带有外框的罩玻璃的制作方法

1.本发明涉及一种带有外框的罩玻璃。


背景技术：

2.使用发光二极管(led：light emission diode)的设备已经被用于移动电话、大型液晶电视的背光灯、照明用途等广泛用途。
3.例如，在利用了发出可见光的发光二极管(可见光led)的发光装置的情况下，经常采用在以氮化铝为代表的平板状基板上载置led芯片并使用树脂基质部件进行密封的构成。
4.与此相对，在利用了发出紫外光的发光二极管(uv－led)、激光二极管(ld)、垂直共振腔表面发射激光器(vcsel)等的发光装置中，需要气密密封性。另外，在vcsel中还需要扩散板。
5.因此，在这些发光装置中，要求在罩玻璃上带有外框的形状。虽然外框也可以设置在氮化铝等基板上，但从成本方面考虑在罩玻璃上设置外框更为现实。
6.在制造带有外框的罩玻璃时，最简单的方法是分别制作罩玻璃和外框用玻璃并用树脂基质部件将它们粘接的方法。然而，对于使用作为有机物的树脂基质部件的粘接而言，无法实现气密密封。
7.为了得到气密密封性，可举出通过将玻璃直接湿式蚀刻而形成外框部分的方法。然而，得不到平板状的部分与成为外框的部分的垂直性。因此，为了在保持该垂直性的同时也得到气密密封性，可举出将平板状的玻璃与成为外框的玻璃进行扩散接合、常温接合等直接接合。另一方面，直接接合成本非常高昂。
8.对此，从各种角度进行研究并提出了在玻璃基板上设置外框的技术。
9.例如专利文献1中公开的合成石英玻璃空腔件，利用喷砂加工对原料合成石英玻璃基板形成多个贯通孔。将该原料合成石英玻璃基板与另一原料合成石英玻璃基板贴合，在1000～1200℃使其粘接，由此得到上述合成石英玻璃空腔件。
10.专利文献2中公开了一种使用硼硅酸玻璃作为平板状部件、使用硅基板作为框状部件的带框防反射玻璃。对硅基板实施反应性离子蚀刻而形成贯通孔，将框状部件与平板状部件重叠，利用阳极接合将两者接合，由此得到上述带框防反射玻璃。
11.专利文献3中公开了一种玻璃密封材料，其通过将玻璃板和玻璃片用基底模框和对置模框夹入并进行热压而利用熔接使玻璃板与玻璃片进行接合。
12.专利文献4中公开了一种气密容器，是将软化点低于玻璃基材的玻璃料等糊料丝网印刷于玻璃基材、并将由此形成的接合材料作为框部件而得的。
13.专利文献5中公开了一种方法，是通过向模框中填充由含有玻璃粉末的加热消失性固化性树脂组合物构成的糊料，或者将由含有玻璃粉末的加热消失性固化性组合物构成的片材与模框压接并进行加热而得到具备隔壁的玻璃基板。
14.现有技术文献
15.专利文献
16.专利文献1：日本特开2020－21937号公报
17.专利文献2：日本专利第5646981号公报
18.专利文献3：日本特开2013－222522号公报
19.专利文献4：日本特开2011－233479号公报
20.专利文献5：日本特开2005－243454号公报


技术实现要素：

21.然而，根据专利文献1、3所记载的方法，如果以超过所使用的玻璃材料的玻璃软化点的温度施加热，则会对玻璃的表面造成损伤，而担忧可靠性。根据专利文献2所记载的方法，如果平板状部件与框状部件的热膨胀系数不同，则有可能会在作为平板状部件的玻璃中产生裂纹。另外，阳极接合的成本也较高。根据专利文献4中记载的方法，进行糊料的涂布时，担忧因涂布不均、膜厚不均而导致密封性降低。专利文献5所记载的方法中，作为外框的隔壁的高度以150μm左右为上限，高度受到限制。
22.因此，本发明的目的在于提供一种保持气密密封性、并且可实现一定以上的外框高度、减少了罩玻璃表面的损伤、裂纹的带有外框的罩玻璃。
23.本发明人进行了深入研究，结果发现通过外框使用特定的玻璃陶瓷而能够解决上述课题，从而完成了本发明。
24.即，本发明及其一个方式涉及下述[1]～[9]。
[0025]
[1]一种带有外框的罩玻璃，是在平板状玻璃的一个主面上设置外框而成的带有外框的罩玻璃，上述外框由在玻璃基体中分散有填料成分的玻璃陶瓷构成，上述玻璃陶瓷中包含的上述玻璃基体的玻璃软化点低于上述平板状玻璃的玻璃化转变点，上述平板状玻璃的热膨胀系数为上述玻璃陶瓷的热膨胀系数以上的值，它们的差为0～20
×
10
－7
/℃，上述平板状玻璃与上述玻璃陶瓷直接接合。
[0026]
[2]根据上述[1]所述的带有外框的罩玻璃，其中，上述玻璃基体含有氧化铋和氧化硼中的至少一者。
[0027]
[3]根据上述[1]或[2]所述的带有外框的罩玻璃，其中，上述玻璃陶瓷含有5～40质量％的包含氧化铝的晶体粉末作为上述填料成分。
[0028]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，上述外框的与接合上述平板状玻璃的面相对的面的表面形成有金属膜。
[0029]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，上述外框与上述平板状玻璃垂直设置。
[0030]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，上述外框的高度为350μm～1.5mm。
[0031]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，上述平板状玻璃在接合有上述外框的一侧的主面的至少一部分区域具备导电性膜，上述外框的内部形成有贯通上述外框的金属导体，上述金属导体与上述平板状玻璃垂直设置，上述导电性膜与上述金属导体导通。
