图像形成用层叠体及柔版印刷版的制造方法与流程

1.本发明涉及一种图像形成用层叠体及使用了该图像形成用层叠体的柔版印刷版的制造方法。


背景技术：

2.柔版印刷版的原版一般在由聚酯薄膜等构成的支承体上具备由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层。柔版印刷版通过在该原版的感光性树脂层的面上曝光规定的图像之后去除未曝光部分的树脂来进行制版。
3.所谓模拟方式的柔版印刷版原版中，已形成有规定图像的负片(掩模)搭载在感光性树脂层上，并通过该负片在感光性树脂层的面上曝光规定的图像。
4.作为形成这种负片(掩模)的图像形成用层叠体，例如，在专利文献1中记载有如下图像形成用材料，即依次具有载体片、包含第1红外线吸收化合物的阻挡层及包含第2红外线吸收化合物及第2紫外线吸收化合物的热敏性图像形成层，作为第1红外线吸收化合物及第2红外线吸收化合物使用了ir吸收染料(例如，参考[权利要求1][0154][0167][0169]等)。
[0005]
以往技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特表2016-524718号公报


技术实现要素：

[0008]
发明要解决的技术课题
[0009]
本发明人等对专利文献1中所记载的图像形成用材料进行了研究的结果，明确了形成在热敏性图像形成层(红外线烧蚀层)的描绘的灵敏度中存在改善的余地。
[0010]
因此，本发明人等从提高热敏性图像形成层的灵敏度的观点出发，将红外线吸收染料的吸收波长变更为比830nm更长的长波长侧(例如，900～1200nm)，以使能够适用长波长的曝光光源(例如，1070nm的光纤激光等)，结果明确了图像形成用材料中没有制造适用性。
[0011]
因此，本发明的课题在于提供一种热敏性图像形成层的灵敏度高，且制造适用性优异的图像形成用层叠体及使用了该图像形成用层叠体的柔版印刷版的制造方法。
[0012]
用于解决技术课题的手段
[0013]
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果，发现阻挡层及热敏性图像形成层中所包含的红外线吸收染料均为在波长1070nm处具有吸收，并且在波长1070nm处的质量吸光系数成为50l/(g
·
cm)以上的化合物，并且，阻挡层及热敏性图像形成层进一步含有在波长830nm处具有吸收的红外线吸收染料，由此热敏性图像形成层的灵敏度变高，且图像形成用层叠体的制造适用性也变得良好，从而完成了本发明。
[0014]
即，本发明人等发现了通过以下结构能够实现上述课题。
[0015]
[1]一种图像形成用层叠体，其用于形成柔版印刷版的制造中使用的掩模，
[0016]
所述图像形成用层叠体依次具有载体片、阻挡层及热敏性图像形成层，
[0017]
阻挡层含有第1红外线吸收染料，
[0018]
热敏性图像形成层含有紫外线吸收剂及第2红外线吸收染料，
[0019]
第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料均为在波长1070nm处具有吸收，并且在波长1070nm处的质量吸光系数成为50l/(g
·
em)以上的化合物，
[0020]
阻挡层及热敏性图像形成层均含有在波长830nm处具有吸收的第3红外线吸收染料。
[0021]
[2]根据[1]所述的图像形成用层叠体，其中，阻挡层中的、在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物的含量相对于阻挡层的质量，为0质量％以上且小于0.1质量％。
[0022]
[3]根据[1]或[2]所述的图像形成用层叠体，其中，第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料均为由后述的式(1)表示的化合物。
[0023]
[4]一种柔版印刷版的制造方法，所述柔版印刷版具有非图像部及图像部，所述柔版印刷版的制造方法包括：
[0024]
掩模形成工序，在[1]至[3]中任一项所述的图像形成用层叠体所具有的热敏性图像形成层上形成图像，并形成掩模；
[0025]
层叠工序，在掩模形成工序之后，在具有支承体和感光性树脂层的柔版印刷版原版的感光性树脂层上层叠掩模；
[0026]
曝光工序，在层叠工序之后，通过掩模，将感光性树脂层以图像状进行曝光；
[0027]
剥离工序，在曝光工序之后，从感光性树脂层剥离掩模；及
[0028]
显影工序，在剥离工序之后，使用显影液进行显影，形成非图像部和图像部。
[0029]
[5]根据[4]所述的柔版印刷版的制造方法，其中，
[0030]
感光性树脂层含有单体、聚合引发剂、基础聚合物及水分散性粒子，
[0031]
水分散性粒子具有碳-碳双键，
[0032]
水分散性粒子的表面上的碳-碳双键量为21以下。
[0033]
[6]根据[4]或[5]所述的柔版印刷版的制造方法，其中，显影液含有50质量％以上的水。
[0034]
[7]根据[4]至[6]中任一项所述的柔版印刷版的制造方法，其中，显影液含有由后述的式(2)表示的表面活性剂。
[0035]
发明效果
[0036]
根据本发明，能够提供一种热敏性图像形成层的灵敏度高，且制造适用性优异的图像形成用层叠体及使用了该图像形成用层叠体的柔版印刷版的制造方法。
附图说明
[0037]
图1是表示本发明的图像形成用层叠体的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
[0038]
以下，对本发明进行详细的说明。
[0039]
