一种低铝腐蚀显影液及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于半导体加工技术领域，尤其涉及一种低铝腐蚀显影液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.显影工艺是指用显影液去除晶圆上部分光刻胶，形成三维的物理图形。将显影液涂覆在曝光后的晶圆表面上，正胶的曝光区域和负胶的非曝光区域溶于显影液中，进一步将反应聚合物和显影液残留冲洗后，就可以显现出光刻胶中的图形。随着技术的不断发展，滤波器的引入使用，圆晶上的结构越来越复杂，线路越来越精细，对于显影液的要求也随之而来变得更高。
3.cn106227003a提供了一种显影液，组成如下：有机碱、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、有机溶剂、余量为水。本发明应用有机强碱显影液，对光刻胶的渗透性好，显影速率快，金属含量为ppb级别，从而消除了金属离子杂质对tft晶体管的不利影响；添加非离子表面活性剂及两性离子表面活性剂等，不仅兼顾了消泡性、分散稳定性，而且克服了现有技术显影液膜渣残留及操作温度范围窄的缺点；添加了水溶性有机溶剂，大大提高了显影使用时的持久性。该显影液在拥有优异的显影性能的同时，还具有低泡沫、对彩色光阻具有良好的分散稳定性，有效降低膜渣的形成，显影性能好，无残渣，操作温度范围宽等特点。
4.cn102929109a公开了一种负性光刻胶显影液及其应用，显影液组分为由碱性物质和阴离子表面活性剂构成的水溶液。其中的碱性物质为不含金属离子的有机季铵化合物；阴离子表面活性剂可为醇醚羧酸盐，醇醚磺酸盐，酚醚硫酸酯盐，和醇醚磷酸盐等。该显影液金属离子含量低，成本低，药液使用寿命长，适用于tft-lcd行业中彩膜负性光刻胶的显影，特别是高分辨率显示屏及coa等新技术的制程。
5.然而上述显影液虽然在显影速率上符合现在的工艺要求，但是对于圆晶上的铝基材和线路还是会造成很大的损伤，因此急需开发一种既能满足显影速率的要求，又具有腐蚀性低特点的显影液来满足应用需求。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低铝腐蚀显影液及其制备方法和应用，所述显影液不仅能满足显影工艺中对于显影速率的要求，又不会对圆晶上的铝基材和线路造成损伤。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分按重量份数计包括有机碱1-8份、多元醇5-15份、缓蚀剂0.1-3份、络合剂0.1-1.5份、去离子水30-99份。
9.本发明的显影液其中所述有机碱对光刻胶的渗透性好，可以增加显影速率；多元醇具有良好的润湿及溶解能力，可以有效增强其他组分在显影液中的溶解性能，大大提高了显影液使用时的持久性；所述缓蚀剂可以很好的络合金属离子，使得后序工艺中不会出
现短路，阴影的情况；所述络合剂可以使显影液具有良好的分散性和消泡性。本发明的显影液通过上述组分的配合不仅具有显影效果好，可使最终的显影图像完整、无毛刺、无残胶，而且还具有对铝材基底腐蚀小的特点，在显影过程不会造成基底腐蚀。
10.本发明的低铝腐蚀显影液中所述有机碱的添加量可以为2份、3份、4份、5份、6份或7份等；
11.所述多元醇的添加量可以为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份等；
12.所述缓蚀剂的添加量可以为0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份等；
13.所述络合剂的添加量可以为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份等；
14.所述去离子水的添加量可以为32份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份或97份等。
15.上述各项数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
16.优选地，所述有机碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三乙基氢氧化铵、(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵、氢氧化四乙醇铵、苯基三甲基氢氧化铵或苯甲基三甲基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合。
17.优选地，所述有机碱为四甲基氢氧化铵和(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵的组合。
18.本发明中，所述有机碱选用四甲基氢氧化铵和(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵的组合，可使最终得到的显影液显影效率高，显影效果好，显影精度高，且显影液的操作温度范围也比较宽。
19.优选地，所述四甲基氢氧化铵和(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵的质量比为1:(0.2-0.5)，例如可以为1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4或1:0.45等。
20.优选地，所述多元醇包括甘油、季戊四醇、木糖醇或山梨醇中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，所述缓蚀剂包括四氮唑类化合物和/或三氮唑类化合物。
22.优选地，所述四氮唑类化合物包括5-甲基四氮唑、5-氨基四氮唑、5-苯基四氮唑、1-甲基-5-氨基四氮唑、1-甲基-巯基-1,2,3,4-四氮唑、3-氟-4-四氮唑基苯酚或5-巯基-四氮唑-1-基-乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，所述三氮唑类化合物包括甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1，2，3-三氮唑或4-氨基-1，2，3-三氮唑中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，所述缓蚀剂为5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑和甲基苯并三氮唑的组合。
25.作为本发明的优选技术方案，所述缓蚀剂为5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑和甲基苯并三氮唑的组合时，三者配合可依靠分子吸附作用快速在铝材表面形成保护膜层，进而可以更好地保护铝材基底。
26.优选地，所述5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为1:(0.5-1):(2-3)，例如可以为1:0.5:3、1:0.5:2.8、1:0.5:2.5、1:0.5:2、1:0.7:2、1:0.7:2.5、1:
0.7:2.8、1:0.7:3、1:0.9:2、1:0.9:2.5、1:0.9:2.8、1:0.9:3、1:1:2、1:1:2.5、1:1:2.8或1:1:3等。