[0032]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，上述平板状玻璃
在至少一个主面上具备防反射膜。
[0033]
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，上述平板状玻璃在至少一个主面上具备光扩散层。
[0034]
根据本发明，带有外框的罩玻璃中，能够保持气密密封性，并且实现一定以上的外框的高度。因此，可防止由作为光源的uv－led、ld(激光二极管)等的能量所致的罩玻璃的损伤。另外，由于罩玻璃的表面没有因热而产生损伤、裂纹，因此作为带有外框的罩玻璃的可靠性非常高。上述可靠性是指除了针对气密密封性以外，还针对高温高湿下、热冲击的耐性、耐试剂性、垂直性等观点的概念。
附图说明
[0035]
图1是示出本实施方式的带有外框的罩玻璃的一个例子的截面示意图。
[0036]
图2是示出本实施方式的带有外框的罩玻璃的一个例子的截面示意图。
[0037]
图3是示出本实施方式的带有外框的罩玻璃的一个例子的截面示意图。
具体实施方式
[0038]
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行任意变形而实施。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。另外，“质量％”与“重量％”含义相同。
[0039]
＜带有外框的罩玻璃＞
[0040]
如图1所示，本实施方式的带有外框的罩玻璃10在平板状玻璃1的一个主面上设置有外框2。外框2是沿着平板状玻璃1的外缘而形成的。
[0041]
外框2由在玻璃基体中分散有填料成分的玻璃陶瓷构成，平板状玻璃1与作为外框2的玻璃陶瓷直接接合。
[0042]
玻璃陶瓷中包含的玻璃基体的玻璃软化点ts低于平板状玻璃1的玻璃化转变点tg。另外，平板状玻璃1的热膨胀系数为玻璃陶瓷的热膨胀系数以上的值，它们的差为0～20
×
10
－7
/℃。
[0043]
通过将平板状玻璃与外框直接接合而得到良好的气密密封性。直接接合是指将平板状玻璃与外框不介由平板状玻璃和外框以外的树脂层等有机材料的粘接层而接合的状态。应予说明，在平板状玻璃的主面上形成后述的作为无机材料的导电性膜的情况下，会介由导电性膜将平板状玻璃与外框接合。该情况下，导电性膜作为由与平板状玻璃一体的无机材料构成的结构体来处理，成为平板状玻璃与外框直接接合的一个方式。另外，在平板状玻璃与外框直接接合时，也无需阳极接合这样的施加电压，仅将平板状玻璃与外框重叠进行加热就能够接合。
[0044]
是否为直接接合，可以根据平板状玻璃与外框之间不存在上述粘接层来判断。
[0045]
对于用作外框的玻璃陶瓷，构成玻璃陶瓷的玻璃基体的玻璃软化点ts低于平板状玻璃的玻璃化转变点tg。由此，能够无需对平板状玻璃的表面造成损伤这样的高温而直接接合。
[0046]
从防止对平板状玻璃的表面的损伤的观点考虑，平板状玻璃的玻璃化转变点tg与玻璃基体的玻璃软化点ts之差优选为50℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为85℃以
上。另一方面，从抑制在成为外框的玻璃陶瓷的煅烧时碳残渣增加而阻碍绝缘性的观点考虑，上述差优选为180℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为100℃以下。
[0047]
平板状玻璃的玻璃化转变点tg优选与玻璃基体的玻璃软化点ts之差在上述范围，具体而言，优选为550℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上，越高越好。另一方面，从加工容易性的观点考虑，平板状玻璃的玻璃化转变点tg优选为1000℃以下，更优选为900℃以下，进一步优选为800℃以下。应予说明，平板状玻璃的玻璃化转变点tg为由差示热分析(dta)得到的dta谱图的第一拐点的温度。
[0048]
平板状玻璃的玻璃软化点ts优选为700℃以上，更优选为750℃以上，进一步优选为800℃以上，越高越好。另一方面，从加工容易性的观点考虑，平板状玻璃的玻璃软化点ts优选为1500℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下。应予说明，平板状玻璃的玻璃软化点ts为dta谱图的第四拐点的温度。
[0049]
玻璃基体的玻璃软化点ts优选与平板状玻璃的玻璃化转变点tg之差在上述范围，具体而言，优选为800℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为600℃以下。另外，从抑制煅烧时碳残渣增加而阻碍绝缘性的观点考虑，玻璃陶瓷的玻璃软化点ts优选为450℃以上，更优选为460℃以上，进一步优选为470℃以上。应予说明，玻璃基体的玻璃软化点ts为玻璃单体的dta谱图的第四拐点的温度。
[0050]
玻璃基体的玻璃化转变点tg优选为740℃以下，更优选为500℃以下，进一步优选为450℃以下。另外，从抑制煅烧时碳残渣增加而阻碍绝缘性的观点考虑，玻璃陶瓷的玻璃化转变点tg优选为380℃以上，更优选为390℃以上，进一步优选为400℃以上。应予说明，玻璃基体的玻璃化转变点tg为玻璃单体的dta谱图的第一拐点的温度。
[0051]
平板状玻璃的热膨胀系数为玻璃陶瓷的热膨胀系数以上的值。即，由(平板状玻璃的热膨胀系数－玻璃陶瓷的热膨胀系数)表示的差为0/℃以上。另外，上述差为20
×
10
－7
/℃以下。由此，进行平板状玻璃与外框的直接接合时，能够防止平板状玻璃产生裂纹。