以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。
[0040]
另外，在本技术说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[0041]
并且，在本说明书中，各成分可以单独使用一种对应于各成分的物质，也可以同时使用两种以上。在此，关于各成分，在同时使用两种以上的物质的情况下，只要没有特别指定，则关于该成分的含量是指同时使用的物质的合计含量。
[0042]
[图像形成用层叠体]
[0043]
本发明的图像形成用层叠体为用于形成柔版印刷版的制造中使用的掩模的图像形成用层叠体，且为依次具有载体片、阻挡层及热敏性图像形成层的层叠体。
[0044]
并且，上述阻挡层含有第1红外线吸收染料。
[0045]
并且，上述热敏性图像形成层含有紫外线吸收剂及第2红外线吸收染料。
[0046]
并且，第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料均为在波长1070nm处具有吸收，并且在波长1070nm处的质量吸光系数成为50l/(g
·
cm)以上的化合物。
[0047]
并且，上述阻挡层及上述热敏性图像形成层均含有在波长830nm处具有吸收的第3红外线吸收染料。
[0048]
图1是表示本发明的图像形成用层叠体的一例的示意性剖视图。
[0049]
图1所示的图像形成用层叠体10依次具有载体片6、阻挡层3及热敏性图像形成层4。
[0050]
并且，如图1所示，本发明的图像形成用层叠体可以具有外涂层5。
[0051]
本发明中，如上所述，阻挡层及热敏性图像形成层中所包含的红外线吸收染料(分别为第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料)均为在波长1070nm处具有吸收，并且在波长1070nm处的质量吸光系数成为50l/(g
·
em)以上的化合物，并且，阻挡层及热敏性图像形成层进一步含有在波长830nm处具有吸收的红外线吸收染料(第3红外线吸收染料)，由此热敏性图像形成层的灵敏度变高，且图像形成用层叠体的制造适用性也变得良好。
[0052]
其详细内容虽尚不明确，但是本发明人等推测为如下。
[0053]
首先，认为热敏性图像形成层的灵敏度变高的理由是因为第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料的吸收波长为1070nm，因此容易适用光纤激光器。
[0054]
另一方面，关于制造适用性，认为原因在于第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料的结晶性高。
[0055]
因此，本发明中，认为与第1红外线吸收染料或第2红外线吸收染料一起并用在波长830nm处具有吸收的第3红外线吸收染料，由此能够抑制第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料的结晶化，因此制造适用性变得良好。
[0056]
以下，对红外线吸收染料进行详细说明之后，对本发明的图像形成用层叠体所具有的各层结构进行详细说明。
[0057]
〔第1红外线吸收染料/第2红外线吸收染料〕
[0058]
阻挡层中所包含的第1红外线吸收染料及热敏性图像形成层中所包含的第2红外线吸收染料均为在波长1070nm处具有吸收，并且在波长1070nm处的质量吸光系数成为50l/(g
·
cm)以上的化合物(以下，也简称为“特定染料”。)。
[0059]
并且，关于上述特定染料，质量吸光系数更优选为50～200l/(g
·
cm)，进一步优选为50～100l/(g
·
cm)。
[0060]
在此，质量吸光系数是指通过以下方法计算出的值。
[0061]
首先，用甲基乙基酮1l稀释成为测定对象的红外线吸收染料10mg而获得测定液。
[0062]
接着，关于所获得的测定液，对红外吸收的范围(200nm～3300nm)测定吸收光谱。另外，作为测定设备，使用hitachi high-tech corporation制的uh4150。
[0063]
接着，从所获得的吸收光谱求出波长1070nm处的质量吸光系数(单位：l/g
·
cm)。具体而言，对指定浓度c(g/l)的溶液中的单元长度l(em)的透射率t(％)进行测定，并根据下述式计算质量吸光系数k。
[0064]
质量吸光系数k＝a/cl(单位：l/(g
·
cm))
[0065]
吸光度a＝-log
10
(t)
[0066]
本发明中，从热敏性图像形成层的灵敏度变得更高的理由出发，作为第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料的上述特定染料优选为由下述式(1)表示的化合物。
[0067]
[化学式1]
[0068][0069]
上述式(1)中，r表示1价有机基团，多个r彼此可以相同也可以不同。
[0070]
并且，上述式(1)中，x-表示1价阴离子，多个x-彼此可以相同也可以不同。
[0071]
作为上述式(1)中的r所表示的1价有机基团，例如可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、-nr
11r12
(r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子或烃基。)等，这些基团可以进一步具有取代基。
[0072]
作为烷基，例如可举出碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、叔戊基、正己基等。
[0073]
