氢氧化钪纯化制备高纯氧化钪的方法与流程

1.本发明涉及钪回收技术领域，具体涉及一种氢氧化钪纯化制备高纯氧化钪的方法。


背景技术：

2.钪是重要的战略金属元素，在航空航天、电子工业、特种材料等领域具有广泛的用途。工业上，钛白废酸和氯化烟尘成为了提钪的主要原料，其通过预处理得到含钪溶液，经过有机萃取剂萃取、富钪有机相洗涤、碱反萃获得氢氧化钪粗产品。由于氢氧化钪中通常含量铁、锆、钛、钙、镁等杂质，无法达到高端领域的应用要求。因此，氢氧化钪纯化制备高纯氧化钪成为研究的热点。
3.现有技术中在回收制备高纯氧化钪时，需要进行多次萃取以分离金属杂质离子，导致制备工艺复杂、流程较长。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种氢氧化钪纯化制备高纯氧化钪的方法，以解决现有技术中在回收制备高纯氧化钪时，需要进行多次萃取以分离金属杂质离子，导致制备工艺复杂、流程较长的问题。
5.根据本发明的一个方面，提出一种氢氧化钪纯化制备高纯氧化钪的方法，包括以下步骤：
6.s1，将氢氧化钪粗产品用酸液进行返溶，得到钪返溶液；
7.s2，向所述钪返溶液加入磷酸盐进行化学除杂，过滤得到钪净化液；其中所加入磷酸盐的摩尔量为所述钪返溶液中铁、锆、钙摩尔总量的1.5～3倍；
8.s3，用有机萃取剂对所述钪净化液中的钪进行选择性萃取，得到富钪有机相；
9.s4，用酸液洗涤所述富钪有机相，以脱除富钪有机相的金属杂质离子；
10.s5，用碱液反萃所述富钪有机相中的钪，得到氢氧化钪；
11.s6，用酸液对反萃获得的氢氧化钪进行返溶，得到钪的二次返溶液；
12.s7，向所述钪的二次返溶液加入草酸，获得草酸钪沉淀；
13.s8，对所述草酸钪沉淀进行煅烧，得到纯度大于99.9％的高纯氧化钪。
14.根据本发明的一个实施例，按质量百分比计，所述氢氧化钪粗产品包含35.0～75.0％的sc(oh)3、1.0～5.0％的fe(oh)3、2.0～7.0％的zr(oh)4、0.5～1.5％的ca(oh)2以及0.5～1.5％的ti(oh)4。
15.根据本发明的一个实施例，在步骤s1中，酸液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，酸液中h
+
浓度为2～6mol/l，酸液和氢氧化钪粗产品的液固比为(20～50)ml:1g。
16.根据本发明的一个实施例，在步骤s2中，磷酸盐为以下中的一种或多种：磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾。
17.根据本发明的一个实施例，在步骤s3中，所述有机萃取剂包含体积分数为3～10％
的萃取剂，所述萃取剂为p204、p507、p350、tbp中的一种或多种，有机相与水相的体积比为1:(10～20)。
18.根据本发明的一个实施例，在步骤s4中，酸液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，酸液中h
+
浓度为1～3mol/l，有机相与水相的体积比1:(0.5～1.5)。
19.根据本发明的一个实施例，在步骤s5中，碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，碱浓度为5～10质量％，有机相与水相的体积比1:(5～15)。
20.根据本发明的一个实施例，在步骤s6中，酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，酸液中h
+
浓度为1～3mol/l，酸液和氢氧化钪的液固比为(20～50)ml:1g。
21.根据本发明的一个实施例，在步骤s7中，钪和草酸的摩尔比为1:(3～5)。
22.根据本发明的一个实施例，在步骤s8中，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为30～150min。
23.在根据本发明的实施例的氢氧化钪纯化制备高纯氧化钪的方法中，通过向钪返溶液加入磷酸盐进行化学除杂，可以去除大部分的铁、锆、钙等阳离子，之后仅需进行一次萃取，可以简化工艺、缩短流程，并实现钪的高效回收。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明实施例进一步详细说明。
25.需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