[0052]
上述差为0/℃以上即可，更优选为0.5
×
10
－7
/℃以上，进一步优选为1
×
10
－7
/℃以上。另外，上述差为20
×
10
－7
/℃以下即可，更优选为15
×
10
－7
/℃以下，进一步优选为10
×
10
－7
/℃以下。
[0053]
平板状玻璃的热膨胀系数只要与玻璃陶瓷的热膨胀系数之差在上述范围，就没有特别限定，从玻璃陶瓷的选择性受到限制的方面考虑，优选为5
×
10
－7
/℃以上，更优选为30
×
10
－7
/℃以上，进一步优选为70
×
10
－7
/℃以上。应予说明，本说明书中的平板状玻璃的热膨胀系数和玻璃陶瓷的热膨胀系数是指由在50℃～350℃的范围加热玻璃和玻璃陶瓷时的每1℃所伸长的比例的平均值而测定的值。
[0054]
玻璃陶瓷的热膨胀系数只要与平板状玻璃的热膨胀系数之差在上述范围，就没有特别限定，需要与安装带有外框的罩玻璃的基板的膨胀接近，优选为80
×
10
－7
/℃以下，更优选为50
×
10
－7
/℃以下，进一步优选为30
×
10
－7
/℃以下。
[0055]
从降低玻璃软化点ts的观点考虑，玻璃陶瓷优选在玻璃基体的玻璃组成中含有氧化铋和氧化硼中的至少一者。
[0056]
从与平板状玻璃的玻璃化转变点tg相比降低玻璃基体的玻璃软化点ts的观点考虑，氧化铋的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。另一方面，从抑制平板状玻璃的耐候性降低的观点考虑，氧化铋的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以
下。
[0057]
应予说明，本说明书中，玻璃基体中的玻璃组成的含量为相对于从玻璃陶瓷中除去填料成分而得的成分的含量，为由氧化物基准的质量％表示的值。
[0058]
从与平板状玻璃的玻璃化转变点tg相比降低玻璃基体的玻璃软化点ts的观点考虑，氧化硼的含量优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，从抑制平板状玻璃的耐候性降低的观点考虑，氧化硼的含量优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
[0059]
共同含有氧化铋和氧化硼时，从抑制平板状玻璃的耐候性降低的观点考虑，优选氧化铋的含量多于氧化硼的含量，更优选氧化硼的含量为氧化铋的含量的1/5以下，优选氧化铋与氧化硼的合计含量为90质量％以下。
[0060]
从与平板状玻璃的玻璃化转变点tg相比降低玻璃基体的玻璃软化点ts的观点考虑，氧化铋与氧化硼的合计含量优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，从抑制平板状玻璃的耐候性降低的观点考虑，合计含量优选为16质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0061]
如上所述，作为含有氧化铋和氧化硼中的至少一者的玻璃基体，一般可举出被称为氧化铋系玻璃、硼硅酸系玻璃的玻璃基体。
[0062]
作为氧化铋系玻璃，除了bi2o3以外，也可以含有b2o3、ceo2、sio2、ro、r
’2o、r”2
o3、r
”’
o2等。
[0063]
应予说明，r是指选自zn、ba、sr、mg、ca、fe、mn、cr和cu中的至少一种。r’是指选自li、na、k、cs和cu中的至少一种。r”是指选自al、fe和la中的至少一种。r
”’
是指选自zr、ti和sn中的至少一种。
[0064]
另外，将r”为al时的al2o3与作为构成玻璃陶瓷的填料成分的氧化铝进行明确区分。即，将作为玻璃组成的al2o3含量从作为填料成分的包含氧化铝的晶体粉末的含量中除去。
[0065]
更具体而言，例如，可适当使用含有27～85质量％的bi2o3和5～30质量％的b2o3的玻璃。该玻璃可以进一步含有0～10质量％的ceo2、0～20质量％的sio2、0～55质量％的ro、0～10质量％的r
’2o、0～20质量％的r”2
o3、0～30质量％的r
”’
o2。
[0066]
作为硼硅酸系玻璃，除了sio2和b2o3以外，也可以含有ceo2、ro、r
’2o、r”2
o3、r
”’
o2等，优选含有zno、k2o、na2o。
[0067]
更具体而言，例如，可适当使用含有23～35质量％的sio2、40～55质量％的b2o3、10～20质量％的zno、合计3～15质量％的k2o和na2o的玻璃。
[0068]
以下，对氧化铋(bi2o3)和氧化硼(b2o3)以外的各成分进行记载。
[0069]
sio2为构成玻璃的成分。另一方面，过量添加时，有可能玻璃软化点ts过高。
[0070]
ceo2为使玻璃原料熔解并玻璃化后的玻璃粉末的色调稳定的成分，含有氧化铋时，优选一起含有。另一方面，过量添加时，有可能变得容易结晶而难以得到稳定的玻璃粉末。
[0071]
包含cao的ro表示的成分为对玻璃的稳定化有效并抑制结晶化的成分。另一方面，过量添加时，有可能玻璃软化点ts过高。
[0072]
包含k2o和na2o的r
’2o表示的成分为使玻璃软化点ts降低的成分。原子序号越小的
元素，该效果越大。但是，原子序号越小的元素，含量变多时玻璃的绝缘性变低而有可能损害可靠性。
[0073]
包含al2o3的r”2
o3表示的成分为对玻璃的稳定化有效而使抑制结晶化的作用和玻璃的化学耐久性提高的成分。另一方面，过量添加时，有可能玻璃软化点ts过高。
