一种自润滑污损自剥落型防污涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种自润滑污损自剥落型防污涂料及其制备方法。


背景技术：

2.现有的传统防污漆存在以下问题：
3.(1)传统磨蚀型防污漆和自抛光防污漆往往含有大量的生物杀伤剂，对海洋生态会造成破坏。
4.(2)传统型无铜防污漆大部分也含有有机类生物杀伤剂，对鱼类等海洋生物也会造成毒害。
5.(3)现有有机硅弹性体涂料：其为利用有机硅类树脂(如羟基硅油)通过硅氧烷类交联剂在金属离子催化剂存在下固化，结合使用低表面能功能填料(如纳米二氧化硅等)的弹性体防污漆；虽然，其该类涂料做到了部分无毒化，以低表面能的漆膜实现污损生物的自释放；但是，此类有机硅类防污涂层存在弹性模量小，漆膜较软，容易在机械擦碰下造成漆膜破坏的问题；再者，由于硅类树脂体系和传统使用环氧-胺类体系的底漆不兼容，容易造成涂层间附着力失效和现场施工问题。
6.综上，现有技术存在以下问题：现有传统磨蚀型和自抛光型防污漆的生物毒性对海洋环境会造成破坏；现有有机硅弹性体涂料施工工艺复杂、涂层间兼容性差以及机械性能差的特点。


技术实现要素：

7.针对上述问题：现有传统磨蚀型和自抛光型防污漆的生物毒性对海洋环境会造成破坏的问题；现有有机硅弹性体涂料存在施工工艺复杂、涂层间兼容性差以及机械性能差的缺陷。本发明提供一种自润滑的低表面能防污涂料，该涂料除提供低表面能防污性能的作用外，还有具有对上下涂层兼容性好，机械强度高和便于施工等特点。
8.该自润滑污损自剥落型防污涂料包括甲组分、乙组分；按重量份计，所述甲组分的原料组分包括：双酚a环氧树脂10～35份、第一硅烷偶联剂1～10份、小分子硅油5～15份、硅酸钾1～10份、ptfe微粉10～20份、第一溶剂5～15份；所述乙组分的原料组分包括：胺类固化剂50～70份、第二硅烷偶联剂5～15份、氯化聚烯烃1～5份以及第二溶剂20～40份。
9.在一实施例中，按重量份计，所述甲组分的原料组分包括：双酚a环氧树脂10～35份、第一硅烷偶联剂1～10份、触变剂0～2份、小分子硅油5～15份、硅酸钾1～10份、ptfe微粉10～20份、颜填料5～15份，第一溶剂5～15份。
10.在一实施例中，所述小分子硅油为环五聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷中的一种或两种组合。其中，所述环五聚二甲基硅氧烷的结构式如下：
[0011][0012]
所述八甲基环四硅氧烷的结构式如下：
[0013][0014]
在一实施例中，所述硅酸钾为多模数硅酸钾，其分子式为k2o
·
nsio2，其中，2《n《5(sio2与k2o的摩尔比为模数n，多模数的定义即表示其模数大于1，选用的硅酸钾中，2《n《5，即表明其模数在这个范围内)。
[0015]
在一实施例中，所述双酚a环氧树脂为液体环氧树脂、半固体环氧树脂中的一种或多种组合；所述第一硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，其结构式如下：
[0016][0017]
在一实施例中，所述ptfe微粉的粒径d50为11～20μm。
[0018]
在一实施例中，所述胺类固化剂为腰果酚醛胺、聚酰胺、脂肪胺中的一种或多种组合。
[0019]
在一实施例中，所述第二硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，其结构式如下：
[0020][0021]
在一实施例中，所述触变剂为气相二氧化硅、氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺腊中的一种或两种组合；所述颜填料为二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、长石粉、重晶石粉、石膏粉中的一种或多种组合；所述第一溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、mibk、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮中的一种或多种组合；所述第二溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、mibk、环己酮、甲乙酮中的一种或多种组合。
[0022]
本发明还提供一种如上所述的自润滑污损自剥落型防污涂料的制备方法,甲组分
的制备包括以下步骤：
[0023]
搅拌下，向容器内加入双酚a环氧树脂、第一硅烷偶联剂和小分子硅油，而后加入触变剂，分散成胶；搅拌下，向容器内加入硅酸钾、ptfe微粉和颜填料，分散均匀获得中间料；将所述中间料和第一溶剂注入砂磨机中砂磨处理，过滤即得甲组分；
[0024]
