一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.由于锂离子电池具有体积小、能量密度大等优点，被广泛应用于各种移动电子设备以及新能源汽车等行业中。
3.锂离子电池由多个部分组成，其中负极材料是与电池性能息息相关的重要组成部分之一；目前锂离子电池负极材料多为石墨；石墨用于负极材料时，具有循环稳定性好的优点，但是石墨的理论容量较低，难以满足移动电子设备以及新能源汽车对于电源续航能量以及充电时间的要求；因此，寻找一种新型的负极材料是目前亟需解决的技术问题。
4.钛铌氧化物因具有较高的理论容量而引起了人们的注意，但直接将钛铌氧化物用作负极材料时，因循环性能较差而限制了其应用。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中钛铌氧化物用于负极材料时循环性能差的问题，本发明提供一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，通过该方法得到纳米化且分散均匀的钛铌氧化物，保证了复合负极材料的循环性能，解决了现有技术中钛铌氧化物用于负极材料时循环性能差的问题。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1：将碳球与表面活性剂加入到溶剂中，超声分散，得到混合溶液；
9.s2：将钛源与铌源加入所述混合溶液中，超声分散，于130-200℃水热处理15-24h后，干燥，得到水热产物；
10.s3：将所述水热产物加入沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到复合前驱体；
11.s4：将所述复合前驱体于800-1300℃煅烧，得到碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料。
12.可选地，所述表面活性剂选自ctab、p123、pvp中的至少一种。
13.可选地，所述溶剂为乙醇与丙三醇的混合物；所述溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为(2-5):1。
14.可选地，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
15.可选地，所述铌源为五氯化铌或氧化铌。
16.可选地，所述沥青溶液为沥青的四氢呋喃溶液；所述沥青溶液中沥青的质量浓度为(20-30)g/l。
17.可选地，步骤s1中所述碳球、所述表面活性剂的质量比为(5-15)：1；所述碳球与所述溶剂的质量体积比为(1-5)g：20ml。
18.可选地，步骤s2中所述钛源、所述铌源与所述碳球的质量比为(2-3):2:1。
19.可选地，步骤s3中所述水热产物与所述沥青溶液的质量比为(11-20)：4。
20.本发明的另一目的在于提供一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料，通过如上所述的制备方法制备。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明提供的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，通过水热法在碳球存在条件下来制备钛铌氧化物，使得生成的纳米化钛铌氧化物能够原位负载于碳球上，再进一步通过沥青溶液对水热产物进行包覆、煅烧后，得到以碳为包覆层，以碳-钛铌氧化物复合材料为芯层的复合负极材料，在保证该复合负极材料充放电容量的前提下，提高其导电性与循环性能。
具体实施方式
23.现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.为解决现有技术中钛铌氧化物用于负极材料时循环性能差的问题，本发明提供一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
25.s1：将碳球与表面活性剂加入到溶剂中，超声分散，得到混合溶液；
26.s2：将钛源与铌源加入混合溶液中，超声分散，于130-200℃水热处理15-24h后，干燥，得到水热产物；
27.s3：将水热产物加入沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体；
28.s4：将碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体于800-1300℃煅烧，得到碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料。
29.该制备方法中，首先通过超声分散的方法使碳球与表面活性剂在溶剂中充分混合，优选超声分散的时间为0.5-3h，得到碳球分布均匀的混合溶液，再将配方量的钛源与铌源加入至混合溶液中，超声分散，优选超声分散时间为0.5-3h，使得碳球、钛源、铌源在表面活性剂作用下充分均匀分布于溶剂中后，再于130-200℃水热处理15-24h，该水热处理可以在水热反应釜中进行；通过水热处理，使得钛源与铌源反应生成纳米化的钛铌氧化物；由于水热处理的反应液中均匀分布有碳球，因此，生成的纳米化钛铌氧化物原位均匀负载于碳球上，经干燥后，得到水热产物，该水热产物为碳-钛铌氧化物复合前驱体；通过将纳米化钛铌氧化物负载于碳球上，一方面有助于提高复合负极材料的电导率，另一方面有助于增加复合负极材料的反应面积与锂离子扩散能力，从而在保证复合负极材料充放电容量的同时，提高其循环性能；本发明进一步通过沥青溶液对水热产物进行包覆后煅烧，使得复合负极材料的表层生成碳包覆层，从而得到包括芯层与包覆层结构的复合负极材料，其中包覆层为碳层，芯层为碳-钛铌氧化物复合材料，进而得到碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料，以进一步提高该复合负极材料的导电性。
30.本发明提供的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，通过水热法在碳球存在条件下来制备钛铌氧化物，使得生成的纳米化钛铌氧化物能够原位负载于碳球上，再进一步通过沥青溶液对水热产物进行包覆、煅烧后，得到以碳为包覆层，以碳-钛铌氧化物复
合材料为芯层的复合负极材料，在保证该复合负极材料充放电容量的前提下，提高其导电性与循环性能。
31.本发明优选表面活性剂选自ctab、p123、pvp中的至少一种，通过将碳球与表面活性剂混合，有助于促使碳球与钛源以及铌源充分均匀混合，从而有助于提高复合负极材料性能的均一性与稳定性，保证复合负极材料的循环性能。
32.本发明优选溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，优选溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为(2-5)：1，并进一步优选溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1。
33.本发明通过在溶剂中引入黏度较大的丙三醇，结合表面活性剂以及水热处理方法，有助于使得制备的纳米化钛铌氧化物分布更为均匀，从而有助于进一步提高碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的循环性能。
