一种利用磷石膏制备高纯度碳酸钙的方法

一种利用磷石膏制备高纯度碳酸钙的方法
1.技术领域：本发明涉及一种利用磷石膏制备高纯度碳酸钙、氯化铵的方法，属于固体废物资源化领域。
2.

背景技术：
在大宗固废综合利用与“双碳”背景下，磷石膏的资源化处理与化工企业二氧化碳的排放成为了相关部门关注的重点。磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的一种工业副产石膏。目前我国磷石膏年产量约在76mt，但资源化利用率不到40％，磷石膏的主要处理方式仍以堆存为主。因此，相关部门出台了一系列的政策、法规鼓励企业等对磷石膏进行无害化资源化利用，研发生产高附加值且绿色环保的工业产品。随着国内碳排放标准体系的逐步完善，企业破坏环境带来的盈利需要付出很大的代价。在“双碳风口”下，企业对二氧化碳的回收利用和工艺技术的转型创新发展前景广阔。
3.cn202010515202.5将磷石膏与加入的氨、合成氨副产的co2作为原料，得到硫酸铵与含杂质的碳酸钙沉淀，再与氯化钾进行复分解反应，得到硫酸钾产品和氯化钾与氯化铵的混合溶液。再将氯化钾和氯化铵的混合溶液与含杂质的碳酸钙沉淀在特定反应器中进行分解，冷却结晶，得到的氯化钾可作为生产硫酸钾的原料循环使用，氯化钙溶液与氨、co2进行反应，得到轻质碳酸钙产品和氯化铵溶液，氯化铵溶液进行蒸发结晶得到氯化铵产品。该方法的主要目标产物为硫酸钾，与本专利的设计思路及目标产物均不同，且整体工艺较复杂。cn201810414667.4将磷石膏、氨、co2作为原材料制备碳酸钙和硫酸铵。先将磷石膏与去离子水混合制备浆液再通入co2经抽滤、蒸发结晶的过程得到碳酸钙与硫酸铵结晶。该方法较为简易，但由于磷石膏中的金属离子及p、f均在液相中导致产物硫酸铵的纯度低，产物碳酸钙中含有磷石膏中的固相杂质二氧化硅与未反应完全的硫酸钙，纯度不高。cn202011115300.6将磷石膏溶于氯化铵溶液中进行盐浸，然后抽滤除杂得到钙离子滤液；在滤液中加入品型控制剂，然后通入二氧化碳把碳化反应结束后的浆液离心得到的沉淀物进行过滤，干燥以及粉碎等处理，最终得到球形碳酸钙。该反应过程较慢，反应条件苛刻，结晶环境要求高。杨馥宁在磷石膏矿化二氧化碳生产硫酸铵和碳酸钙试验探索[j].硫酸工业，2022(4)：15-17，21.doi：10.3969/j.issn.1002-1507.2022.04.004.中分析了磷石膏矿化co2对碳减排的影响。阐述了磷石膏矿化低浓度co2尾气联产硫基复肥和碳酸钙工艺的技术路线，对中试过程中出现的问题进行了分析并提出了工艺改进方法，增加了co2利用率并减少了氨尾气的浓度。谭晓婷等在磷石膏-废氨水固定co2的试验研究[j].化工矿物与加工，2017，46(8)：15-18，44.doi：10.16283/j.cnki.hgkwyj g.2017.08.006.中利用企业废氨水、磷石膏与co2制备硫酸铵和碳酸钙，可以实现磷石膏和废氨水的资源化利用。由于废氨水浓度低导致磷石膏中的硫酸钙转化率低。上述文献均没有解决产物碳酸钙中含有磷石膏中的杂质石英与未反应完全的硫酸钙的问题。
[0004]
综上所述，目前磷石膏制备碳酸钙的方法都存在着共同的问题，即产物碳酸钙中含有磷石膏中的杂质石英与未反应完全的硫酸钙的问题。
[0005]