作为环烷基，例如可举出碳原子数3～20的单环或多环的环烷基，具体而言，可举出环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。
[0074]
作为芳基，例如可举出碳原子数6～14的芳基，具体而言，例如可举出苯基、甲基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
[0075]
作为芳烷基，例如可举出碳原子数7～20的芳烷基，具体而言，可举出苄基、苯乙基、2-苯基乙-2-基、萘基甲基等。
[0076]
作为烯基，例如可举出碳原子数3～20的烯基，具体而言，可举出乙烯基、烯丙基等。
[0077]
作为r
11
及r
12
的一方式所表示的烃基，例如可举出上述烷基及上述芳基等。
[0078]
作为上述式(1)中的x所表示的1价阴离子，例如可举出clo
4-、pf
6-、bf
4-及由下述式表示的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子等。
[0079]
并且，作为x中的1价阴离子，也能够使用日本特开2011-38007号公报的[0016]～[0023]中记载的阴离子。
[0080]
[化学式2]
[0081][0082]
〔第3红外线吸收染料〕
[0083]
本发明中，如上所述，阻挡层及热敏性图像形成层均进一步含有在波长830nm处具有吸收的第3红外线吸收染料。
[0084]
在此，作为第3红外线吸收染料，能够从公知的红外线吸收染料之中，适当选择在波长830nm处具有吸收的染料来使用，但例如可举出偶氮染料、方酸染料、克酮酸盐(croconate)染料、三芳基胺染料、噻唑鎓染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、噁唑鎓染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三碳菁染料、噁三碳菁(oxatricarbocyanine)染料、硫氰染料、噻三碳菁(thiatricarbocyanine)染料、部花青染料、隐花青染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)及二(硫属吡喃)聚次甲基染料、氧基中氮茚染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、方酸染料、噁唑染料、克酮酸菁(croconine)染料、卟啉染料及这些染料的部类中的任一取代方式或离子方式。
[0085]
从本发明的效果更加优异的理由出发，第3红外线吸收染料优选为花青染料，更优选为封闭型花青染料。作为这种染料，例如，可举出ir-813(对甲苯磺酸盐)(tokyo chemical industry co.，ltd.制)。
[0086]
〔载体片〕
[0087]
本发明的图像形成用层叠体所具有的载体片并无特别限定，但优选为透明的聚合物薄膜，可以是单独1层，也可以是层叠2层以上而成。
[0088]
在此，本发明中所谓“透明”表示可见光的透射率为60％以上，优选为80％以上，尤其优选为90％以上。
[0089]
作为聚合物薄膜的材料，可举出纤维素类聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、含内酯环聚合物等具有丙烯酸酯聚合物的丙烯酸类聚合物；热塑性降冰片烯类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、氟聚酯聚合物等聚酯系聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as树脂)等苯乙烯类聚合物；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯等聚烯烃类聚合物；氯乙烯类聚合物；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物；酰亚胺类聚合物；砜类聚合物；聚醚砜类聚合物；聚醚醚酮类聚合物；聚苯硫醚类聚合物；偏二氯乙烯类聚合物；乙烯醇类聚合物；乙烯醇缩丁醛类聚合物；芳酯类聚合物；聚甲醛类聚合物；环氧类聚合物；或混合这些聚合物而成的聚合物。
[0090]
并且，也可以对载体片的表面(形成有阻挡层的面)实施用于抑制阻挡层的粘附来提高载体片的剥离性的脱模处理。作为这种脱模处理，可举出在载体片的表面涂布脱模剂来形成脱模层等的方法。作为脱模剂，可举出硅酮系脱模剂、烷基系脱模剂等。
[0091]
载体片的膜厚优选为25～250μm。
[0092]
〔阻挡层〕
[0093]
本发明的图像形成用层叠体所具有的阻挡层是含有上述的第1红外线吸收染料的层，且是与后述的热敏性图像形成层一起作为红外线烧蚀层而发挥作用的层。
[0094]
《第1红外线吸收染料的含量》
[0095]
阻挡层中所包含的上述的第1红外线吸收染料的含量相对于阻挡层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为2～75质量％，更优选为5～70质量％。
[0096]
《第3红外线吸收染料的含量》
[0097]
从本发明的效果更优异的理由出发，阻挡层中所包含的上述的第3红外线吸收染料的含量相对于阻挡层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为2～75质量％，更优选为5～70质量％。
[0098]
《第3红外线吸收染料的含量相对于第1红外线吸收染料的含量的比例》
[0099]