26.本发明提出一种氢氧化钪纯化制备高纯氧化钪的方法，包括以下步骤：
27.s1，将氢氧化钪粗产品用酸液进行返溶，得到钪返溶液；
28.s2，向所述钪返溶液加入磷酸盐进行化学除杂，过滤得到钪净化液；其中所加入磷酸盐的摩尔量为所述钪返溶液中铁、锆、钙摩尔总量的1.5～3倍；
29.s3，用有机萃取剂对所述钪净化液中的钪进行选择性萃取，得到富钪有机相；
30.s4，用酸液洗涤所述富钪有机相；
31.s5，用碱液反萃所述富钪有机相中的钪，得到氢氧化钪；
32.s6，用酸液对反萃获得的氢氧化钪进行返溶，得到钪的二次返溶液；
33.s7，向所述钪的二次返溶液加入草酸，获得草酸钪沉淀；
34.s8，对所述草酸钪沉淀进行煅烧，得到纯度大于99.9％的高纯氧化钪。
35.与现有技术中通过多次萃取实现钪与杂质的分离不同，在本发明法实施例中，通过向钪返溶液加入磷酸盐进行化学除杂，可以去除大部分的铁、锆、钙等阳离子，之后仅需进行一次萃取，从而可以简化工艺、缩短流程，并实现钪的高效回收。
36.在本发明的实施例中，氢氧化钪粗产品可以由钛白废酸和/或氯化烟尘通过初步处理得到。在一些实施例中，按质量百分比计，所述氢氧化钪粗产品包含35.0～75.0％的sc(oh)3、1.0～5.0％的fe(oh)3、2.0～7.0％的zr(oh)4、0.5～1.5％的ca(oh)2以及0.5～1.5％的ti(oh)4。
37.在一些实施例中，在步骤s1中，酸液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，酸
液中h
+
浓度为2～6mol/l，酸液和氢氧化钪粗产品的液固比为(20～50)ml:1g，从而保证充分溶解氢氧化钪粗产品。可以在20～100℃的温度条件下进行返溶，搅拌1～24h使氢氧化钪粗产品溶解，之后过滤得到钪返溶液。
38.在步骤s2中，通过按钪返溶液中铁、锆、钙摩尔总量的1.5～3倍加入磷酸盐，可以使得钪返溶液中的铁、锆、钙充分沉淀后被分离。在一些实施例中，磷酸盐为以下中的一种或多种：磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾。可以在20～100℃的温度条件下向钪返溶液加入磷酸盐并沉淀0.5～12h，之后过滤得到钪净化液。
39.在一些实施例中，在步骤s3中，所述有机萃取剂包含体积分数为3～10％的萃取剂，所述萃取剂为p204、p507、p350、tbp中的一种或多种，有机相与水相的体积比(o/a)为1:(10～20)。有机萃取剂还包含磺化煤油，用磺化煤油将萃取剂稀释至浓度为3～10％。可以在20～60℃的温度条件下萃取1～12h，之后分离有机相得到富钪有机相。
40.在一些实施例中，在步骤s4中，酸液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，酸液中h
+
浓度为1～3mol/l，有机相与水相的体积比(o/a)为1:(0.5～1.5)。可以在20～60℃的温度条件下洗涤1～12h，脱除有机相中微量的铁、钛、钙等金属杂质离子，分离有机相得到洗涤除杂的富钪有机相。
41.在一些实施例中，在步骤s5中，碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，碱浓度为5～10质量％，有机相与水相的体积比(o/a)为1:(5～15)。可以在20～100℃的温度条件下返萃0.5～12h，之后分离有机相，得到氢氧化钪。
42.在一些实施例中，在步骤s6中，酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，酸液中h
+
浓度为1～3mol/l，酸液和氢氧化钪的液固比为(20～50)ml:1g。可以在20～100℃的温度条件下搅拌溶解1～24h，之后过滤得到钪的二次返溶液。
43.在一些实施例中，在步骤s7中，钪和草酸的摩尔比为1:(3～5)，保证充分沉淀出草酸钪，可以在20～60℃下沉淀1～24h。
44.在一些实施例中，在步骤s8中，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为30～150min。
45.综上所述，本发明提出一种将氢氧化钪以磷酸盐化学除杂再选择性萃取钪，经反萃、草酸沉钪煅烧制备高纯氧化钪的方法，可以实现钪的短流程、高效回收。
