一种低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚合物改性技术领域，特别涉及一种低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用。本发明所涉及的聚醚酯热塑性弹性体组合物用于加工成型纺丝纤维结构体，适合用于高铁的坐垫、靠枕，汽车座椅及靠背垫，家用床垫、枕头、沙滩椅等领域。


背景技术：

2.聚醚酯热塑性弹性体是物理性能介于热固性橡胶和热塑性塑料之间的一类共聚型高分子材料，又称为聚醚酯合成橡胶。它既有一定的橡胶弹性，又有塑料的易加工性，而且可回收利用以及重新加工制得的产品性能并没有明显的流失。由于聚醚酯弹性体具有良好的耐高低温、耐候与耐化学药品性，以及可用普通热塑性塑料加工设备进行成型加工及可重复使用的优点，正取代部分热固性硫化橡胶材料，广泛应用于汽车工业及民用等领域。
3.聚醚酯热塑性弹性体制作成纤维，可用于各种坐垫芯、床垫芯等材料，相比于发泡聚氨酯、乳胶产品、弹簧/海绵复合材料等，具有更好的支撑力与透气效果以及用户体验舒适性。特别地，发泡聚氨酯、乳胶等具有良好快速回弹性能的材料在使用过程中长期受压容易出现蠕变、回弹性和支撑力变差、透气效果大打折扣，容易变黄等问题，最终使用户体验感差。弹簧/海绵复合材料本身随着使用年限容易出现回弹性变差、海绵耐老化失效，此外该材料通常配合皮革使用，透气性很差。但是纯的聚醚酯热塑性弹性体应用于坐垫芯、床垫芯等材料时，存在弯曲形变回弹响应慢的缺陷，限制了其进一步的应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用，以解决现有技术中纯聚醚酯热塑性弹性体弯曲形变回弹响应慢的问题。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.一种低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物，其由以下组分按重量份数制备而成：
[0007][0008]
进一步地，所述聚醚酯热塑性弹性体为线型或支化型聚醚酯热塑性弹性体，其邵
氏硬度为28～80d。优选的，邵氏硬度为35～72d。
[0009]
进一步地，所述乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物为钠离子型或锌离子型的surlyn树脂或aclyn树脂，可通过dupont公司或honeywell公司商业渠道获得，优选surlyn树脂。
[0010]
进一步地，所述流动调节剂为a-g-b接枝结构化合物，且接枝率为0.5％～20％；其中，a可以是聚烯烃树脂poe、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)及其加氢产物sebs、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)及其加氢产物(seps)、苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbis)及其加氢产物(seeps)、乙烯-丙烯酸甲酯ema、乙烯-丙烯酸丁酯eba中的一种，b可以是马来酸酐mah或环氧基-ch(o)ch2或氨基-nh2或羧基-cooh或甲基丙烯酸缩水甘油醚gma(-ch2c(ch2)cooch2ch(o)ch2)。优选的，流动调节剂为eva-g-gma、poe-g-mah、sebs-g-mah、ema-g-gma或eba-g-gma。
[0011]
进一步地，所述三嗪环化合物的化学结构如下：
[0012][0013]
其中，r1、r2、r3各自独立的选自-r-n＝c＝o、-r-nh2、-r-oh、-r-ch(o)ch2、-r-co-o-co-r-中的一种，r表示脂肪族或芳香族碳氢结构。优选的，三嗪环化合物为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)三聚体、环己基二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)三聚体、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。
[0014]
进一步地，所述成核剂为长链线性饱和褐煤酸盐、芳基酰胺类化合物或芳基亚磷酸酯类化合物。
[0015]
进一步地，所述加工助剂为增塑剂、阴离子型抗静电剂、受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂、抗菌剂等物质中的至少一种；增塑剂为乙烯三元共聚物，磷酸三甲苯酯(tcp)，磷酸三辛酯(top)，癸二酸系列、己二酸系列聚酯，包含环氧化油、环氧化脂肪酸单酯和环氧化四氢邻苯二甲酸酯等在内的环氧类增塑剂。
[0016]
其与现有技术相比，本发明采用上述的技术方案具有以下有益效果：
[0017]
(1)、本发明制备得到聚醚酯热塑性弹性体组合物，满足直径为0.3mm(含)以上口模挤出以及挤出长条水下弯曲打卷熔接成型加工要求；
[0018]
(2)、本发明涉及的聚醚酯弹性体组合物具有良好的压缩回弹性能与支撑因子，可用于快速长条纤维纺丝品制作，材料本身的压缩形变和弯曲形变快速恢复；
[0019]
(3)、本发明中适量乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体与成核剂能促进tpee组合物中内部结构疏松，更易变形冲击韧性更高的β晶成核结晶，并提高结晶速率、结晶温度和结晶度，减小球晶尺寸，从而提高组合物的回弹响应。本发明通过乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体的离子-偶极形成凝聚态的成核作用与成核剂的异相成核对聚醚酯热塑性弹性体组合物结晶晶粒细化，可提高组合物的韧性与弹性，弯曲形变回弹响应更快。此外，乙烯-(甲基)丙烯酸离聚
体对聚醚酯热塑性弹性体有一定的离子交联作用，形成网络结构，增大组合物的弹性，克服了树脂弯曲形变回弹响应慢的缺陷；本发明通过在组合物中加入乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体、流动调节剂、成核剂，利用这三者协同作用制备得到理想的回弹性好的纺丝纤维结构体。
具体实施方式
[0020]
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0021]
此外，以下实施例中的制备过程中如无特别说明的，均为本领域现有技术中的常规手段，因此，不再详细赘述；以下实施方式中的份数均指重量份数。
[0022]
实施例中对所采用的聚醚酯热塑性弹性体树脂、三嗪环化合物、流动调节剂、成核剂等原料的牌号与相应生产厂家做如下说明。
[0023]
s1.聚醚酯热塑性弹性体树脂：
[0024]
邵氏硬度35d聚醚酯热塑性弹性体的商业牌号为th3035，采购于蓝山屯河科技股份有限公司；
[0025]
邵氏硬度55d与72d聚醚酯热塑性弹性体的商业牌号分别为tx555与tx722，均采购于中国石化仪征化纤股份有限公司。
[0026]
s2.三嗪环化合物：
[0027]
hdi三聚体商业牌号为ht-100，采购于万华化学集团；
[0028]
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯商业牌号为sz-963，采购于赛克公司；
[0029]
hxdi三聚体商业牌号为takenate d-120n，采购于日本三井化学株式会社；
[0030]
tgic商业牌号为rd-t810，采购于鞍山润德精细化工有限公司。
[0031]
s3.流动调节剂：
[0032]
eva-g-gma商业牌号为lotader ax8700，采购于法国阿科玛公司；
[0033]
poe-g-mah商业牌号为m2265，采购于美国陶氏化学公司；
[0034]
sebs-g-mah商业牌号为tuftee m1943，采购于日本旭化成化学公司；
[0035]
eba-g-gma商业牌号为fusabond m623采购于美国杜邦公司。
[0036]
s4.成核剂：
[0037]
长链线性饱和褐煤酸盐为褐煤酸钠或褐煤酸钙，其商业牌号分别为licomont nav-101、licomont cav-102，采购于德国科莱恩公司；
[0038]
芳基酰胺类化合物、芳基亚磷酸酯类化合物牌号分别为tm系列tmb-5、tmp-6，采购于山西煤炭化工研究所。
[0039]
s5.抗氧剂：
[0040]
季戊四醇二亚磷酸双十八酯商业牌号为mianox 618，采购于南京米兰化工有限公司；
[0041]
受阻酚二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]商业牌号为irganox 245，采购于德国巴斯夫公司。
[0042]
s6.乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体:牌号为surlyn 1901，购于美国杜邦公司。
[0043]
上述原材料市售可得。
[0044]
下述各实施例和对比例制得的材料的性能检测依据的标准分别如下：
[0045]
熔点(tm)与结晶温度(tc)：gb/t 19466.3-2004；熔融指数mfr：gb/t3682.1-2018；断裂伸长率eb：gb/t 528-2009；压缩永久变形：参照专利公布号为cn105683434 a的专利中公开的70℃压缩残余应变测量方法。
[0046]
熔融挤出长条纤维纺丝的简易制作方法：在熔融恒温状态(240℃)下本发明制备的聚醚酯热塑性弹性体组合物通过熔融纺喷板(φ0.3mm