从本发明的效果更优异的理由出发，阻挡层中所包含的上述的第3红外线吸收染料的含量相对于阻挡层中所包含的上述的第1红外线吸收染料的含量的比例(质量比)优选为0.5～2，更优选为0.8～1.2。
[0100]
本发明中，从在制成柔版印刷版时能够抑制线条图的白点的产生的理由出发，上述阻挡层中的、在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物(以下，也简称为“uv吸收杂质”。)的含量相对于上述阻挡层的质量，优选为0质量％以上且小于0.1质量％。
[0101]
在此，“实质上不具有吸收”是指uv吸收杂质的1.0g/升的二氯甲烷溶液在单元长度1cm下的吸光度为5.0以下，优选为2.0以下，更优选为0～1.0。
[0102]
并且，uv吸收杂质的含量优选为0质量％，即不含有uv吸收杂质。
[0103]
《热解性化合物》
[0104]
阻挡层优选含有热解性化合物作为粘合剂。
[0105]
作为热解性化合物，例如可举出硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮化合物、重氮化合物、肼衍生物、丙烯酸树脂、金属及金属氧化物等。
[0106]
这些之中，从溶液的涂布性的方面等考虑，优选为高分子化合物，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、硝基纤维素及丙烯酸树脂。
[0107]
热解性化合物的含量相对于阻挡层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为80质量％以下，更优选为15～60质量％。
[0108]
阻挡层的膜厚优选为0.1～6μm，更优选为0.2～3μm。
[0109]
〔热敏性图像形成层〕
[0110]
本发明的图像形成用层叠体所具有的热敏性图像形成层是含有紫外线吸收剂及上述的第2红外线吸收染料的层，且是作为红外线烧蚀层而发挥作用的层。
[0111]
《第2红外线吸收染料的含量》
[0112]
热敏性图像形成层中所包含的上述的第2红外线吸收染料的含量相对于热敏性图像形成层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为2～75质量％，更优选为5～70质量％。
[0113]
《第3红外线吸收染料的含量》
[0114]
从本发明的效果更优异的理由出发，热敏性图像形成层中所包含的上述的第3红
外线吸收染料的含量相对于热敏性图像形成层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为2～75质量％，更优选为5～70质量％。
[0115]
《第3红外线吸收染料的含量相对于第2红外线吸收染料的含量的比例》
[0116]
从本发明的效果更优异的理由出发，热敏性图像形成层中所包含的上述的第3红外线吸收染料的含量相对于热敏性图像形成层中所包含的上述的第2红外线吸收染料的含量的比例(质量比)优选为0.5～2，更优选为0.8～1.2。
[0117]
《紫外线吸收剂》
[0118]
作为热敏性图像形成层中所包含的紫外线吸收剂，例如，优选举出在300nm～400nm的区域具有吸收的化合物。
[0119]
作为上述化合物，具体而言，例如可举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物及炭黑等。
[0120]
并且，作为上述化合物，具体而言，例如可举出铁粉、二胺系金属络合物、二硫醇系金属络合物、酚硫醇系金属络合物、巯基酚系金属络合物、芳基铝金属盐类、含结晶水的无机化合物、硫酸铜、硫化铬、硅酸盐化合物等金属化合物；氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化钨等金属氧化物；等。
[0121]
这些之中，优选使用二苯甲酮系化合物或炭黑。
[0122]
紫外线吸收剂的含量相对于热敏性图像形成层的质量即形成中所使用的组合物的固体成分的总质量优选为0.1～75质量％，更优选为1～50质量％。
[0123]
《热解性化合物》
[0124]
热敏性图像形成层优选含有热解性化合物作为粘合剂。
[0125]
另外，作为热解性化合物，与上述阻挡层中所说明的热解性化合物相同，其优选例及含量也相同。
[0126]
热敏性图像形成层的膜厚优选为0.1～6μm，更优选为0.5～3μm。
[0127]
〔外涂层〕
[0128]
如图1所示，本发明的图像形成用层叠体可以具有外涂层(以下，也简称为“保护层”。)。
[0129]
作为外涂层，例如可举出具有防止热敏性图像形成层中的划痕的产生、红外线烧蚀耐性、掩模与感光性树脂层之间的物质移动抑制等特性的层。
[0130]
作为具有这种特性的外涂层，例如如美国专利第6259465号(tutt et a1.)所记载，可举出包含甲基丙烯酸共聚物(例如，甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸的共聚物)及分散在其中的1个以上的含氟聚合物粒子的外涂层，并不限定于此。
[0131]
并且，作为外涂层，优选包含水溶性聚合物。
[0132]
在此，水溶性聚合物是指相对于70℃、100g的纯水溶解1g以上，并且即使将相对于70℃、100g的纯水溶解1g的聚合物而成的溶液冷却到25℃也不会析出的聚合物。
[0133]
作为这种水溶性聚合物，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯腈等。
[0134]
外涂层的膜厚优选为0.01～1μm，更优选为0.05～0.5μm。
[0135]
[柔版印刷版的制造方法]