乙组分的制备包括以下步骤：向容器内加入胺类固化剂、第二硅烷偶联剂、氯化聚烯烃和第二溶剂，搅拌分散均匀，过滤即得乙组分。
[0025]
与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0026]
本发明提供一种自润滑的低表面能防污涂料，该涂料除提供低表面能防污性能外，还具有耐刮擦性能好、对上下涂层兼容性好、便于施工等特点。
具体实施方式
[0027]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
本发明提供自润滑污损自剥落型防污涂料的制备方法的操作实例，包括以下步骤：
[0029]
(1)甲组分的制备包括以下步骤：
[0030]
中速搅拌下，向拉缸内加入双酚a环氧树脂、第一硅烷偶联剂和小分子硅油，而后加入触变剂，分散成胶；
[0031]
高速分散下，向拉缸内加入硅酸钾、ptfe微粉和颜填料，分散均匀获得中间料；
[0032]
将所述中间料和第一溶剂注入砂磨机中砂磨处理，过滤即得甲组分；
[0033]
(2)乙组分的制备包括以下步骤：
[0034]
向拉缸内加入胺类固化剂、第二硅烷偶联剂、氯化聚烯烃和第二溶剂，搅拌分散均匀，过滤即得乙组分。
[0035]
将甲组分和乙组分混合均匀，即可得到自润滑污损自剥落型防污涂料，用以喷涂等涂覆方式制备涂层。其中，所述甲组分与乙组分的质量比为(6.5～7.0)：1。
[0036]
其中，所述甲组分的原料组分包括：双酚a环氧树脂10～35份、第一硅烷偶联剂1～10份、触变剂0～2份、小分子硅油5～15份、硅酸钾1～10份、ptfe微粉10～20份、颜填料5～15份，第一溶剂5～15份。所述乙组分的原料组分包括：胺类固化剂50～70份、第二硅烷偶联剂5～15份、氯化聚烯烃1～5份以及第二溶剂20～40份。
[0037]
本发明还提供以下实施例和对比例：
[0038]
实施例和对比例的配方，见表1：
[0039]
表1
[0040]
[0041][0042]
表1中，实施例的原料组分种类选择均一致，具体为：
[0043]
选用的双酚a环氧树脂为618型液体环氧树脂；
[0044]
选用的第一硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷
[0045]
选用的触变剂为气相二氧化硅；
[0046]
选用的小分子硅油为环五聚二甲基硅氧烷和八甲基环四硅氧烷混合物，质量比为1:1。
[0047]
选用的硅酸钾的分子式为k2o
·
nsio2，其模数n＝2.5；
[0048]
选用的ptfe微粉的d50粒径为12μm；
[0049]
选用的颜填料为云母粉、石膏粉、颜料氧化铁红；其中，云母粉和石膏粉的重量比为2:1，氧化铁红重量是是云母粉的五分之一；
[0050]
选用的胺类固化剂为聚酰胺；
[0051]
选用的第二硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷；
[0052]
第一溶剂体系和第二溶剂体系为二甲苯、醋酸丁酯和mibk的组合，其质量比为1：2：2；
[0053]
其中，实施例的润滑污损自剥落型防污涂料的制备过程为：
[0054]
(1)甲组分的制备包括以下步骤：
[0055]
中速搅拌下，向拉缸内加入双酚a环氧树脂、第一硅烷偶联剂和小分子硅油，而后加入触变剂，中速分散20min，分散成胶；
[0056]
高速分散下，向拉缸内加入硅酸钾、ptfe微粉和颜填料，高速分散30min获得中间料；
[0057]
将所述中间料和第一溶剂注入砂磨机中砂磨处理2h，过滤即得甲组分；
[0058]
(2)乙组分的制备包括以下步骤：向拉缸内加入胺类固化剂、第二硅烷偶联剂、氯化聚烯烃和第二溶剂，并在400rpm的搅拌速度下分散20min，过滤即得乙组分。
[0059]
将甲组分和乙组分按质量比6.5:1混合均匀，即可得到可喷涂的自润滑污损自剥落型防污涂料，对涂料进行测试，测试结果如表2所示。
[0060]
表2
[0061]
测试项目实施例1实施例2实施例3对比例水接触角/
°
113110107109浅海挂板评分93918892漆膜破坏分数6％2％3％91％
[0062]
表2中，测试方法为：
[0063]
利用接触角检测仪对实施例1-3和对比例进行漆面水接触角测试
[0064]
根据国标gb/t 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》对实施例1-3和对比例进行检测，获得浅海挂板评分，前海挂板结果用于评估涂层的防污性能，评分分值越小表示其防污效果越差；
[0065]
根据英国标准bs1377：part7：method5，设定煤渣为摩擦介质，对实施例1-3和对比例制得的样板进行耐磨性能测试，输入压强是100kpa，得到漆膜破坏面积的百分比数据；
[0066]
另外，对比例采用的是传统型污损释放型防污涂料，具体是不含生物杀伤剂的有机硅类型防污涂料。
[0067]