46.下面根据具体的实施例进行说明。
47.实施例1
48.取100g氢氧化钪粗产品，加入2000ml h
+
浓度为1mol/l的盐酸溶液，在100℃下搅拌溶解1h，过滤得到钪返溶液。按钪返溶液中铁、锆、钙摩尔量的3倍加入磷酸钠，60℃下搅拌12h，过滤得到钪净化液。以p204(3％)+磺化煤油(97％)为萃取剂，按o/a＝1:10，20℃下萃取2h，分离水相得到富钪有机相。按o/a＝1:0.5，加入h
+
浓度为3mol/l的盐酸溶液，在60℃下洗涤6h，分离水相得到洗涤除杂的富钪有机相。向上述富钪有机相按o/a＝1:5加入10％的naoh溶液，在100℃下返萃0.5h，分离有机相，得到氢氧化钪。向氢氧化钪按液固比20:1加入h
+
浓度为1mol/l的盐酸溶液，在100℃下搅拌溶解12h，过滤得到钪的二次返溶液。最后按钪：草酸＝1:5(摩尔比)向钪二次返溶液加入草酸，在20℃下沉淀24h，获得草酸钪沉淀，草酸钪在850℃下煅烧90min，得到纯度为99.95％的高纯氧化钪产品。
49.实施例2
50.取100g氢氧化钪粗产品，加入1500ml h
+
浓度为3mol/l的硫酸溶液，在20℃下搅拌
溶解12h，过滤得到钪返溶液。按钪返溶液中铁、锆、钙摩尔量的1.5倍加入磷酸钾，100℃下搅拌2h，过滤得到钪净化液。以tbp(5％)+磺化煤油(95％)为萃取剂，按o/a＝1:15，60℃下萃取6h，分离水相得到富钪有机相。按o/a＝1:1，加入h
+
浓度为1mol/l的硫酸溶液，在80℃下洗涤1h，分离水相得到洗涤除杂的富钪有机相。向上述富钪有机相按o/a＝1:10加入5％的koh溶液，在20℃下返萃12h，分离有机相，得到氢氧化钪。向氢氧化钪按液固比10:1加入h
+
浓度为3mol/l的硫酸溶液，在100℃下搅拌溶解1h，过滤得到钪的二次返溶液。最后按钪：草酸＝1:3(摩尔比)向钪二次返溶液加入草酸，在60℃下沉淀1h，获得草酸钪沉淀，草酸钪在750℃下煅烧150min，得到纯度为99.98％的高纯氧化钪产品。
51.实施例3
52.取100g氢氧化钪粗产品，加入1000ml h
+
浓度为2mol/l的硝酸溶液，在60℃下搅拌溶解10h，过滤得到钪返溶液。按钪返溶液中铁、锆、钙摩尔量的2倍加入磷酸钾和磷酸钠的混合盐(摩尔比1:1)，40℃下搅拌6h，过滤得到钪净化液。以p350(5％)+磺化煤油(95％)为萃取剂，按o/a＝1:20，60℃下萃取6h，分离水相得到富钪有机相。按o/a＝1:1，加入h
+
浓度为2mol/l的硝酸溶液，在60℃下洗涤1h，分离水相得到洗涤除杂的富钪有机相。向上述富钪有机相按o/a＝1:15加入3％的koh溶液，在40℃下返萃12h，分离有机相，得到氢氧化钪。向氢氧化钪按液固比10:1加入h
+
浓度为2mol/l的硝酸溶液，在80℃下搅拌溶解3h，过滤得到钪的二次返溶液。最后按钪：草酸＝1:4(摩尔比)向钪二次返溶液加入草酸，在30℃下沉淀12h，获得草酸钪沉淀，草酸钪在950℃下煅烧120min，得到纯度为99.94％的高纯氧化钪产品。
53.实施例4
54.取100g氢氧化钪粗产品，加入1000ml h
+
浓度为1mol/l的盐酸和硫酸的混合溶液(摩尔比1:1)，在80℃下搅拌溶解6h，过滤得到钪返溶液。按钪返溶液中铁、锆、钙摩尔量的2.5倍加入磷酸氢二钾和磷酸氢二钠的混合盐(摩尔比1:1)，80℃下搅拌10h，过滤得到钪净化液。以p350(3％)+tbp(5％)+磺化煤油(92％)为萃取剂，按o/a＝1:15，40℃下萃取6h，分离水相得到富钪有机相。按o/a＝1:1.5，加入h
+
浓度为1mol/l的盐酸和硫酸的混合溶液(摩尔比1:1)，在30℃下洗涤4h，分离水相得到洗涤除杂的富钪有机相。向上述富钪有机相按o/a＝1:10加入10％的koh和naoh混合溶液(摩尔比1:1)，在60℃下反萃12h，分离有机相，得到氢氧化钪。向氢氧化钪按液固比10:1加入h
+
浓度为2mol/l的盐酸和硫酸的混合溶液(摩尔比1:1)，在80℃下搅拌溶解6h，过滤得到钪的二次返溶液。最后按钪：草酸＝1:3(摩尔比)向钪二次返溶液加入草酸，在20℃下沉淀12h，获得草酸钪沉淀，草酸钪在900℃下煅烧120min，得到纯度为99.99％的高纯氧化钪产品。
55.所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氢氧化钪纯化制备高纯氧化钪的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，将氢氧化钪粗产品用酸液进行返溶，得到钪返溶液；s2，向所述钪返溶液加入磷酸盐进行化学除杂，过滤得到钪净化液；其中所加入磷酸盐的摩尔量为所述钪返溶液中铁、锆、钙摩尔总量的1.5～3倍；s3，用有机萃取剂对所述钪净化液中的钪进行选择性萃取，得到富钪有机相；s4，用酸液洗涤所述富钪有机相；s5，用碱液反萃所述富钪有机相中的钪，得到氢氧化钪；s6，用酸液对反萃获得的氢氧化钪进行返溶，得到钪的二次返溶液；s7，向所述钪的二次返溶液加入草酸，获得草酸钪沉淀；s8，对所述草酸钪沉淀进行煅烧，得到纯度大于99.9％的高纯氧化钪。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量百分比计，所述氢氧化钪粗产品包含35.0～75.0％的sc(oh)3、1.0～5.0％的fe(oh)3、2.0～7.0％的zr(oh)4、0.5～1.5％的ca(oh)2以及0.5～1.5％的ti(oh)4。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s1中，酸液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，酸液中h
+
浓度为2～6mol/l，酸液和氢氧化钪粗产品的液固比为(20～50)ml:1g。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s2中，磷酸盐为以下中的一种或多种：磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s3中，所述有机萃取剂包含体积分数为3～10％的萃取剂，所述萃取剂为p204、p507、p350、tbp中的一种或多种，有机相与水相的体积比为1:(10～20)。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s4中，酸液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，酸液中h
+
浓度为1～3mol/l，有机相与水相的体积比1:(0.5～1.5)。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s5中，碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，碱浓度为5～10质量％，有机相与水相的体积比1:(5～15)。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s6中，酸液为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，酸液中h
+
浓度为1～3mol/l，酸液和氢氧化钪的液固比为(20～50)ml:1g。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s7中，钪和草酸的摩尔比为1:(3～5)。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s8中，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为30～150min。

技术总结
本发明公开了一种氢氧化钪纯化制备高纯氧化钪的方法，包括以下步骤：S1，将氢氧化钪粗产品用酸液进行返溶，得到钪返溶液；S2，向钪返溶液加入磷酸盐进行化学除杂，过滤得到钪净化液；其中所加入磷酸盐的摩尔量为钪返溶液中铁、锆、钙摩尔总量的1.5～3倍；S3，用有机萃取剂对钪净化液中的钪进行选择性萃取，得到富钪有机相；S4，用酸液洗涤富钪有机相；S5，用碱液反萃富钪有机相中的钪，得到氢氧化钪；S6，用酸液对反萃获得的氢氧化钪进行返溶，得到钪的二次返溶液；S7，向钪的二次返溶液加入草酸，获得草酸钪沉淀；S8，对草酸钪沉淀进行煅烧，得到纯度大于99.9％的高纯氧化钪。本发明能够实现钪的短流程、高效回收。高效回收。


技术研发人员：李明 阳露波 秦洁
受保护的技术使用者：攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/8/31