[0136]
本发明的柔版印刷版的制造方法为具有非图像部及图像部的柔版印刷版的制造
方法，所述柔版印刷版的制造方法包括：
[0137]
掩模形成工序，在上述的本发明的图像形成用层叠体所具有的热敏性图像形成层上形成图像，并形成掩模；
[0138]
层叠工序，在上述掩模形成工序之后，在具有支承体和感光性树脂层的柔版印刷版原版的感光性树脂层上层叠上述掩模；
[0139]
曝光工序，在上述层叠工序之后，通过上述掩模，将上述感光性树脂层以图像状进行曝光；
[0140]
剥离工序，在上述曝光工序之后，从上述感光性树脂层剥离上述掩模；及
[0141]
显影工序，在上述剥离工序之后，使用显影液进行显影，并形成非图像部和图像部。
[0142]
〔掩模形成工序〕
[0143]
上述掩模形成工序是在热敏性图像形成层上形成图像并形成后述的曝光工序中使用的掩模的工序。另外，如上所述，上述的本发明的图像形成用层叠体所具有的阻挡层为与热敏性图像形成层一起作为红外线烧蚀层而发挥作用的层，因此在热敏性图像形成层上形成图像时，在阻挡层上也同时形成有图像。
[0144]
在此，关于热敏性图像形成层，若照射红外激光，则在第2红外线吸收染料的作用下产生热，并在该热的作用下热解性化合物分解而去除热敏性图像形成层即激光烧蚀。
[0145]
因此，通过根据图像数据对热敏性图像形成层选择性地进行激光烧蚀，从而能够获得可在感光性树脂层上形成潜像的图像掩模。
[0146]
照射红外激光时，使用振荡波长在750nm～3000nm的范围的红外激光。
[0147]
作为这种激光，例如，可举出红宝石激光、翠绿宝石激光、钙钛矿激光、nd-yag激光、祖母绿玻璃激光等固体激光；ingaasp、ingaas、gaasal等半导体激光；如若丹明色素的色素激光；等。
[0148]
并且，也能够使用通过光纤使这些光源放大的光纤激光。
[0149]
这些之中，从热敏性图像形成层的灵敏度变得更高的理由出发，优选使用振荡波长为900～1200nm的曝光光源，更优选使用光纤激光。
[0150]
〔层叠工序〕
[0151]
上述层叠工序是在上述掩模形成工序之后在具有支承体和感光性树脂层的柔版印刷版原版的感光性树脂层上层叠上述掩模的工序。
[0152]
〔柔版印刷版原版〕
[0153]
上述层叠工序中使用的柔版印刷版原版只要具有支承体和感光性树脂层，则并无特别限定，能够适当地使用以往公知的柔版印刷版原版。
[0154]
(支承体)
[0155]
用于柔版印刷版原版所具有的支承体的材料并无特别限定，但优选使用尺寸稳定性高的材料，例如，可举出钢、不锈钢、铝等金属；聚酯(例如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯))、pi(聚酰亚胺)、聚酰胺、lcp(液晶聚合物)、pan(聚丙烯腈)；聚氯乙烯等塑料树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶；用玻璃纤维增强的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)；布、纸等。
[0156]
作为支承体，从尺寸稳定性及获取容易性的观点出发，优选为聚合物薄膜或布，更
优选为聚合物薄膜。支承体的方式由聚合物层为片状还是套筒状来确定。
[0157]
作为布，能够使用将棉、麻、丝、羊毛等天然纤维、醋酸纤维、维尼纶、亚乙烯基、聚氯乙烯、丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、氟系细丝、波莱克勒尔(polyehlal)、人造丝、尼龙、聚酰胺、聚酯等合成纤维平织或斜织而成的织物或作为各种编织物的布、作为无纺布的布。
[0158]
作为聚合物薄膜，例示有由聚酯(例如pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯))、pi(聚酰亚胺)、聚酰胺、lcp(液晶聚合物)、pan(聚丙烯腈)；聚氯乙烯等塑料树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶；用玻璃纤维增强的塑料树脂(环氧树脂或酚醛树脂等)等各种聚合物形成的薄膜，这些之中，从尺寸稳定性等观点出发，优选为聚酯薄膜。
[0159]
作为上述聚酯薄膜，例示有pet膜、pbt膜、pen膜等，但从尺寸稳定性等观点出发，优选为pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。
[0160]
支承体的膜厚并无特别限定，但从尺寸稳定性、操作性的观点出发，优选为5～3000μm，更优选为50～2000μm，进一步优选为100～1000μm。
[0161]
(感光性树脂层)
[0162]
柔版印刷版原版所具有的感光性树脂层并无特别限定，能够使用以往公知的感光性树脂组合物来形成，例如，能够使用含有水分散胶乳、橡胶、光聚合性单体、光聚合引发剂、表面活性剂等的树脂组合物来形成。
[0163]
本发明中，从在制成柔版印刷版时能够抑制线条图的白点的产生的理由出发，优选感光性树脂层含有单体、聚合引发剂、基础聚合物及水分散性粒子，水分散性粒子具有碳-碳双键，水分散性粒子的表面上的碳-碳双键量为21以下。认为这是因为，在形成感光性树脂层时，通过抑制涂布干燥时可能产生的水分散性粒子的熔接，即使由于上述的弱曝光部分而产生不希望的图像形成，也能够通过显影进行去除。
[0164]
作为这种感光性树脂层，记载在国际公开第2020/158778号的[0016]～[0044]段中。上述文献的记载通过参考编入本说明书中。
[0165]
感光性树脂层的膜厚优选为0.2～6mm。