34.为保证水热反应顺利进行，以保证复合负极材料的充放电容量，本发明优选钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯，优选铌源为五氯化铌或氧化铌。
35.为保证碳包覆层的顺利制备，本发明优选沥青溶液为沥青的四氢呋喃溶液；优选沥青溶液中沥青的质量浓度为(20-30)g/l，并进一步优选沥青溶液中沥青的质量浓度为23.5mg/l。
36.本发明优选步骤s1中碳球、表面活性剂的质量比为(5-15)：1，并进一步优选为9：1；优选碳球与溶剂的质量体积比为(1-5)g：20ml，并进一步优选为3g：20ml。
37.为兼顾反应速率、反应的经济性以及复合负极材料的电化学性能，步骤s2中钛源、铌源与碳球的质量比为(2-3):2:1。
38.具体的，本发明中的钛铌氧化物为tinbo4，该tinbo4不仅本身理论容量较高，而且还具有赝电容容量，叠加容量能够达到600mah/g以上；目前通常用于负极材料的钛铌氧化物为tinb2o7，该钛铌氧化物tinb2o7作为锂电负极的理论容量是388mah/g，因此，通过本发明提供的制备方法，将钛铌氧化物tinbo4引入复合负极材料，与常用的钛铌氧化物负极材料相比，有助于进一步提高复合负极材料的充放电容量。
39.为保证复合负极材料的导电性，本发明优选步骤s3中水热产物与沥青溶液的质量比为(11-20)：4，并进一步优选为15：4。
40.本发明的另一目的在于提供一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料，该复合负极材料通过如上所述的制备方法制备。
41.本发明提供的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料，包括芯层以及包覆于芯层外侧的碳包覆层，其中芯层为碳-钛铌氧化物复合材料，该碳-钛铌氧化物复合材料通过水热法制备，钛铌氧化物呈纳米结构均匀负载于碳球上；碳包覆层通过沥青包覆水热产物后煅烧得到，通过碳包覆层与芯层相结合，使得该碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料在保证充放电容量的前提下，提高了其导电性与循环性能。
42.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
43.实施例1
44.本实施例提供一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
45.s1：将9g碳球与1g表面活性剂ctab加入到60ml溶剂中，超声分散2h，得到混合溶液；其中溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，该溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1；
46.s2：将24g钛酸四丁酯与18g五氯化铌加入混合溶液中，超声分散2h，于160℃水热处理20h后，干燥，得到水热产物；
47.s3：将51g水热产物加入12g沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体；沥青溶液中沥青的质量浓度为23.5g/l；
48.s4：将碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体于1000℃煅烧2h，得到碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料。
49.实施例2
50.本实施例提供一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
51.s1：将6g碳球与1g表面活性剂pvp加入到60ml溶剂中，超声分散2h，得到混合溶液；其中溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，该溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1；
52.s2：将14g钛酸异丙酯与12g五氯化铌加入混合溶液中，超声分散2h，于130℃水热处理24h后，干燥，得到水热产物；
53.s3：将30g水热产物加入8g沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体；沥青溶液中沥青的质量浓度为23.5g/l；
54.s4：将碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体于800℃煅烧3h，得到碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料。
55.实施例3
56.本实施例提供一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
57.s1：将15g碳球与1g表面活性剂pvp加入到60ml溶剂中，超声分散2h，得到混合溶液；其中溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，该溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1；
58.s2：将42g钛酸四丁酯与30g五氯化铌加入混合溶液中，超声分散2h，于200℃水热处理15h后，干燥，得到水热产物；
59.s3：将80g水热产物加入16g沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体；沥青溶液中沥青的质量浓度为23.5g/l；
60.s4：将碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体于1300℃煅烧1h，得到碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料。
61.对比例1
62.本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
63.s1：将24g钛酸四丁酯与18g五氯化铌加入60ml溶剂中，超声分散2h，于160℃水热处理20h后，干燥，得到水热产物；其中溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，该溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1；
64.s2：将51g水热产物加入12g沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到复合前驱体；沥青溶液中沥青的质量浓度为23.5g/l；
65.s3：将碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体于1000℃煅烧2h，得到复合负极材料。
66.对比例2
67.本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