×
10000孔)在恒定压力恒定速率下挤出，直接落入循环水槽中(水面与熔融纺喷板之间的距离为1～10cm)冷却，连续线条弯曲成环，接触部位彼此熔接，再使其两面平坦化，最后切断成所需尺寸而获得具有三维网状结构的纤维块。
[0047]
这里参照专利公布号cn105683434 a公开的70℃压缩残余应变测量方法，用残余应变表征长条纤维纺丝成品的快速回弹性能与压缩永久变形，测试方法参照专利公布号为将裁切好的纤维方块(30cm
×
30cm
×
10cm)置于70℃恒温条件下50％恒定位移反复压缩24h后测量残余应变。残余应变越小，说明材料弯曲回弹响应越快。
[0048]
支撑因子测试方法：在23℃恒温下，将所制备纤维块置于上下两压板之间，在测试速度100mm/min下，上压板下落压缩纤维块，使应变至原始纤维块厚度的65％及25％，并记录上压板的压力读书值，分别记为f
65％
和f
25％
，支撑因子sf＝f
65％
/f
25％
。整个过程中，每个样品一共测试5次，计算支撑因子取平均值。支撑因子越大说明产品舒适性越好。
[0049]
实施例和对比例
[0050]
一种低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物的制备方法，方法如下：
[0051]
按照表1、表2中各原料用量称取各原料，将其混合后加入螺杆挤出机(南京杰亚挤出装备有限公司生产的jy-65型，螺杆直径40mm)中进行熔融混合，出料切粒。整个过程中，熔融混合的温度为220℃，螺杆转速为80转/min，螺杆长径比为64，真空度控制至少-0.04mpa。
[0052]
表1实施例1至4原料用量表
[0053]
[0054][0055]
表2对比例1至6原料用量表
[0056][0057]
将各实施例和对比例制备的产物分别进行样品测试，测试样品按照标准模压成2mm厚的薄片并测试，性能参数见表3。
[0058]
表3各实施例和对比例制备的材料的性能测试结果
[0059][0060]
从表3中数据可知，实施例1-4与对比例1-3制备的材料的熔融指数介于2～20g/10min(230℃，2.16kg)之间。因对比例1中熔融指数2.7g/10min太低，熔体粘结性较差，很难或者无法实现水下熔接，因此不能纺丝成型纤维结构体。与对比例1(未引入流动调节剂、成核剂)相比，实施例1制备得到聚醚酯热塑性弹性体组合物的mfr、结晶温度、断裂伸长率明显提高，而成品的车压缩永久变形降低，且支撑因子仍有较高的保持率，表明实施例1弹性制作成的纤维方块不仅弹性明显提高，而且仍有很高的支撑力与舒适度。与对比例2(未引入乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体与流动调节剂)相比，实施例2制备得到聚醚酯热塑性弹性体组合物的结晶温度、mfr、断裂伸长率与支撑因子明显提高，而成品的压缩永久变形明显降低，说明乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体与流动调节剂可提高聚醚酯热塑性弹性体组合物的弹性(在满足熔点基本不变条件下)。对比例3至6以及实施例3均能够纺丝成型纤维结构体，主要是组合物的mfr足够大，流动快。与对比例3(未引入乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体、流动调节剂与成核剂)相比，对比例4只引入乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体与成核剂，所制备得到聚醚酯热塑性弹性体组合物熔点、结晶温度、mfr、断裂伸长率、成品支撑因子均得到提高，成品压缩永久变形降低；同样地，对比例5只引入流动调节剂与成核剂，以及对比例6只引入乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体与流动调节剂，两者制备得到的聚醚酯热塑性弹性体组合物均有相似结论；而以上述对比例3至6相比，实施例3同时引入乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体、流动调节剂与成核剂，制备得到组合物的熔点、结晶温度、断裂伸长率、成品支撑因子最高，成品压缩永久变形最低，说明具有比以上对比例更高的支撑因子与更好的舒适度。综上结果可知，本发明所涉及聚醚酯热塑性弹性体组合物较宽mfr范围内可加工成型纺丝纤维结构体，尽管低硬度树脂制备得到成品拥有较好的回弹和舒适度，但支撑效果相对弱于高硬度树脂；且乙烯-(甲基)丙烯酸离聚体、流动调节剂、成核剂三者协同可得到较理想的回弹性好的纺丝纤维结构体，特别是高硬度树脂制备在保留原有良好的支撑效果情况下，拥有良好的回弹性与舒适度，此外，流动调节剂在较低的mfr条件下起到提高纺丝成型的作用。
[0061]
为了描述方便，实施例1-4中的抗氧剂采用的是季戊四醇二亚磷酸双十八酯与受阻酚二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]按重量份数1：1复配体系，其实采用说明书中列举的其他热稳定剂与抗氧剂均能实现相似的效果，此处不再赘述。
[0062]
产业上的可利用性
[0063]
本发明制备的聚醚酯弹性体组合物可纺丝成型得到网状结构体，拥有良好的承受重力的可支撑性，同时具有乘坐或者躺卧的舒适性，没有发泡聚氨酯上期使用引起的不透风、闷热以及蠕变造成的塌陷，也持久维持了聚醚酯弹性体纤维长期反复压缩后的低形变以及厚度，适合于椅、沙发、床等家用/公共用具，汽车、高铁、飞机、轮船等交通工具座椅、背(靠)垫，婴儿车、儿童大型玩具等使用的缓冲材料，以及地板、夹持构件等抗冲击吸收用垫等等。
[0064]
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物，其特征在于，其由以下组分按重量份数制备而成：2.根据权利要求1所述的低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述聚醚酯热塑性弹性体为线型或支化型聚醚酯热塑性弹性体，其邵氏硬度为28～80d。3.根据权利要求1所述的低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物为surlyn树脂或aclyn树脂。4.根据权利要求1所述的低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述流动调节剂为a-g-b接枝结构化合物，且接枝率为0.5％～10％；其中，a为聚烯烃树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯中的一种；b为马来酸酐、环氧基、氨基或甲基丙烯酸缩水甘油。5.根据权利要求1所述的低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述三嗪环化合物的化学结构如下：其中，r1、r2、r3各自独立的选自-r-n＝c＝o、-r-nh2、-r-oh、-r-ch(o)ch2、-r-co-o-co-r-中的一种，r表示脂肪族或芳香族碳氢结构。6.根据权利要求5所述的低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述三嗪环化合物为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、1,4-环己烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、环己基二亚甲基二异氰酸酯三聚体、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种。7.根据权利要求1所述的低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述成核剂为长链线性饱和褐煤酸盐、芳基酰胺类化合物或芳基亚磷酸酯类化合物。8.根据权利要求1所述的低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述加工助剂为增塑剂、阴离子型抗静电剂、受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂、抗菌剂中的至少一
种。9.如权利要求1至8任一项所述的低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配比称取各组分原料后将其混合均匀得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融混合，出料切粒后即制备得到目标产物。10.如权利要求1至8任一项所述的低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物用于加工成型纺丝纤维结构体。

技术总结
本发明公开了一种低压缩形变聚醚酯热塑性弹性体组合物及其制备方法和应用，该聚醚酯热塑性弹性体组合物由以下组分按照重量份数制备而成：聚醚酯热塑性弹性体52.5～98.2份，乙烯-(甲基)丙烯酸离聚物0.5～10份，流动调节剂0.5～30份，三嗪环化合物0.2～1份，成核剂0.2～1份，加工助剂0.5～5份。本发明制备的聚醚酯热塑性弹性体组合物可直接挤出成型加工，制备长条纤维网状结构体，所得网状结构体具有优异的压缩快速回弹性能。优异的压缩快速回弹性能。


技术研发人员：李尚清 孙刚伟
受保护的技术使用者：会通新材料（上海）有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/31