[0074]r”’
o2表示的成分为接合时供给氧的成分。另一方面，过量添加时，有可能在接合时发泡。
[0075]
作为玻璃陶瓷中的填料成分，优选含有选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、磷酸锆、β－锂霞石(lialsio4)和它们的混合物中的至少1种的晶体粉末，更优选含有包含氧化铝的晶体粉末。晶体粉末更优选除了氧化铝以外还包含二氧化硅。
[0076]
氧化铝根据晶相的种类，可举出α－氧化铝型、γ－氧化铝型、δ－氧化铝型、θ－氧化铝型等，晶相优选具有刚玉型结构的α－氧化铝型。
[0077]
从防止平板状玻璃产生裂纹的观点考虑，作为玻璃陶瓷中的填料成分的晶体粉末、特别是包含氧化铝的晶体粉末的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另外，从得到与平板状玻璃的良好的粘接性的观点考虑，晶体粉末的含量优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。上述含量也根据填料成分的比重而不同。例如，填料的比重为2.6以下时，从得到良好的烧结性的观点考虑，包含氧化铝的晶体粉末的含量优选为25质量％以下。应予说明，作为填料成分的包含氧化铝的晶体粉末的在玻璃陶瓷中的含量与相对于玻璃陶瓷中的无机成分总量的含量含义相同。
[0078]
上述晶体粉末对形状没有特别限定，为球状、扁平状、鳞片状、纤维状等。
[0079]
晶体粉末的大小也没有特别限定，例如50％粒径(d
50
)优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，另外，优选为4μm以下，更优选为3μm以下。50％粒径为使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置而测定的值。
[0080]
平板状玻璃只要热膨胀系数和玻璃化转变点tg与玻璃陶瓷的热膨胀系数和玻璃基体的玻璃软化点ts满足上述关系，就没有特别限定。
[0081]
例如，平板状玻璃优选波长250～1500nm的透射率为90％以上。
[0082]
具体而言，平板状玻璃可以使用钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃等。从可容易加工的方面考虑，优选硼硅酸盐玻璃。另外，从耐久性、透过性的方面考虑，优选二氧化硅玻璃。
[0083]
本实施方式的带有外框的罩玻璃10除了平板状玻璃1和外框2以外，如图1所示，还可以设置有金属被膜3a、3b表示的金属膜3、导电性膜4、金属导体5。以下，对各构成依次进行说明。
[0084]
平板状玻璃1的厚度没有特别限定，从耐久性的观点考虑，优选为200μm以上，更优选为300μm以上，进一步优选为500μm以上。另一方面，从透过性、重量的观点考虑，平板状玻璃的厚度优选为1.5mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为0.75mm以下。
[0085]
由玻璃陶瓷构成的外框2的高度，从防止罩玻璃因来自光源的光能而受到损伤的观点考虑，优选为350μm以上，更优选为400μm以上，进一步优选为500μm以上。另一方面，从设备低高度化的要求考虑，外框的高度优选为1.5mm以下，更优选为1.35mm以下，进一步优选为1mm以下。
[0086]
外框2可以在与接合有平板状玻璃1的面相对的面的表面形成金属膜3，从将带有外框的罩玻璃与基板粘接时的气密密封性的方面考虑，优选形成。由于金属膜的存在，通过使用金属焊料的粘接而能够将基板与带有外框的罩玻璃进行气密密封。
[0087]
从使用金属焊料时的粘接性的观点考虑，金属膜3优选在其最表面具有包含选自au、ag、cu和au－sn合金中的1种以上的金属被膜3b，更优选具有au被膜。作为上述被膜的基底，可以具有ni被膜、ti被膜等被膜(未图示)。
[0088]
应予说明，外框2具备后述的金属导体的情况下，金属膜3优选具有使用了与金属导体同样的金属的金属被膜3a、以及形成于其表面上的上述金属被膜3b。
[0089]
鉴于带有外框的罩玻璃的用途，外框优选与平板状玻璃垂直设置。平板状玻璃与外框垂直是指平板状玻璃与外框的外侧的面所成的角为垂直的。应予说明，垂直无需严格为90
°
，只要为90
°±5°
的大致垂直即可。
[0090]
另外，带有外框的罩玻璃根据其用途，优选具备能够检测罩玻璃的破裂这样的系统。作为系统的一个例子，优选平板状玻璃1在接合有外框2的一侧的主面的至少一部分区域具备导电性膜4。另外，优选在外框2的内部形成贯通玻璃陶瓷的金属导体5，并使导电性膜4与金属导体5导通。
[0091]
导电性膜4可以应用以往公知的导电性膜，从透光性的观点考虑，优选透明导电膜，例如可举出ito(indium tin oxide，氧化铟锡)膜、sno2膜、zno膜等。其中，从耐久性、电阻的方面考虑，优选ito膜。
[0092]
导电性膜的膜厚没有特别限定，为了确保稳定的导电性，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。另外，为了保持透过性，导电性膜的膜厚优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.7μm以下。
[0093]
导电性膜只要形成于平板状玻璃的主面的至少一部分区域即可，鉴于检测罩玻璃的破裂的目的，优选至少形成于有效区域、即照射来自光源的光的区域，更优选形成于平板状玻璃的整个一个主面。