技术实现要素：
本发明提供一种简易的生产高纯度碳酸钙、氯化铵的方法，以磷石膏、
氨水、co2、盐酸为原料，制备碳酸钙、氯化铵。废气回收利用，不产生二次污染，通过加入盐酸过滤去除磷石膏中二氧化硅以及未完全反应的硫酸钙，得到纯净氯化钙溶液，再与碳酸氢氨反应生成碳酸钙达到提纯碳酸钙的目的。
[0006]
一种利用磷石膏制备高纯度碳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：
[0007]
a以一定通碳速率将二氧化碳通入氨水和去离子水中在反应器a中反应得到溶液a。
[0008]
b将一定量的磷石膏粉后经水洗处理后与溶液a在反应器b中混合搅拌生成料浆。在一点温度下反应100～120min，得到产物过滤后得到硫酸铵母液和固体物质a，气体收集后加入步骤a反应器a中循环利用。
[0009]
c将步骤b中的固体物质a与一定量盐酸加入反应器c中反应至无气泡生成。过滤掉固体杂质得到纯净氯化钙溶液。气体收集后加入步骤a反应器a中循环利用。
[0010]
d将步骤a中得到的溶液a与步骤c中的纯净氯化钙溶液加入反应器c中混合搅拌反应60～90min。过滤后得到精制碳酸钙与氯化铵溶液。
[0011]
步骤d中可以通过添加品型控制剂的方法进一步控制高纯度碳酸钙结晶品型。
[0012]
进一步地，步骤a中通碳速率为120～160ml/min；
[0013]
进一步地，步骤a与步骤b中磷石膏：氨水液固比为1∶3
[0014]
进一步地，步骤b中氨水：去离子水体积比为3：20～25
[0015]
进一步地，步骤a中氨水质量分数为25％、24％...20％；
[0016]
进一步地，步骤b中反应温度为30～50℃；
[0017]
进一步地，步骤b中搅拌速率为150～300r/min；
[0018]
进一步地，步骤b中磷石膏水洗次数为3～4次；
[0019]
进一步地，步骤c中反应温度为20℃～40℃；
[0020]
进一步地，步骤c中的盐酸浓度为2.0～2.5mol/l；
[0021]
进一步地，步骤c中一定量盐酸指固体物质a：盐酸摩尔质量比为1∶2.0～3.0；
[0022]
进一步地，步骤d中的溶液a与纯净氯化钙溶液配料比为1.5～2.0∶1。
[0023]
本发明的有益效果为：
[0024]
(1)工艺简易、操作简单、成本低。
[0025]
(2)经盐酸处理除杂后的碳酸钙产品纯度高，方便通过后续处理提高经济附加值。
[0026]
(3)在实现固废磷石膏资源化的同时进行了固碳处理，达到了“以废治废”的目的，反应过程中的含氨尾气循环利用不产生二次污染。
具体实施方式
[0027]
为了便于更好地理解本发明中加入盐酸的目的及效果，通过以下实例加以对比说明，提供的实例属于本发明的实例范围，但不限于本发明的保护范围。
[0028]
实施例1：工艺过程中不加入盐酸除杂。(1)将磷石膏研磨至通过120目孔径筛网后，用去离子水水洗过滤3次，放入烘箱干燥，完全干燥后取出备用。(2)将质量分数为25％的氨水与去离子水按体积比3：20的体积比加入碳化反应器a中，将co2通入碳化反应器a中，通过气体玻璃转子流量计控制通碳速率为160ml/min，反应
3～5分钟，得到碳酸氢氨溶液。(3)磷石膏粉与碳酸氢氨溶液在碳化反应器b中以反应温度为40℃，搅拌速率为300r/min条件下反应120min，过滤得到硫酸铵母液和固体物质a。经检测固体物质a中碳酸钙纯度为86.49％。
[0029]
实施例2：工艺过程中加入2.0mol/l的盐酸，投料比为摩尔质量比1∶2.0。(1)将磷石膏研磨至通过120目孔径筛网后，用去离子水水洗过滤3次，放入烘箱干燥，完全干燥后取出备用。(2)将质量分数为25％的氨水与去离子水按体积比3∶20的体积比加入碳化反应器a中，将co2通入碳化反应器a中，通过气体玻璃转子流量计控制通碳速率为160ml/min，反应3～5分钟，得到碳酸氢氨溶液。(3)磷石膏粉与碳酸氢氨溶液在碳化反应器b中以反应温度为40℃，搅拌速率为300r/min条件下反应120min，过滤得到硫酸铵母液和固体物质a。(4)将固体物质a与浓度为2.0mol/l的盐酸以摩尔质量比为1∶2.0的投料比反应至无气泡生成。过滤掉固体杂质得到纯净氯化钙溶液。气体通过气体收集装置收集后通入碳化反应器a中循环。(5)将碳酸氢氨溶液与纯净氯化钙溶液加入反应器c中混合搅拌反应60～90min。过滤后得到高纯度碳酸钙与氯化铵溶液。经检测碳酸钙纯度达到95.92％。
[0030]
实施例3：工艺过程中加入2.5mol/l的盐酸，投料比为摩尔质量比1∶3.0。(1)将磷石膏研磨至通过120目孔径筛网后，用去离子水水洗过滤3次，放入烘箱干燥，完全干燥后取出备用。(2)将质量分数为25％的氨水与去离子水按体积比3∶20的体积比加入碳化反应器a中，将co2通入碳化反应器a中，通过气体玻璃转子流量计控制通碳速率为160ml/min，反应3～5分钟，得到碳酸氢氨溶液。(3)磷石膏粉与碳酸氢氨溶液在碳化反应器b中以反应温度为40℃，搅拌速率为300r/min条件下反应120min，过滤得到硫酸铵母液和固体物质a。(4)将固体物质a与浓度为2.5mol/l盐酸以摩尔质量比为1∶3.0的投料比反应至无气泡生成。过滤掉固体杂质得到纯净氯化钙溶液。气体通过气体收集装置收集后通入碳化反应器a中循环。(5)将碳酸氢氨溶液与纯净氯化钙溶液加入反应器c中混合搅拌反应60～90min。过滤后得到高纯度碳酸钙与氯化铵溶液。经检测碳酸钙纯度达到98.67％。本发明的保护范围并不局限于上述实施例，凡在本发明思路下的技术方案均属于本发明保护范围。在不脱离本发明原理下进行改进、增添、替换等技术手段均属于本发明保护范围之内。