分析上述对比例和实施例数据可知：
[0068]
(1)通过实施例1-3的漆面水接触角测试项目可知：实施例漆膜具有低表面能特性；
[0069]
通过浅海挂板评分项目可知：浅海挂板评分大于85，表明涂料满足中期效防污漆的防污要求，实施例的涂料均能达到对于中期效防污漆的防污要求；
[0070]
通过实施例的耐摩擦测试项目可知：实施例的弹性模量大、耐机械刮擦性能好；并且由于实施例涂料采用的是环氧树脂-胺类作为基料，其与传统使用环氧-胺类体系的底漆可兼容，涂层间兼容性良好，实施例的涂料很好地规避了传统污损释放型防污漆弹性模量小，不耐机械刮擦、涂层间不兼容的弊端。
[0071]
(2)通过浅海挂板评分项目可知：对比例的涂料能达到对于中期效防污漆的防污要求；但是，通过实施例的耐摩擦测试项目可知，其漆膜耐摩擦性能不佳，影响其应用。
[0072]
综上所述，本发明提供的自润滑污损自剥落型防污涂料，至少具有以下设计构思和有益效果：
[0073]
本发明采用环氧-胺类固化体系，使漆膜固化后达到一定的机械强度，并且其和底部涂层有良好的兼容性；涂层中含有的ptfe微粒和缓慢释放的小分子硅油，使漆膜表面的表面能大幅降低；存在于涂层中的多模数硅酸钾在遇到水后缓慢释水解在漆膜表面形成水膜，起到润滑漆膜的作用，并且水解形成局部的ph值》10，而海生物生长的适宜ph值为8-9，从而能够起到抑制海生物生长的作用。
[0074]
本发明通过引入多模数硅酸钾、小分子硅油，使制得的防污涂料涂层具备自润滑功能；通过引入ptfe微粉，使漆膜表面具备低表面能污损自剥落特性。本发明采用的是环氧树脂-胺类作为基料，很好地规避了传统污损释放型防污漆弹性模量小，不耐机械刮擦，涂层间不兼容等弊端；
[0075]
通过本发明配方可知，本发明在不含有生物杀伤剂的基础上，获得良好的防污性能、良好机械性能和涂层兼容性，不会存在生物杀伤剂释放对环境毒害作用的问题。
[0076]
本发明提供的自润滑污损自剥落型防污涂料，其是一种兼污损自剥落防污特性、良好机械性能和涂层兼容性的环保型防污漆。
[0077]
需要说明的是：
[0078]
本文中采用“～”表示数值范围，该表达方式的表示范围内包含两个端点值；
[0079]
所述ptfe为聚四氟乙烯的缩写，mibk为甲基异丁基酮的缩写；
[0080]
除了上述具体实施例体现的实际选择外，按重量份数比，涂料的配方为：所述甲组分的原料组分包括：双酚a环氧树脂10～35份、第一硅烷偶联剂1～10份、触变剂0～2份、小分子硅油5～15份、硅酸钾1～10份、ptfe微粉10～20份、颜填料5～15份，第一溶剂5～15份。所述乙组分的原料组分包括：胺类固化剂50～70份、第二硅烷偶联剂5～15份、氯化聚烯烃1～5份以及第二溶剂20～40份。本发明具体实施时采用上述配方范围均可行，包括但不限于上述实施例方案。
[0081]
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述小分子硅油选用环五聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷中的一种或两种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；
[0082]
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述硅酸钾为多模数硅酸钾，其分子式为k2o
·
nsio2，其中，2《n《5。具体实施时，n采用上述参数范围均可行，包括但不限于上述实施例方案。
[0083]
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述双酚a环氧树脂选用液体环氧树脂、半固体环氧树脂中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例方案。
[0084]
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述ptfe微粉的粒径d50在11～20μm范围内均可行，包括但不限于上述实施例方案。
[0085]
除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述触变剂选用气相二氧化硅、氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺腊中的一种或两种组合；所述颜填料选用二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、长石粉、重晶石粉、石膏粉中的一种或多种组合；所述第一溶剂选用二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、mibk、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮中的一种或多种组合；所述第二溶剂选用二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、mibk、环己酮、甲乙酮中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择。