[0094]
另外，在平板状玻璃的主面上形成有导电性膜以外的膜、层的情况下，优选相对于这些其它的膜、层在更外侧、即具备光源的基板所在的一侧的最表面形成导电性膜。
[0095]
金属导体5也有时被称为通孔，是指将上层的配线与下层的配线进行电连接的导体。本实施方式中，金属导体5与导电性膜4导通用于将导电性膜4与检测罩玻璃的破裂的检测器连接。
[0096]
金属导体可以利用以往公知的方法应用以往公知的金属导体。例如，在将构成外框的玻璃陶瓷煅烧之前或之后，设置贯通该外框的内部的孔，并在其中铺设金属导体。
[0097]
金属导体只要是具有导电性的金属即可，从制造上的容易性的方面考虑，优选选自ag、au和cu中的1种以上的金属，更优选ag。制造上的容易性是指将成为外框的玻璃陶瓷煅烧而烧结时可以一起烧结。
[0098]
金属导体的形状没有特别限定，从容易贯通外框的内部的观点考虑，优选金属线。从防止金属导体的凹凸变大而在煅烧时作为外框的玻璃陶瓷产生裂纹的观点考虑，作为金属线的直径的通孔直径更优选为0.2mm以下，进一步优选为0.1mm以下。通孔直径的下限没有特别限定，从防止金属导体断裂的观点考虑，优选为0.05mm以上。
[0099]
另外，如图2所示，本实施方式的带有外框的罩玻璃10可以进一步具备光扩散层6、
防反射膜7等。
[0100]
光扩散层6优选形成于平板状玻璃1的至少一个主面上，优选至少形成于具备光源的基板所在的一侧的主面上。
[0101]
光扩散层可以应用以往公知的光扩散层，从防止在煅烧外框时消失的观点考虑，优选由无机材料构成，在防止由界面反射所致的损耗的方面上，更优选进一步对平板状玻璃进行直接加工。进一步优选通过直接加工而例如具备多个凹型非球面透镜，更进一步优选非球面透镜无间隙地配置于平板状玻璃的主面上的至少有效区域。
[0102]
非球面透镜的最大尺寸没有特别限定，通常为250μm以下，下限通常为20μm以上。
[0103]
另外，非球面透镜的从经透镜加工后的面对有效区域入射平行光时的出射光的扩展角即扩散角以全角计优选为30
°
以上。扩散角的上限通常以全角计为85
°
以下。
[0104]
防反射膜7优选形成于平板状玻璃1的至少一个主面上，更优选至少形成于具备光源的基板所在的一侧的主面上，也更优选形成于两个主面上。
[0105]
带有外框的罩玻璃具备通过直接加工而形成的光扩散层时，优选在相对于光扩散层为外侧形成防反射膜。
[0106]
防反射膜只要至少具有减少设计波长的光的反射率的防反射功能，就没有特别限定。从防止在煅烧外框时消失的观点考虑，防反射膜优选由无机材料形成的膜，例如，可举出单层结构的薄膜、将sio2和ta2o5等这样折射率不同的2种以上的电介质层层叠而成的介电多层膜等多层膜。
[0107]
平板状玻璃也可以在不损害本发明效果的范围内除了上述构成以外还具备具有某种功能的层、膜等。
[0108]
应予说明，平板状玻璃具备光扩散层、防反射膜、导电性膜等由无机材料形成的层、膜且这些层、膜形成至与外框的接合区域时，平板状玻璃与外框介由上述层、膜而接合。该情况下，也判断为该层、膜与平板状玻璃成为一体，平板状玻璃与外框直接接合。
[0109]
带有外框的罩玻璃10也可以将外框2的一部分切割而取出金属导体5。例如，如图3所示，可以以成为穿过平板状玻璃1和外框2的直线的方式对角部进行倒角，从箭头表示的位置取出金属导体5。倒角的方法没有限定，可以使用以往公知的方法，例如可举出被称为斜切的斜向研削的加工法、研磨等。
[0110]
在取出金属导体5时不受空间制约的方面上，将带有外框的罩玻璃10制成如图3这样的形状是有利的。
[0111]
＜带有外框的罩玻璃的制造方法＞
[0112]
对带有外框的罩玻璃10的制造方法的一个实施方式进行说明。
[0113]
对带有外框的罩玻璃中的成为外框2的玻璃陶瓷的制造方法没有特别限定，例如，通过将玻璃粉末与陶瓷粉末的混合物成型、煅烧而烧结得到。具体而言，可举出将上述混合物成型为被称为坯片的片状、进行煅烧的方法。
[0114]
下述示出坯片的制造方法的一个例子。
[0115]
首先，以成为所期望的玻璃组成的方式将各原料进行配合、混合，使由此得到的原料混合物熔融后进行冷却、粉碎，由此得到玻璃粉末。通过将由粉碎得到的玻璃粉末煅烧而成为玻璃基体，确定玻璃陶瓷的玻璃组成。
[0116]
原料混合物的熔融温度优选为例如1200～1600℃以上，熔融时间优选为例如30～
60分钟。
[0117]
粉碎可以为干式粉碎法，也可以为湿式粉碎法。在湿式粉碎法的情况下，可以使用水、乙醇等作为溶剂。
[0118]
粉碎例如可以使用辊磨机、球磨机、喷射磨机等粉碎机。
[0119]
对于玻璃粉末的大小，从防止玻璃粉末凝聚而变得难以处理、而且防止粉末化所需时间的变长的观点考虑，50％粒径(d
50
)优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。另外，从防止玻璃软化点ts的上升、烧结不足的观点考虑，50％粒径(d
50
)优选为4μm以下，更优选为3μm以下。
[0120]
从得到良好的烧结性的观点和防止伴随着未熔解成分残留于烧结体中所产生的反射率降低的观点考虑，玻璃粉末的最大粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下。
[0121]
粒径的调整可以通过在粉碎后根据需要进行分级等来实现。
[0122]
接下来，将玻璃粉末与填料成分混合而得到玻璃陶瓷组合物。
[0123]
填料成分可以应用以往公知的填料成分，优选包含氧化铝的晶体粉末。更具体而言，优选氧化氧化铝粉末、堇青石粉末、磷酸锆粉末。
[0124]
玻璃陶瓷组合物中根据需要配合有机溶剂、增塑剂、粘结剂、分散剂等来制备浆料或糊料。配合的各材料可以应用以往公知的材料。
[0125]
有机溶剂例如可举出醇、酮、芳香族烃等。更具体而言，可以使用甲苯、甲乙酮、甲醇、2－丁醇、二甲苯等，它们可以使用1种，也可以混合2种以上。
[0126]
增塑剂可举出己二酸系、邻苯二甲酸系等。更具体而言，可以使用己二酸双(2－乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等。
[0127]
粘结剂可举出热分解性树脂等。更具体而言，可以使用丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛等。
[0128]
分散剂可举出表面活性剂型分散剂等。更具体而言，可以使用disperbyk180(商品名，byk-chemie公司制)等。
[0129]
将得到的浆料或糊料涂布在膜上使其干燥而得到坯片。坯片的厚度没有特别限定，可以根据涂布时的厚度、浆料浓度等进行调整。
[0130]
将得到的坯片根据所期望的外框高度进行适当层叠。然后，利用开孔机对内部进行冲裁，由此形成外框形状。此时，也可以一并形成使金属导体贯通的贯通孔。
[0131]
应予说明，玻璃陶瓷也可以不是坯片而使用利用模具等成型的成型品，但从容易使配线通过各层的方面考虑，优选坯片。
[0132]
另外，坯片可以按照所期望的外框形状逐个制作，也可以制作较大的坯片再利用开孔机在多个位置进行冲裁而由此可以制成作为多个连接而成的多连片连结基板的外框。此时，将坯片与平板状玻璃重叠进行热压，将以上得到的重叠体进行煅烧，由此得到坯片变为玻璃陶瓷的连接而成的多连片的带有外框的罩玻璃。通过将该连接而成的多连片的带有外框的罩玻璃进行分割而得到单独的带有外框的罩玻璃。另外，也可以通过将坯片的层叠体单独进行煅烧预先制成玻璃陶瓷后，与平板状玻璃重叠进行再煅烧而直接接合。
[0133]
外框的形状由坯片的形状来决定。即，外框的内侧的形状来自于冲裁坯片时的形状。另外，外框的外侧的形状来自于坯片的外形。由多连片的连结基板进行分割时，煅烧后进行分割时的形状成为外框的外侧的形状。
[0134]
在成为外框形状的坯片的一个表面根据需要形成金属膜。金属膜例如可以利用丝网印刷法涂布金属糊料而形成。
[0135]
另外，设置金属导体时，可以通过向预先形成的贯通孔例如利用丝网印刷法填充金属糊料而形成。
[0136]
金属膜、金属导体除了丝网印刷法以外，也可以利用溅射法、蒸镀法等形成。
[0137]
接下来，在坯片的与形成有金属膜的表面相反的一侧的表面重叠平板状玻璃并利用热压进行一体化而得到带有未烧结外框的罩玻璃。
[0138]
在平板状玻璃的主面上形成光扩散层、防反射膜、导电性膜这样的层、膜时，可以在将平板状玻璃重叠于坯片之前形成，也可以在得到带有外框的罩玻璃后形成。但是，在形成导电性膜并使其与金属导体导通的情况下，优选在将平板状玻璃重叠于坯片之前预先形成导电性膜。
[0139]
对于将坯片与平板状玻璃1重叠后利用热压的直接接合，只要坯片与平板状玻璃一体化，对条件就没有的特别限定。
[0140]
压接时的温度例如优选为60～65℃。压接时的压力例如优选为12400～14000pa。压接时的时间例如优选为5～10分钟。
[0141]
通过将带有未烧结外框的罩玻璃根据需要进行脱脂，进而煅烧，从而使坯片成为玻璃基体中分散有填料成分的玻璃陶瓷，得到作为外框2的玻璃陶瓷与平板状玻璃1直接接合而成的带有外框的罩玻璃10。
[0142]
应予说明，考虑到与基板粘接时使用金属焊料时的粘接性，在外框的与接合有平板状玻璃的一侧相反的一侧的主面上可以形成金属膜3。此时，除了位于与基板粘接的最表面的金属被膜3b以外，还可以形成成为金属被膜3b的基底的被膜，在成为基底的被膜或金属被膜3b与外框之间还可以形成使用与金属导体5相同的金属而得的金属被膜3a。
[0143]
金属膜3可以在煅烧之前形成，也可以在煅烧之后形成，从作业性的方面考虑，优选在煅烧之前形成。
[0144]
带有未烧结外框的罩玻璃为多连片的连结基板的情况下，通过煅烧后利用切割机在邻接的孔间进行切断而得到单独的带有外框的罩玻璃。
[0145]
脱脂根据需要进行即可，例如优选400～500℃。脱脂时间例如优选1～10小时。
[0146]
煅烧时的温度优选为玻璃陶瓷中的玻璃基体的玻璃软化点ts以上的温度且小于平板状玻璃的玻璃化转变点tg的温度。由此，防止平板状玻璃的表面因热而受到损伤。
[0147]
具体的煅烧温度也根据玻璃陶瓷的玻璃组成而不同，从得到充分的烧结性的观点考虑，例如优选为500℃以上，更优选为520℃以上，进一步优选为550℃以上。另外，从防止金属膜、金属导体等金属熔融的观点考虑，煅烧温度优选为900℃以下，更优选为750℃以下，进一步优选为600℃以下。
[0148]
煅烧时间从得到充分的烧结性的观点考虑，优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，进一步优选为25分钟以上。另外，从生产率的观点考虑，煅烧时间优选为60分钟以下，更优选为55分钟以下，进一步优选为50分钟以下。
[0149]
平板状玻璃1可以利用以往公知的方法来制作，另外也可以使用市售的产品。
[0150]
例如，以得到所期望组成的玻璃的方式调配玻璃原料，进行加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等而使熔融玻璃均质化，利用公知的成型法成型为规定厚度的玻璃
板，进行缓冷。也可以通过使熔融玻璃均质化后成型为块状并在缓冷后进行切断的方法而成型为平板状。
[0151]
作为平板状玻璃的成型法，例如，可举出浮法、加压法、熔融法和下拉法。特别是，从控制玻璃厚度的观点考虑，优选下拉法。
[0152]
金属膜3形成于外框的与接合有平板状玻璃的面对置的面的表面。使用与金属导体相同的金属而得的金属被膜3a可以利用以往公知的方法而形成。例如，可以通过在金属粉末中添加乙基纤维素等媒介物(vehicle)、根据需要的溶剂等制成糊状的导电糊料、利用丝网印刷法将其进行涂布而形成。
[0153]
位于最表面的金属被膜3b和成为其基底的被膜也可以利用以往公知的方法形成，例如可以通过电镀处理而形成。另外，也可以通过无电镀而形成。从成本的方面考虑，优选电镀。
[0154]
由于金属被膜3b的存在，因此能够通过使用金属焊料的粘接而将基板与带有外框的罩玻璃进行气密密封。
[0155]
导电性膜4可以利用以往公知的方法形成于平板状玻璃的主面上。例如，导电性膜为ito膜的情况下，优选利用溅射法而形成。
[0156]
在平板状玻璃的主面上形成光扩散层6、防反射膜7的情况下，导电性膜优选形成于它们的最表面、即最靠近基板的一侧。
[0157]
防反射膜7可以使用溅射法、蒸镀法等公知的成膜方法而形成于平板状玻璃的至少一个主面。即，将构成防反射膜的高折射率层和低折射率层按照其层叠顺序依次形成于平板状玻璃的主面。
[0158]
作为溅射法，可举出磁控溅射、脉冲溅射、ac溅射、数字溅射等。作为蒸镀法，可举出真空蒸镀法、离子束辅助法、离子镀覆法等。
[0159]
防反射膜只要形成于平板状玻璃的至少一个主面上即可，优选至少形成于基板所在的一侧的主面上。在平板状玻璃的主面上形成光扩散层6的情况下，优选在光扩散层的表面形成防反射膜。
[0160]
本实施方式的带有外框的罩玻璃的气密密封性优异，且成本也具有优势，因此生产率优异。此外，作为与基板的接合方法，除了介由金属膜的接合以外，也可以使用金属料。
[0161]
由于具有这样的特征，因此适合用作例如液晶显示器等的背光灯、小型信息终端的操作按钮中的发光部、汽车用或装饰用的照明、杀菌用途等深紫外光led、3d测距传感器的激光部、以及其它光源。
[0162]
实施例
[0163]
以下举出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。应予说明，例1～例4为实施例，例5～例8为比较例。
[0164]
[平板状玻璃]
[0165]
使用50mm
×
50mm
×
1.1mm的硼硅酸玻璃板(schott公司制d263(注册商标)teco)作为平板状玻璃1。
[0166]
通过在平板状玻璃1的一个主面上的整个区域直接加工多个凹型的非球面透镜而形成光扩散层6。非球面透镜的最大尺寸为200μm，扩散角以全角计为50
°
。
[0167]
接下来，利用溅射法在平板状玻璃1的两个主面上的整个区域形成防反射膜7。防
反射膜在两面均为依次形成ta2o5的层作为高折射率层以及sio2的层作为低折射率层的厚度0.4μm的膜。
[0168]
利用溅射法在平板状玻璃1的形成有光扩散层6的一侧的最表面的整个区域形成厚度0.3μm的ito膜作为导电性膜4。
[0169]
由此，得到具备光扩散层、防反射膜和导电性膜的平板状玻璃。
[0170]
[例1]
[0171]
用氧化物基准的百分率表示，以成为bi2o3：73质量％、zno：18质量％、b2o3：5质量％和sio2：4质量％的方式配合玻璃原料进行混合而制成原料混合物。将该原料混合物放入铂坩埚中以1600℃使其熔融60分钟后，流出熔融状态的玻璃并冷却。将该玻璃与作为溶剂的乙醇一起放入容器中，利用氧化铝制球磨机进行40小时粉碎而得到玻璃粉末(玻璃a)。得到的玻璃粉末的50％粒径为0.6μm。
[0172]
以得到的玻璃粉末为80质量％、堇青石粉末(marusuglaze公司制，商品名：ss－600)为20质量％的方式进行配合、混合来制备玻璃陶瓷组合物。在玻璃陶瓷组合物1kg中配合作为有机溶剂的以甲苯:甲乙酮:甲醇:2－丁醇＝3:3:1:1(质量比)混合的溶剂0.35kg、作为增塑剂的己二酸双(2－乙基己基)酯0.060kg、作为粘结剂的丙烯酸树脂0.447kg和分散剂(byk-chemie公司制，商品名:disperbyk180)0.015kg，进行混合而制备浆料。
[0173]
将浆料利用刮刀法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，使其干燥，由此制造坯片。每一片坯片的厚度为200μm。
[0174]
层叠6片坯片，使用开孔机，开出2.57mm
×
1.75mm的大致矩形的孔、以及用于形成金属导体的直径170μm的贯通孔。
[0175]
利用丝网印刷法在坯片的一个面上涂布银糊(大研化学工业公司制，商品名：us－202a)，向贯通孔中填充相同的银糊，形成未煅烧的金属被膜3a和金属导体5。
[0176]
接下来，在坯片的与形成有金属被膜3a的一侧相反的一侧的面上重叠具备光扩散层、防反射膜和导电性膜的平板状玻璃。此时，平板状玻璃以导电性膜侧的主面与坯片接合这样的方向重叠。
[0177]
通过65℃、14000pa的热压将其一体化而得到带有未烧结外框的罩玻璃。接着，在450℃保持2小时而脱脂，进而以520℃保持30分钟而进行煅烧。通过煅烧而使外框成为被烧结的玻璃陶瓷，并且将外框与平板状玻璃直接接合。然后，在外框的金属被膜3a的表面上通过镀覆处理形成镍被膜作为基底，进而，通过镀覆处理形成金的被膜作为金属被膜3b。由此，得到带有外框的罩玻璃。外框的高度为870μm。
[0178]
[例2]
[0179]
将坯片中的玻璃原料以用氧化物基准的百分率表示成为bi2o3：72质量％、b2o3：10质量％、zno：9质量％、bao：6质量％和sio2：3质量％的方式进行配合、混合而得到玻璃粉末(玻璃b)，除此以外，与例1同样地得到带有外框的罩玻璃。
[0180]
[例3、例5、例7]
[0181]
将玻璃陶瓷组合物中的堇青石粉末(marusuglaze公司制，商品名：ss－600)变更为表1的“晶体粉末”栏中记载的含量，除此以外，与例1同样地得到带有外框的罩玻璃。
[0182]
[例4、例6、例8]
[0183]
将玻璃陶瓷组合物中的堇青石粉末(marusuglaze公司制，商品名：ss－600)变更
为表1的“晶体粉末”栏中记载的含量，除此以外，与例2同样地得到带有外框的罩玻璃。
[0184]
[评价]
[0185]
平板状玻璃和玻璃陶瓷中的玻璃基体的玻璃化转变点tg和玻璃软化点ts根据基于差示热分析(dta)在5℃/min的条件下测定的谱图的第一拐点和第四拐点来确定。将结果示于表1中。
[0186]
平板状玻璃和玻璃陶瓷的热膨胀系数根据基于热机械分析(tma)在50℃～350℃的范围以5℃/min的条件测定时的每1℃所伸长的比例的平均值来确定。将结果示于表1中。应予说明，表中的“－”表示未测定。
[0187]
由带有未烧结外框的罩玻璃利用脱脂和煅烧而得到平板状玻璃与外框直接接合而成的带有外框的罩玻璃时，通过显微镜来确认平板状玻璃是否产生裂纹。将结果示于表1中。应予说明，即便对带有未烧结外框的罩玻璃进行煅烧，外框也未烧结成玻璃陶瓷的情况下，在表1中记载为“(未烧结)”。
[0188]
[表1]
[0189][0190]
根据以上结果可确认：通过使平板状玻璃的热膨胀系数为玻璃陶瓷的热膨胀系数以上的值，并使它们的差变小，从而能够在不使平板状玻璃产生裂纹的情况下将两者直接接合。由此，能够提供一种保持气密密封性、并且减少罩玻璃的损伤、裂纹的带有外框的罩
玻璃。另外，通过变更用作外框材料的坯片的层叠数而能够使外框的高度也实现所期望的值。
[0191]
参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下记入各种变更、修正，这对本领域技术人员而言是清楚的。本技术基于2020年12月23日申请的日本专利申请(日本特愿2020－213972)，并将其内容作为参照并入于此。
[0192]
符号说明
[0193]
1平板状玻璃
[0194]
2外框
[0195]
3金属膜
[0196]
3a金属被膜
[0197]
3b金属被膜
[0198]
4导电性膜
[0199]
5金属导体
[0200]
6光扩散层
[0201]
7防反射膜
[0202]
10带有外框的罩玻璃

技术特征：
1.一种带有外框的罩玻璃，其为在平板状玻璃的一个主面上设置有外框的带有外框的罩玻璃，所述外框由在玻璃基体中分散有填料成分的玻璃陶瓷构成，所述玻璃陶瓷中包含的所述玻璃基体的玻璃软化点低于所述平板状玻璃的玻璃化转变点，所述平板状玻璃的热膨胀系数为所述玻璃陶瓷的热膨胀系数以上的值，它们的差为0～20
×
10
－7
/℃，所述平板状玻璃与所述玻璃陶瓷直接接合。2.根据权利要求1所述的带有外框的罩玻璃，其中，所述玻璃基体含有氧化铋和氧化硼中的至少一者。3.根据权利要求1或2所述的带有外框的罩玻璃，其中，所述玻璃陶瓷含有5～40质量％的包含氧化铝的晶体粉末作为所述填料成分。4.根据权利要求1～3中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，在所述外框的与接合所述平板状玻璃的面相对的面的表面，形成有金属膜。5.根据权利要求1～4中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，与所述平板状玻璃垂直地设置所述外框。6.根据权利要求1～5中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，所述外框的高度为350μm～1.5mm。7.根据权利要求1～6中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，所述平板状玻璃在接合所述外框的一侧的主面的至少一部分区域具备导电性膜，所述外框的内部形成有贯通所述外框的金属导体，与所述平板状玻璃垂直地设置所述金属导体，所述导电性膜与所述金属导体导通。8.根据权利要求1～7中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，所述平板状玻璃在至少一个主面上具备防反射膜。9.根据权利要求1～8中任一项所述的带有外框的罩玻璃，其中，所述平板状玻璃在至少一个主面上具备光扩散层。

技术总结
本发明涉及一种带有外框的罩玻璃，外框由在玻璃基体中分散有填料成分的玻璃陶瓷构成，上述玻璃陶瓷中包含的上述玻璃基体的玻璃软化点低于上述平板状玻璃的玻璃化转变点，上述平板状玻璃的热膨胀系数为上述玻璃陶瓷的热膨胀系数以上的值，它们的差为0～20


技术研发人员：熊谷茉利奈
受保护的技术使用者：AGC株式会社
技术研发日：2021.12.17
技术公布日：2023/8/31