[0166]
《层叠方法》
[0167]
在柔版印刷版原版的感光性树脂层上层叠掩模的方法并无特别限定，例如，可举出使用粘接剂加压粘接的方法、在夹着热熔性粘接膜的状态下使加热辊通过来使其粘接的方法(热层压)等。
[0168]
作为上述粘接剂，例如可举出压敏性粘接剂，具体而言，适当地举出以丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂等。
[0169]
〔曝光工序〕
[0170]
上述曝光工序是通过在上述掩模形成工序中所获得的掩模将感光性树脂层以图像状进行曝光的工序，通过在感光性树脂层上以图像状照射紫外线，能够引起照射到紫外线的区域的交联及/或聚合，并使其固化。
[0171]
〔剥离工序〕
[0172]
上述剥离工序是在上述曝光工序之后从上述感光性树脂层剥离上述掩模的工序。
[0173]
将上述掩模从上述感光性树脂层剥离的方法并无特别限定，例如能够通过拉拽等
方法进行剥离。
[0174]
〔显影工序〕
[0175]
上述显影工序是使用显影液进行显影并形成非图像部和图像部的工序。
[0176]
上述显影工序中使用的显影液并无特别限定，能够使用以往公知的显影液，但从减少环境负担的观点出发，优选使用含有50质量％以上的水的显影液(以下，也简称为“水性显影液”。)。另外，显影液可以是水溶液也可以是悬浊液(例如，水分散液等)。
[0177]
并且，水性显影液中所包含的水的含量相对于水性显影液的总质量优选为80～99.99质量％，更优选为90～99.9质量％。
[0178]
本发明中，水性显影液优选含有由下述式(2)表示的表面活性剂。
[0179]
[化学式3]
[0180][0181]
上述式(2)中，a表示碳原子数2～4的亚烷基，r1表示氢原子或取代基，n表示1～100的整数。在n为2～100的整数的情况下，多个a彼此可以相同也可以不同。
[0182]
上述式(2)中的a表示碳原子数2～4的亚烷基，但是优选为碳原子数2或3的亚烷基，更优选为乙烯基或亚正丙基。
[0183]
作为上述式(2)中的r1的一方式所表示的取代基，例如，可举出烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基酰胺基、烯基、炔基、卤原子、氰基、硝基、烷基硫醇基、n-烷基氨基甲酸酯基等，其中，优选烷基。
[0184]
作为取代基的优选例的烷基，例如，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基。
[0185]
另外，上述式(2)中的r1表示氢原子或取代基，但从显影残渣的分散性变得良好的理由出发，优选为氢原子。
[0186]
上述式(2)中的n表示1～100的整数，但从显影残渣的分散性变得良好的理由出发，优选为1～30的整数，更优选为5～20的整数，进一步优选为5～15的整数。
[0187]
〔冲洗工序〕
[0188]
本发明的柔版印刷版的制造方法优选包括：冲洗工序，在上述显影工序之后，使用水对上述显影工序中所形成的非图像部和图像部的表面进行冲洗。
[0189]
作为上述冲洗工序中的冲洗方法，可举出用自来水进行水洗的方法、喷雾器喷射高压水的方法、作为柔版印刷版的显影机使用公知的间歇式或输送式的刷式洗涤机主要在水的存在下刷擦非图像部及图像部的表面的方法等。
[0190]
实施例
[0191]
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨便能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例作限定性解释。
[0192]
[实施例1]
[0193]
〔红外线烧蚀用层叠体的制作〕
[0194]
在第3红外线吸收染料(ir-813、对甲苯磺酸、tokyo chemical industry co.，ltd.制)1.3质量份、第1红外线吸收染料(cir-rl、japan carlit co.，ltd.制)1.3质量份、硝基纤维素(h1/8、taihei chemicals limited制)4.5质量份中，加入丙酮51.1质量份和环戊酮41.8质量份，通过搅拌至均匀，从而获得了阻挡层用涂布溶液。
[0195]
接着，在厚度125μm的pet膜〔载体片〕的单面，以干燥后的厚度成为0.4μm的方式，用棒涂布机涂布阻挡层用涂布溶液之后，通过在设定成90℃的烘箱中使其干燥2分钟，从而获得了阻挡层。
[0196]
在第3红外线吸收染料(ir-813、对甲苯磺酸、tokyo chemical industry co.，ltd.制)1.2质量份、第2红外线吸收染料(cir-rl、japan carlit co.，ltd.制)1.2质量份、2，2’，4，4
’‑
四羟基二苯甲酮(fujifilm wako pure chemical corporation制)1.3质量份、姜黄素(fujifilm wako pure chemical corporation制)1.4质量份及硝基纤维素(h1/8、taihei chemicals limited制)4.3质量份中，加入甲基乙基酮90.5质量份，通过搅拌至均匀，从而获得了热敏性图像形成层用涂布溶液。
[0197]
接着，在阻挡层的上面，以干燥后的厚度成为1.4μm的方式，用棒涂布机涂布热敏性图像形成层用涂布液之后，通过在设定成90℃的烘箱中使其干燥2分钟，从而获得了热敏性图像形成层。
[0198]
将水溶性粘合剂(pva-205、kuraray co.，ltd.制)57质量份、聚四氟乙烯(ptfe)水分散粒子(fluon ad915e、agc inc.制)13质量份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(byk-333、byk-chemie公司制)22质量份、表面活性剂(surfynolfs-80、air products and chemica]s社制)7.5质量份进行混合，之后，用水/乙醇＝4∶1混合液进行稀释以使固体成分成为0.3％，从而获得了保护层用涂布液。
[0199]
接着，在热敏性图像形成层的上表面，以干燥后的厚度成为0.1μm的方式，用棒涂布机涂布保护层用涂布液之后，通过在设定成90℃的烘箱中使其干燥2分钟，从而获得了依次具有载体片、阻挡层、热敏性图像形成层及保护层的热敏性图像形成层(以下，也称为“红外线烧蚀用层叠体”。)。
[0200]
另外，作为第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料的cir-rl(japan carlit co.，ltd.制)是在波长1070nm处具有吸收的化合物，并且，波长1070nm处的质量吸光系数如下述表1及表2所示为66.2l/(g
·
cm)。作为红外线吸收染料的cir-rl(japan carlit co.，ltd.制)是由上述式(1)表示的化合物。
[0201]
并且，作为第3红外线吸收染料的ir-813(对甲苯磺酸盐)(tokyo chemical industry co.，ltd.制)是在波长830nm处具有吸收的化合物。
[0202]
[实施例2～3及比较例1～3]
[0203]
如下述表1及表2所示，将阻挡层及热敏性图像形成层中的各成分的种类及含量(质量％)进行了变更以外，按照与实施例1相同的顺序，制作了红外线烧蚀用层叠体。
[0204]
另外，实施例2、实施例3及比较例3的阻挡层中所包含的紫外线吸收剂如下述表1所示，为2，2’，4，4
’‑
四羟基二苯甲酮，但其为在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收，并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物。
[0205]
[比较例4]
[0206]
除了将红外线烧蚀层用层叠体变更为下述层叠体以外，按照与实施例1相同的顺
序，制作了红外线烧蚀用层叠体。另外，关于阻挡层及热敏性图像形成层的各成分，也记载在下述表1及表2中。
[0207]
〔红外线烧蚀用层叠体的制作〕
[0208]
在丙烯酸树脂(hi-peal m5000、negami chemical industrial co.，ltd制)50质量份、弹性体(nipo ldn101、nbr、zeon corporation制)50质量份及作为红外线吸收颜料的炭黑(ma8、mitsubishi chemical corporation制)100质量份中，加入甲基异丁基酮600质量份，利用叶片搅拌进行混合，用油漆搅拌器使获得的混合液分散之后，以固体成分成为15质量％的方式，进一步加入甲基异丁基酮，由此获得了聚合物/炭黑分散液(热敏性图像形成层用涂布液)。
[0209]
接着，在厚度125μm的pet膜〔载体片〕的单面，以干燥后的厚度成为1.0μm的方式，用棒涂布机涂布热敏性图像形成层用涂布液之后，通过在设定成140℃的烘箱中使其干燥1分钟，从而制作了具有载体片及热敏性图像形成层且不具有阻挡层的红外线烧蚀层用层叠体。
[0210]
另外，作为红外线吸收颜料的炭黑(ma8、mitsubishi chemical corporation制)中，波长1070nm处的质量吸光系数如下述表2所示为49l/(g
·
cm)。
[0211]
[表1]
[0212][0213]
※
1：2，2
′
，4，4
′‑
四羟基二苯甲酮
[0214]
[表2]
[0215][0216]
※
1：2，2
′
，4，4
′‑
四羟基二苯甲酮
[0217]
※
2：丙烯酸树脂与丁腈橡胶的混合物(混合比50∶50)
[0218]
[评价]
[0219]
〔灵敏度〕
[0220]
关于实施例1～3、比较例1及比较例4中所制作的红外线烧蚀层用层叠体，使用esko公司制cdi spark2530，在热敏性图像形成层上实施了ir描绘。
[0221]
并且，关于比较例2～3中所制作的红外线烧蚀层用层叠体，使用trendsetter(注册商标)800imager(kodak squarespot head，830nm曝光波长)，在热敏性图像形成层上实施了ir描绘。
[0222]
在0～5.0j/cm2的范围内变更用于描绘的光量，将描绘后的dmin成为0.07以下时的描绘光量评价为灵敏度。将结果示于下述表3中。
[0223]
〔线条图的白点〕
[0224]
使用esko公司制cdi spark2530，在所制作的红外线烧蚀层用层叠体中所包含的热敏性图像形成层上形成图像图案，并制作了掩模。
[0225]
接着，从市售的水显影柔版原版(fw-a、fujifilm corporation制)的基板侧，利用排列有15个40w的荧光灯的曝光装置从15cm的距离进行了15秒钟的曝光(背面曝光)。
[0226]
接着，将剥下上述柔版原版的载体片而露出的感光性树脂层与上述掩模的保护层侧以粘接的方式进行了贴合。
[0227]
接着，从所贴合的掩模的载体片侧，利用上述曝光装置从15em的距离进行了8分钟的曝光(主曝光)。之后，剥离掩模，利用装有水系显影液的刷式洗涤机(液温50℃)进行了10分钟的显影，所述水系显影液以碳酸钠的浓度成为0.5％、表面活性剂(pionin d-6120、takemoto oil&fat co.，ltd.制)(由上述式(2)表示的表面活性剂)(a：-ch2ch