27.优选地，所述络合剂包括十二烷基磺酸、羟基苯基甲磺酸、苄基磺酸、对甲苯磺酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸或2,2-二羟甲基丁酸中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，所述低铝腐蚀显影液的组分还包括稳定剂。
29.优选地，所述稳定剂按质量百分含量计为所述显影液总量的1-6％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％或6％等。
30.优选地，所述稳定剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，所述稳定剂为三乙醇胺和乙二醇的组合。
32.本发明利用水溶性醇类物质作为稳定剂，既增加了显影液对光刻胶的溶解效果，对干膜残渣有很好的溶解性，且与碱性显影剂兼容性好，使得本发明的显影液体系稳定，进而确保显影效果稳定。
33.优选地，所述三乙醇胺和乙二醇的质量比为1:(7-15)，例如可以为1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14等。
34.上述各项数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
35.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的低铝腐蚀显影液的制备方法，所述方法包括将有机碱、多元醇、缓蚀剂、络合剂在去离子水中混合均匀，即得所述显影液。
36.优选地，所述混合时还包括加入稳定剂。
37.第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的低铝腐蚀显影液在wafer(晶圆)制造中的应用。
38.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
39.本发明的显影液通过上述组分的配合不仅具有显影效果好以及不易发生浑浊的优点，可使最终的显影图像完整、无毛刺、无残胶，而且还具有对铝材基底腐蚀小的特点，在显影过程不会造成基底腐蚀。所述显影液对铝材的腐蚀速率为20a/min以下，显影速率在3.0um/min以上。
具体实施方式
40.为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分为：四甲基氢氧化铵3.75份、(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵1.25份、d-山梨醇9份、5-甲基四氮唑0.4份、5-苯基四氮唑0.24份、甲基苯并三氮唑0.96份、对叔丁基苯甲酸0.6份、三乙醇胺0.25份、乙二醇2.5份，补充去离子水至100份。
43.所述低铝腐蚀显影液的制备方法为：将四甲基氢氧化铵、(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵、d-山梨醇、5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑、甲基苯并三氮唑、对叔丁基苯甲酸、三乙醇胺、乙二醇按配比量在去离子水中混合均匀，即得。
44.实施例2
45.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分为：四甲基氢氧化铵2份、(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵1份、甘油11份、5-甲基四氮唑0.45份、5-苯基四氮唑0.225份、甲基苯并三氮唑1.35份、对甲苯磺酸0.3份、三乙醇胺0.25份、乙二醇2份，补充去离子水至100份。
46.所述低铝腐蚀显影液的制备方法参照实施例1。
47.实施例3
48.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分为：四甲基氢氧化铵6份、(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵1.2份、季戊四醇7份、5-甲基四氮唑0.2份、5-苯基四氮唑0.2份、甲基苯并三氮唑0.4份、邻苯二甲酸1份、三乙醇胺0.25份、乙二醇2.5份，补充去离子水至100份。
49.所述低铝腐蚀显影液的制备方法参照实施例1。
50.实施例4
51.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵，并将(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵的减少量添加至四甲基氢氧化铵中，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
52.实施例5
53.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括四甲基氢氧化铵，并将四甲基氢氧化铵的减少量添加至(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵中，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
54.实施例6
55.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括5-甲基四氮唑，并将5-甲基四氮唑的减少量按比例添加至5-苯基四氮唑和甲基苯并三氮唑中，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
56.实施例7
57.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括5-苯基四氮唑，并将5-苯基四氮唑的减少量按比例添加至5-甲基四氮唑和甲基苯并三氮唑中，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
58.实施例8
59.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括甲基苯并三氮唑，并将甲基苯并三氮唑的减少量按比例添加至5-苯基四氮唑和5-甲基四氮唑中，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
60.实施例9
61.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括稳定剂(三乙醇胺和乙二醇)，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
62.实施例10
63.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括三乙醇胺，将三乙醇胺的减少量添加至乙二胺中，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
64.实施例11
65.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括乙二胺，将乙二胺的减少量添加至三乙醇胺中，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
66.对比例1
67.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括多元醇，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
68.对比例2
69.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括缓蚀剂，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
70.对比例3
71.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分与实施例1的区别仅在于不包括络合剂，其余组分及添加量保持不变，制备方法参照实施例1。
72.对比例4
73.本实施例提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分为四甲基氢氧化铵3.75份、(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵1.25份，补充去离子水至100份，制备方法参照实施例1。
74.对实施例1-11及对比例1-4的显影液进行性能检测：
75.①
铝腐蚀速率测定：取显影液100ml，放入23℃恒温水浴锅中加热。取60000a的铝片，裁成2cm
×
1cm大小，用四探针方阻测试仪测量铝片厚度，将测量好的铝片放入显影液中分别浸泡5min、10min后捞出，用纯水冲洗吹干，用四探针方阻测试仪分别测量浸泡5min、10min后的铝片的厚度，并计算显影液的铝腐蚀速率(5min和10min时速率平均值)。
76.②
显影速率测定：将胶厚为10um的6525p光刻胶在120℃下软烤180s，1000mj/cm2align曝光，然后在23℃的显影液中静置显影150s，测量显影前后膜厚值，根据差值计算显影速率。
77.结果见表1。
78.表1
[0079][0080][0081]
由上表结果表明，本发明实施例1-3中得到的显影液组成物相较于市售显影液在显影速率和低腐蚀性方面都有较大的提升，其中对铝材的腐蚀速率为20a/min以下，显影速率在3.0um/min以上。
[0082]
实施例4-5中，当有机碱不是本发明特定选择的组合时，显影液的显影速率较差。
[0083]
实施例6-8中，当缓蚀剂不是本发明特定的组合时，显影液对铝材的腐蚀性较高。
[0084]
实施例9-11中，当显影液的组分没有稳定剂或稳定剂不是本发明特定组合时，显影液的体系稳定性较差，进而影响显影效果。
[0085]
对比例1-4中，当缺少多元醇、缓蚀剂或络合剂中的任意一种或几种时，显影液的腐蚀性明显增加，显影效果也明显较差。
[0086]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种低铝腐蚀显影液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0087]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0088]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

技术特征：
1.一种低铝腐蚀显影液，其特征在于，所述显影液的组分按重量份数计包括有机碱1-8份、多元醇5-15份、缓蚀剂0.1-3份、络合剂0.1-1.5份、去离子水30-99份。2.如权利要求1所述的低铝腐蚀显影液，其特征在于，所述有机碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟基乙基)三乙基氢氧化铵、(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵、氢氧化四乙醇铵、苯基三甲基氢氧化铵或苯甲基三甲基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述有机碱为四甲基氢氧化铵和(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵的组合；优选地，所述四甲基氢氧化铵和(3-羟基丙基)三乙基氢氧化铵的质量比为1:(0.2-0.5)。3.如权利要求1或2所述的低铝腐蚀显影液，其特征在于，所述多元醇包括甘油、季戊四醇、木糖醇或山梨醇中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求1-3中任一项所述的低铝腐蚀显影液，其特征在于，所述缓蚀剂包括四氮唑类化合物和/或三氮唑类化合物；优选地，所述四氮唑类化合物包括5-甲基四氮唑、5-氨基四氮唑、5-苯基四氮唑、1-甲基-5-氨基四氮唑、1-甲基-巯基-1,2,3,4-四氮唑、3-氟-4-四氮唑基苯酚或5-巯基-四氮唑-1-基-乙酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述三氮唑类化合物包括甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1，2，3-三氮唑或4-氨基-1，2，3-三氮唑中的任意一种或至少两种的组合。5.如权利要求4所述的低铝腐蚀显影液，其特征在于，所述缓蚀剂为5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑和甲基苯并三氮唑的组合；优选地，所述5-甲基四氮唑、5-苯基四氮唑和甲基苯并三氮唑的质量比为1:(0.5-1):(2-3)。6.如权利要求1-5中任一项所述的低铝腐蚀显影液，其特征在于，所述络合剂包括十二烷基磺酸、羟基苯基甲磺酸、苄基磺酸、对甲苯磺酸、对叔丁基苯甲酸、邻苯二甲酸或2,2-二羟甲基丁酸中的任意一种或至少两种的组合。7.如权利要求1-6中任一项所述的低铝腐蚀显影液，其特征在于，所述低铝腐蚀显影液的组分还包括稳定剂；优选地，所述稳定剂按质量百分含量计为所述显影液总量的1-6％；优选地，所述稳定剂包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇或丙三醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述稳定剂为三乙醇胺和乙二醇的组合；优选地，所述三乙醇胺和乙二醇的质量比为1:(7-15)。8.如权利要求1-7中任一项所述的低铝腐蚀显影液的制备方法，其特征在于，所述方法包括将有机碱、多元醇、缓蚀剂、络合剂在去离子水中混合均匀，即得所述显影液。9.如权利要求8所述的低铝腐蚀显影液的制备方法，其特征在于，所述混合时还包括加入稳定剂。10.如权利要求1-7中任一项所述的低铝腐蚀显影液在wafer制造中的应用。

技术总结
本发明提供了一种低铝腐蚀显影液，所述显影液的组分按重量份数计包括有机碱1-8份、多元醇5-15份、缓蚀剂0.1-3份、络合剂0.1-1.5份、去离子水30-99份。本发明的显影液通过上述组分的配合不仅具有显影效果好，可使最终的显影图像完整、无毛刺、无残胶的优点，而且还具有对铝材基底腐蚀小的特点，在显影过程不会造成基底腐蚀。底腐蚀。


技术研发人员：赵建龙 邱柱 杜冰 顾后荻 徐栋 丁保安 张兵 向文胜
受保护的技术使用者：艾森半导体材料（南通）有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/31