68.s1：将9g碳球加入到60ml溶剂中，超声分散2h，得到混合溶液；其中溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，该溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1；
69.s2：将24g钛酸四丁酯与18g五氯化铌加入混合溶液中，超声分散2h，于160℃水热
处理20h后，干燥，得到水热产物；
70.s3：将51g水热产物加入12g沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体；沥青溶液中沥青的质量浓度为23.5g/l；
71.s4：将碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体于1000℃煅烧2h，得到复合负极材料。
72.对比例3
73.本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
74.s1：将9g碳球与1g表面活性剂ctab加入到60ml乙醇中，超声分散2h，得到混合溶液；
75.s2：将24g钛酸四丁酯与18g五氯化铌加入混合溶液中，超声分散2h，于160℃水热处理20h后，干燥，得到水热产物；
76.s3：将51g水热产物加入12g沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体；沥青溶液中沥青的质量浓度为23.5g/l；
77.s4：将碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体于1000℃煅烧2h，得到复合负极材料。
78.对比例4
79.本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
80.s1：将9g碳球与1g表面活性剂ctab加入到60ml溶剂中，超声分散2h，得到混合溶液；其中溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，该溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1；
81.s2：将24g钛酸四丁酯与18g五氯化铌加入混合溶液中，超声分散2h，于160℃水热处理20h后，干燥，得到水热产物；
82.s3：将水热产物于1000℃煅烧2h，得到复合负极材料。
83.对比例5
84.本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
85.s1：将24g钛酸四丁酯与18g五氯化铌加入60ml溶剂中，超声分散2h，于160℃水热处理20h后，干燥，得到水热产物；其中溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，该溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1；
86.s2：将9g碳球与1g表面活性剂ctab加入到60ml溶剂中，超声分散2h，得到混合溶液；其中溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，该溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1；
87.s3：将水热产物与混合溶液混合，干燥，得到碳与钛铌氧化物的混合物；
88.s4：将51g碳与钛铌氧化物的混合物加入12g沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到复合前驱体；沥青溶液中沥青的质量浓度为23.5g/l；
89.s4：将复合前驱体于1000℃煅烧2h，得到复合负极材料。
90.对比例6
91.本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
92.s1：将9g碳球与1g表面活性剂ctab加入到60ml溶剂中，超声分散2h，得到混合溶液；其中溶剂为乙醇与丙三醇的混合物，该溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为4：1；
93.s2：将24g钛酸四丁酯与36g五氯化铌加入混合溶液中，超声分散2h，于160℃水热处理20h后，干燥，得到水热产物；
94.s3：将69g水热产物加入12g沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体；沥青溶液中沥青的质量浓度为23.5g/l；
95.s4：将碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体于1000℃煅烧2h，得到复合负极材料。
96.分别将各实施例以及对比例制备的复合负极材料作为锂离子电池的负极材料进行性能测试；测试结果见表1所示：
97.表1
[0098][0099]
从上表数据看出，本发明各实施例制备的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料用于锂离子电池负极材料时，具有优异的充放电容量以及循环性能。
[0100]
对比例1与实施例1的区别为，水热处理过程中未加入碳球，制备的复合负极材料电化学性能要低于实施例1。
[0101]
对比例2与实施例1的区别为，虽然水热处理过程中添加了碳球，但未添加表面活性剂，制备的复合负极材料充放电容量和首次效率均显著低于实施例1。
[0102]
对比例3与实施例1的区别为，仅以乙醇为溶剂，制备的复合负极材料循环性能表现要明显低于实施例1。
[0103]
对比例4与实施例1的区别为，未制备碳包覆层，制备的复合负极材料容量和循环性能均明显低于实施例1。
[0104]
对比例5与实施例1的区别为，先制备钛铌氧化物后，再将钛铌氧化物与碳球混合，制备的复合负极材料电化学性能表现均弱于实施例1。
[0105]
对比例6与对比例1的区别为，钛源与铌源的添加比例不同，制备的复合负极材料中钛铌氧化物为tinb2o7，制备的复合负极材料容量明显低于实施例1。
[0106]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

技术特征：
1.一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将碳球与表面活性剂加入到溶剂中，超声分散，得到混合溶液；s2：将钛源与铌源加入所述混合溶液中，超声分散，于130-200℃水热处理15-24h后，干燥，得到水热产物；s3：将所述水热产物加入沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体；s4：将所述碳-钛铌氧化物-碳复合前驱体于800-1300℃煅烧，得到碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料。2.如权利要求1所述的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自ctab、p123、pvp中的至少一种。3.如权利要求1所述的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇与