一种固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂及其制备方法

1.本发明涉及吸附剂技术领域，特别是涉及一种固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.将生活垃圾、油泥、工业固体废物、农业固体废物、污水厂污泥和医疗垃圾等可燃性固废利用专用焚烧炉、水泥窑协同处置工艺等进行热处理，可以实现固废的减量化、无害化和资源化。然而，大多数废物中均含有一定量的重金属如铅(pb)、镉(cd)、锌(zn)、砷(as)、钡(ba)、铜(cu)等，这些重金属若不能有效固化在灰渣中，将会迁移到大气和土壤中造成直接污染，从而损害生态环境和人体健康。特别是其中的半挥发性重金属(pb、cd、zn)在热处理的高温环境下会部分挥发呈气相，当烟气温度降低时，这些重金属蒸气又会通过均相成核或异相成核冷凝形成细小的颗粒物悬浮在烟气中，固化在灰渣内部的比例非常低。
3.使用吸附剂原位捕集重金属，并利用活性硅铝钙相化学固化重金属是一种很有前景的重金属排放控制技术。然而，当前所用的矿物吸附剂、地聚合物吸附剂与氧化物吸附剂在1100℃以上的高温环境下存在晶相转变及结构坍塌现象，使其在高温度条件下对重金属的吸附率和固化率大幅降低，偏高岭土类的矿物吸附剂甚至会完全失去吸附能力。因此，开发可在高温条件下高效吸附并固化重金属的吸附剂，是提升废物处理工艺环境安全性的重要保障。


技术实现要素：

4.基于上述内容，本发明提供一种固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂(简称：复合结构吸附剂)及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明技术方案之一，一种固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂，以球形超细粉煤灰为核心，以沸石为外壳；
7.所述沸石通过破壳超细粉煤灰经碱熔融后水热反应得到。
8.进一步地，所述固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂的比表面积不小于700m2/kg。
9.进一步地，所述球形超细粉煤灰为通过对粉煤灰进行分选得到的中位粒径小于5μm、比表面积不小于800m2/kg的粉煤灰。
10.进一步地，所述破壳超细粉煤灰为通过对粉煤灰进行粉磨得到的中位粒径小于5μm、比表面积不小于900m2/kg的粉煤灰。
11.本发明技术方案之二，一种上述固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤1，将破壳超细粉煤灰和氢氧化钠进行碱熔融处理，之后加水进行水热反应，得到沸石相悬浮液；
13.步骤2，将球形超细粉煤灰加入到所述沸石相悬浮液中，搅拌，离心所得固体烘干，粉磨，得到所述固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂。
14.进一步地，步骤1中，所述碱熔融处理具体为：在500-600℃下保温2h。
15.碱熔融处理的温度低于上述记载的范围不利于地聚合反应的充分进行，高于上述范围会造成反应产物分解。因此，本发明优选的限定碱熔融处理的温度为500-600℃。
16.进一步地，步骤1中，所述水热反应具体为：在80-100℃、600-1000r/min条件下搅拌加热1-2h。
17.水热反应的温度和时间超出上述设置时，会造成反应不充分，部分产物以n-a-s-h凝胶形式存在，而不是沸石。
18.进一步地，步骤2中，所述搅拌的时间不小于10min。
19.搅拌的目的是使得球形超细粉煤灰颗粒均匀分散于悬浮液中，保证沸石相完全包裹球形超细粉煤灰，可以通过适当延长搅拌时间来保证。
20.进一步地，步骤2中，所述烘干具体为：105
±
5℃烘干8h。
21.进一步地，步骤2中，粉磨至比表面积不小于700m2/kg。粉磨工艺可以采用球磨机、雷蒙磨、轮辊磨、盘磨、气流磨等设备。
22.粉磨至比表面积不小于700m2/kg属于超细粉体的范畴；若比表面积低于700m2/kg，会降低吸附剂的吸附效率。
23.进一步地，所述破壳超细粉煤灰与所述氢氧化钠、球形超细粉煤灰和水的质量比为20～40:5～8:50～80:80。
24.氢氧化钠与破壳超细粉煤灰的比例在上述范围内，利于粉煤灰中活性硅铝地聚合反应的快速进行，进而生成沸石。氢氧化钠与球形超细粉煤灰和水的比例在上述范围内，利于步骤2(包浆步骤)的顺利进行；不然，可能造成球形超细粉煤灰表面沸石包裹不完全、分布不均。
25.本发明以粉煤灰作为主要原料制备复合结构吸附剂，并通过粉煤灰颗粒形态的变化应对不同功能需求。具体的，采用高活性、高比表面积的破壳超细粉煤灰作为生产沸石的主要原料，以此加速沸石相的生成并提高其纯度；以高球形度的球形超细粉煤灰为内核材料，提高吸附剂的分散性；进而制成以球形超细粉煤灰为内核、沸石相为外壳的复合结构吸附剂。联合发挥外壳多孔沸石相对重金属的强吸附作用，以及内核超细粉煤灰的高火山灰活性对重金属的化学固化作用，在高温条件下起到高效固化重金属的效果。
26.本发明公开了以下技术效果：
27.本发明复合结构吸附剂优选具有优异高温稳定性的粉煤灰为原料，在高活性粉煤灰外部构造一层具有强吸附作用的沸石外壳，沸石内部含有的大量架状空穴通道及表面不饱和电荷，对重金属具有高效的物理吸附作用。本发明复合结构吸附剂的核心为高球形度的超细粉煤灰，一方面其可发挥支撑作用，提高吸附剂粉体的分散性，另一方面其高比表面积及高火山灰活性有助于其中硅铝相与重金属的化学结合。以上赋予该复合结构吸附剂物理吸附和化学固化的耦合作用。此外，本发明复合结构吸附剂的核心材料与外壳材料均具有优异的高温稳定性，可消除在高温环境下的结构坍塌和晶型转变产生的吸附失活现象，
本发明复合结构吸附剂可高效固化固废热处理中排出的重金属。
28.本发明联合利用粉煤灰的耐高温性、外壳沸石材料的物理吸附和核心高火山灰材料的化学固化作用，成功制备出可在高温环境下高效固化重金属的复合结构吸附材料，能够提高水泥窑协同处置、焚烧炉等固废热处理条件下重金属的固化率，确保固废热处理工艺的环境安全性。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明复合结构吸附剂的制备流程示意图。
31.图2为本发明实施例以及对比例中所使用的破壳超细粉煤灰、球形超细粉煤灰的sem图；其中，左图为破壳超细粉煤灰，右图为球形超细粉煤灰。
32.图3为本发明实施例以及对比例中所使用的破壳超细粉煤灰、球形超细粉煤灰的粒径分布。
33.图4为本发明煅烧实验装置；图中，1-气瓶；2-浮子流量计；3-热电偶；4-管式炉；5-刚玉坩埚；6-尾气处理装置。
34.图5为本发明实施例1-4中步骤1制备的沸石结构的sem图。
35.图6为本发明实施例4制备的复合结构吸附剂的sem图。
具体实施方式
36.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
37.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
38.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
39.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
40.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
41.本发明实施例以及对比例中所用原材料，如无特殊说明，均可自市售途径获得。
42.本发明实施例以及对比例中所用原料及性能如下：
43.破壳超细粉煤灰：燃煤电厂副产品，将i级粉煤灰超细粉磨加工所得，中位粒径(d
50
)为2～3μm，其化学组分、微观形貌及粒径分布分别如表1、图2中左图和图3所示，比表面积为1042m2/kg。
44.球形超细粉煤灰：中位粒径(d
50
)为1.5～2.5μm，对i级粉煤灰分选所得；其化学组分、微观形貌及粒径分布分别如表1、图2中右图和图3所示，比表面积为768m2/kg。
45.表1超细粉煤灰的化学组分，wt％
[0046][0047]
氢氧化钠：市售固体质量分数大于96wt.％的工业片碱。
[0048]
水：自来水。
[0049]
本发明复合结构吸附剂的制备流程示意图如图1所示。
[0050]
本发明实施例以及对比例中所使用的破壳超细粉煤灰、球形超细粉煤灰的sem图如图2所示；其中，左图为破壳超细粉煤灰，右图为球形超细粉煤灰。
[0051]
本发明实施例以及对比例中所使用的破壳超细粉煤灰、球形超细粉煤灰的粒径分布如图3所示。
[0052]
本发明煅烧实验装置如图4所示；图中，1-气瓶；2-浮子流量计；3-热电偶；4-管式炉；5-刚玉坩埚；6-尾气处理装置。
[0053]
实施例1-4
[0054]
在实施例1-4中，复合结构吸附剂的原料组成按质量份数计，由破壳超细粉煤灰20～40份、氢氧化钠5～8份、球形超细粉煤灰50～80份和水80份组成(具体原料组成见表2)。
[0055]
上述固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂的制备方法具体为以下步骤：
[0056]
步骤1，沸石相悬浮液制备：将氢氧化钠和破壳超细粉煤灰原料混合后，在500℃下保温2h进行碱熔融，待其冷却后加水并利用磁力搅拌器在90℃和800r/min的条件下溶解加热2h，即得到沸石相悬浮液(沸石结构sem图如图5所示)，具体流程如图1所示。
[0057]
步骤2，复合结构吸附剂制备：将球形超细粉煤灰加入沸石相悬浮液，搅拌10分钟使得球形超细粉煤灰颗粒均匀分散于悬浮液中，保证沸石相完全包裹球形超细粉煤灰，离心，在105
±
5℃下烘干8h，然后粉磨至比表面积不小于700m2/kg，所得粉末产物即为复合结构吸附剂。
[0058]
表2复合结构吸附剂配合比(质量份数计)
[0059]
[0060]
对上述实施例1-4制得的复合结构吸附剂对重金属的固化率进行检测，测试方法如下：
[0061]
采用图4所示的煅烧实验装置，设置800℃-1200℃-1450℃的升温程序，升温速率为20℃/min。将盛有吸附剂和占吸附剂质量0.5％的重金属(pbo/cdo/zno三种物质分别进行了固化率检测试验)的刚玉坩埚从管式炉管一端缓缓推到炉管中煅烧。密闭炉门同时打开气瓶气阀以实现炉管内空气流动，用浮子流量计控制气流流量为1l/min。炉管尾部末端通过耐高温硅胶软管连接三个尾气吸收瓶。其中两个尾气吸收瓶内装有250ml的5％hno3和20％h2o2混合吸收液，一个尾气吸收瓶内装硅胶干燥剂，用于尾气中重金属的吸收。待煅烧实验结束后，将装有样品的坩埚取出用风扇急冷至室温。用hno
3-hcl-hf-h2o2法对煅烧后物料进行消解后采用icp-ms测定重金属含量。结果如表3所示。
[0062]
复合结构吸附剂对重金属的固化率计算公式如下：
[0063][0064]
式中：r：重金属在吸附剂中的固化率(100％)；
[0065]
k：重金属在煅烧后样品中的含量(mg/kg)；
[0066]
s：重金属在煅烧前样品中的含量(mg/kg)；
[0067]
loi：样品的烧失量(％)。
[0068]
表3复合结构吸附剂对重金属的固化率(％)
[0069]
项目pbocdozno实施例1869295实施例2909392实施例3859089实施例4929496
[0070]
结果显示，本发明实施例1-4制备的复合结构吸附剂可高效固化固废热处理工艺中排放的重金属；以水泥窑协同处置固废为例，不使用吸附剂时，水泥熟料对pbo、cdo、zno的固化率分别为15％、17％和21％。
[0071]
实施例4制备的复合结构吸附剂的sem图如图6所示，图中，球形的是粉煤灰颗粒，外部包裹的即为沸石层，由图6能够看出，实施例4制备的复合结构吸附剂为核壳结构。
[0072]
对比例1
[0073]
与实施例4不同之处仅在于，省略沸石相悬浮液的制备过程，仅以球形超细粉煤灰作为吸附剂。具体制备步骤如下：
[0074]
将球形超细粉煤灰在在105
±
5℃下烘干8h，然后粉磨至比表面积不小于700m2/kg，所得粉末产物即为吸附剂。
[0075]
对本对比例制备的吸附剂进行与实施例4相同的重金属固化率测试实验，结果显示，本对比例制备的吸附剂对pbo的固化率为23％、对cdo的固化率为30％、对zno的固化率为32％。
[0076]
对比例2
[0077]
与实施例4不同之处仅在于，步骤1中，将破壳超细粉煤灰替换为比表面积420m2/
kg的i级粉煤灰(化学组成与破壳超细粉煤灰同质)。
[0078]
对本对比例制备的吸附剂进行与实施例4相同的重金属固化率测试实验，结果显示，本对比例制备的吸附剂对pbo的固化率为38％、对cdo的固化率为43％、对zno的固化率为49％。
[0079]
对比例3
[0080]
与实施例4不同之处仅在于，步骤1中，将破壳超细粉煤灰替换为球形超细粉煤灰。
[0081]
对本对比例制备的吸附剂进行与实施例4相同的重金属固化率测试实验，结果显示，本对比例制备的吸附剂对pbo的固化率为41％、对cdo的固化率为47％、对zno的固化率为51％。
[0082]
对比例4
[0083]
与实施例4不同之处仅在于，步骤2中，将球形超细粉煤灰替换为比表面积420m2/kg的i级粉煤灰(化学组成与球形超细粉煤灰同质)。
[0084]
对本对比例制备的吸附剂进行与实施例4相同的重金属固化率测试实验，结果显示，本对比例制备的吸附剂对pbo的固化率为40％、对cdo的固化率为46％、对zno的固化率为50％。
[0085]
对比例5
[0086]
与实施例4不同之处仅在于，步骤2中，将球形超细粉煤灰替换为破壳超细粉煤灰。
[0087]
对本对比例制备的吸附剂进行与实施例4相同的重金属固化率测试实验，结果显示，本对比例制备的吸附剂对pbo的固化率为43％、对cdo的固化率为49％、对zno的固化率为52％。
[0088]
本发明提出一种固废热处理中固化重金属的(粉煤灰基)复合结构吸附剂及其制备方法，通过联用外壳物理吸附和核心化学固化，可高效固化固废热处理工艺中排放的重金属。
[0089]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂，其特征在于，以球形超细粉煤灰为核心，以沸石为外壳；所述沸石通过破壳超细粉煤灰经碱熔融后水热反应得到。2.根据权利要求1所述的固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂，其特征在于，所述固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂的比表面积不小于700m2/kg。3.根据权利要求1或2所述的固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂，其特征在于，所述球形超细粉煤灰为通过对粉煤灰进行分选得到的中位粒径小于5μm、比表面积不小于800m2/kg的粉煤灰。4.根据权利要求1或2所述的固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂，其特征在于，所述破壳超细粉煤灰为通过对粉煤灰进行粉磨得到的中位粒径小于5μm、比表面积不小于900m2/kg的粉煤灰。5.一种权利要求1～4任一项所述的固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将破壳超细粉煤灰和氢氧化钠进行碱熔融处理，之后加水进行水热反应，得到沸石相悬浮液；步骤2，将球形超细粉煤灰加入到所述沸石相悬浮液中，搅拌，离心所得固体烘干，粉磨，得到所述固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碱熔融处理具体为：在500-600℃下保温2h。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述水热反应具体为：在80-100℃、600-1000r/min条件下搅拌加热1-2h。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述烘干具体为：105
±
5℃烘干8h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，粉磨至比表面积不小于700m2/kg。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述破壳超细粉煤灰与所述氢氧化钠、球形超细粉煤灰和水的质量比为20～40:5～8:50～80:80。

技术总结
本发明涉及吸附剂技术领域，特别是涉及一种固废热处理中固化重金属的复合结构吸附剂及其制备方法。本发明复合结构吸附剂以球形超细粉煤灰为核心，以沸石为外壳；所述沸石通过破壳超细粉煤灰经碱熔融后水热反应得到。本发明联合利用粉煤灰的耐高温性、外壳沸石材料的物理吸附和核心高火山灰材料的化学固化作用，成功制备出可在高温环境下高效固化重金属的复合结构吸附材料，能够提高水泥窑协同处置、焚烧炉等固废热处理条件下重金属的固化率，确保固废热处理工艺的环境安全性。保固废热处理工艺的环境安全性。保固废热处理工艺的环境安全性。


技术研发人员：朱绘美 孙晓 李辉
受保护的技术使用者：西安建筑科技大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/31