[0086]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种自润滑污损自剥落型防污涂料，其特征在于：包括甲组分以及乙组分；按重量份计，所述甲组分的原料组分包括：双酚a环氧树脂10～35份、第一硅烷偶联剂1～10份、小分子硅油5～15份、硅酸钾1～10份、ptfe微粉10～20份、第一溶剂5～15份；所述乙组分的原料组分包括：胺类固化剂50～70份、第二硅烷偶联剂5～15份、氯化聚烯烃1～5份以及第二溶剂20～40份。2.根据权利要求1所述的自润滑污损自剥落型防污涂料，其特征在于：按重量份计，所述甲组分的原料组分包括：双酚a环氧树脂10～35份、第一硅烷偶联剂1～10份、触变剂0～2份、小分子硅油5～15份、硅酸钾1～10份、ptfe微粉10～20份、颜填料5～15份，第一溶剂5～15份。3.根据权利要求1所述的自润滑污损自剥落型防污涂料，其特征在于：所述小分子硅油为环五聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷中的一种或两种组合。4.根据权利要求1所述的自润滑污损自剥落型防污涂料，其特征在于：所述硅酸钾为多模数硅酸钾，其分子式为k2o
·
nsio2，其中，2<n<5。5.根据权利要求1所述的自润滑污损自剥落型防污涂料，其特征在于：所述双酚a环氧树脂为液体环氧树脂、半固体环氧树脂中的一种或多种组合；所述第一硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。6.根据权利要求1所述的自润滑污损自剥落型防污涂料，其特征在于：所述ptfe微粉的粒径d50为11～20μm。7.根据权利要求1所述的自润滑污损自剥落型防污涂料，其特征在于：所述胺类固化剂为腰果酚醛胺、聚酰胺、脂肪胺中的一种或多种组合。8.根据权利要求1所述的自润滑污损自剥落型防污涂料，其特征在于：所述第二硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。9.根据权利要求2所述的自润滑污损自剥落型防污涂料，其特征在于：所述触变剂为气相二氧化硅、氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺腊中的一种或两种组合；所述颜填料为二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、长石粉、重晶石粉、石膏粉中的一种或多种组合；所述第一溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、mibk、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮中的一种或多种组合；所述第二溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、mibk、环己酮、甲乙酮中的一种或多种组合。10.一种如权利要求2所述的自润滑污损自剥落型防污涂料的制备方法,其特征在于：甲组分的制备包括以下步骤：搅拌下，向容器内加入双酚a环氧树脂、第一硅烷偶联剂和小分子硅油，而后加入触变剂，分散成胶；搅拌下，向容器内加入硅酸钾、ptfe微粉和颜填料，分散均匀获得中间料；将所述中间料和第一溶剂注入砂磨机中砂磨处理，过滤即得甲组分；乙组分的制备包括以下步骤：向容器内加入胺类固化剂、第二硅烷偶联剂、氯化聚烯烃和第二溶剂，搅拌分散均匀，
过滤即得乙组分。

技术总结
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种自润滑污损自剥落型防污涂料及其制备方法。该自润滑污损自剥落型防污涂料包括甲组分以及乙组分；按重量份计，所述甲组分的原料组分包括：双酚A环氧树脂10～35份、第一硅烷偶联剂1～10份、小分子硅油5～15份、硅酸钾1～10份、PTFE微粉10～20份、第一溶剂5～15份；所述乙组分的原料组分包括：胺类固化剂50～70份、第二硅烷偶联剂5～15份、氯化聚烯烃1～5份以及第二溶剂20～40份。该防污涂料为自润滑的低表面能防污涂料，该涂料除提供低表面能防污性能外，还具有机械强度高、耐刮擦性能好、对上下涂层兼容性好、便于施工等特点。便于施工等特点。


技术研发人员：俞豪 林剑聪 陈珊珊 李春光
受保护的技术使用者：厦门双瑞船舶涂料有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/31