2-(乙烯基)、r1：氢原子、n：20)的浓度成为1％的方式进行了调整。
[0228]
之后，通过60℃的热风进行了干燥，直至水分被去除。之后，从感光层上利用上述曝光装置从15cm的距离进行8分钟的曝光(后曝光)，从而制作了柔版印刷版。
[0229]
使用上述柔版印刷版进行印刷，按照以下基准，对200μm宽的细线的白点进行了评价。将结果示于下述表3中。
[0230]
《评价基准》
[0231]
a：没有白点。
[0232]
b：用放大镜观察到白点，但无法用肉眼进行视觉辨认。
[0233]
c：有肉眼观察到的白点。
[0234]
〔制造适用性〕
[0235]
将所制作的红外线烧蚀层用层叠体在50℃、相对湿度70％的环境下保管24小时之后，观察红外线烧蚀层用层叠体的表面，按照以下基准进行了评价。将结果示于下述表3中。
[0236]
a：无结晶析出物
[0237]
b：有结晶析出物
[0238]
[表3]
[0239][0240]
从上述表1～表3所示的结果得知，在阻挡层及热敏性图像形成层中不包含第3红外线吸收染料的情况下，制造适用性差(比较例1)。
[0241]
在阻挡层中不包含第1红外线吸收染料，并且在热敏性图像形成层中不包含第1红外线吸收染料的情况下，热敏性图像形成层的灵敏度差(比较例2及比较例3)。
[0242]
并且，得知在不设置阻挡层，并使用含有不相当于红外线吸收染料的红外线吸收颜料的热敏性图像形成层的情况下，热敏性图像形成层的灵敏度更差，在制成柔版印刷版时产生线条图的白点(比较例4)。
[0243]
相对于此，得知若阻挡层含有第1红外线吸收染料及第3红外线吸收染料，并且热敏性图像形成层含有第2红外线吸收染料及第3红外线吸收染料，则热敏性图像形成层的灵敏度变高，图像形成用层叠体的制造适用性也变得良好(实施例1～3)。
[0244]
尤其，从实施例1及实施例2与实施例3的对比得知，若阻挡层中的、在波长900～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300～400nm的区域具有吸收的化合物的含量
相对于阻挡层的质量为0质量％以上且小于0.1质量％，则在制成柔版印刷版时能够抑制线条图的白点的产生。其中，阻挡层中的uv吸收杂质的含量相对于阻挡层的质量为0.05质量％以下的实施例1进一步抑制了白点的产生。
[0245]
符号说明
[0246]
3-阻挡层，4-热敏性图像形成层，5-外涂层，6-载体片，10-图像形成用层叠体。

技术特征：
1.一种图像形成用层叠体，其用于形成柔版印刷版的制造中使用的掩模，所述图像形成用层叠体依次具有载体片、阻挡层及热敏性图像形成层，所述阻挡层含有第1红外线吸收染料，所述热敏性图像形成层含有紫外线吸收剂及第2红外线吸收染料，所述第1红外线吸收染料及所述第2红外线吸收染料均为在波长1070nm处具有吸收，并且在波长1070nm处的质量吸光系数成为50l/(g
·
cm)以上的化合物，所述阻挡层及所述热敏性图像形成层均含有在波长830nm处具有吸收的第3红外线吸收染料。2.根据权利要求1所述的图像形成用层叠体，其中，所述阻挡层中的、在波长900nm～1200nm的区域实质上不具有吸收并且在波长300nm～400nm的区域具有吸收的化合物的含量相对于所述阻挡层的质量，为0质量％以上且小于0.1质量％。3.根据权利要求1或2所述的图像形成用层叠体，其中，所述第1红外线吸收染料及所述第2红外线吸收染料均为由下述式(1)表示的化合物，在此，所述式(1)中，r表示1价有机基团，多个r彼此相同或不同，x表示1价阴离子，多个x彼此相同或不同。4.一种柔版印刷版的制造方法，所述柔版印刷版具有非图像部及图像部，所述柔版印刷版的制造方法包括：掩模形成工序，在权利要求1至3中任一项所述的图像形成用层叠体所具有的热敏性图像形成层上形成图像，并形成掩模；层叠工序，在所述掩模形成工序之后，在具有支承体和感光性树脂层的柔版印刷版原版的所述感光性树脂层上层叠所述掩模；曝光工序，在所述层叠工序之后，通过所述掩模，将所述感光性树脂层以图像状进行曝光；剥离工序，在所述曝光工序之后，从所述感光性树脂层剥离所述掩模；及显影工序，在所述剥离工序之后，使用显影液进行显影，形成非图像部和图像部。5.根据权利要求4所述的柔版印刷版的制造方法，其中，所述感光性树脂层含有单体、聚合引发剂、基础聚合物及水分散性粒子，所述水分散性粒子具有碳-碳双键，所述水分散性粒子的表面上的碳-碳双键量为21以下。6.根据权利要求4或5所述的柔版印刷版的制造方法，其中，
所述显影液含有50质量％以上的水。7.根据权利要求4至6中任一项所述的柔版印刷版的制造方法，其中，所述显影液含有由下述式(2)表示的表面活性剂，在此，所述式(2)中，a表示碳原子数2～4的亚烷基，r1表示氢原子或取代基，n表示1～100的整数，在n为2～100的整数的情况下，多个a彼此相同或不同。

技术总结
本发明的课题在于提供一种热敏性图像形成层的灵敏度高，且制造适用性优异的图像形成用层叠体及使用了该图像形成用层叠体的柔版印刷版的制造方法。本发明的图像形成用层叠体为用于形成柔版印刷版的制造中使用的掩模的图像形成用层叠体，其依次具有载体片、阻挡层及热敏性图像形成层，阻挡层含有第1红外线吸收染料，热敏性图像形成层含有紫外线吸收剂及第2红外线吸收染料，第1红外线吸收染料及第2红外线吸收染料均为在波长1070nm处具有吸收，并且在波长1070nm处的质量吸光系数成为50L/(g


技术研发人员：渡边一树
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2021.12.22
技术公布日：2023/8/31