技术特征：
1.权利要求：一种利用磷石膏制备高纯度碳酸钙的方法，其特征在于包括以下步骤：1)以一定通碳速率将二氧化碳通入氨水和去离子水中在反应器a中反应得到溶液a。2)将一定量的磷石膏粉后经水洗处理后与溶液a在反应器b中混合搅拌生成料浆。在一点温度下反应100～120min，得到产物过滤后得到硫酸铵母液和固体物质a。3)将步骤2)中的固体物质a与一定量盐酸加入反应器c中反应至无气泡生成。过滤掉固体杂质得到纯净氯化钙溶液。气体收集后加入步骤1)反应器a中循环利用。4)将步骤1)中得到的溶液a与步骤3)中的纯净氯化钙溶液加入反应器c中混合搅拌反应60～90min。过滤后得到精制碳酸钙与氯化铵溶液。一种利用磷石膏制备精制硫酸钙、氯化铵的方法，其特征在于：(1)、步骤1)中通碳速率为120～160ml/min；步骤1)与步骤2)中磷石膏∶氨水液固比为1∶3；氨水∶去离子水体积比为3∶20～25。氨水质量分数为20％～25％；反应温度为30～50℃；搅拌速率为150～300r/min；磷石膏水洗次数为3～4次。(2)、步骤3)中的盐酸浓度为2.0～2.5mol/l；固体物质a∶盐酸摩尔质量比为1∶2.0～3.0。(3)、步骤4)中的溶液a与纯净氯化钙溶液配料比为1.5～2.0∶1。

技术总结
本发明涉及一种利用磷石膏制备高纯度碳酸钙的方法，属于固体废物资源化领域。本发明在将CO2通入氨水和去离子水中得到碳酸氢氨溶液。再将水洗后的磷石膏粉与碳酸氢氨溶液反应过滤后得到硫酸铵母液和固体物质A。固体物质A与盐酸在常温下反应至无气泡生成，过滤去除石英、未反应完全的硫酸钙等杂质得到纯净氯化钙溶液，废气收集后循环利用。氯化钙溶液再与碳酸氢氨溶液反应60～90min。过滤后得到高纯度碳酸钙与氯化铵溶液。碳酸钙与氯化铵溶液。


技术研发人员：张华丽 黄子睿
受保护的技术使用者：武汉工程大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/31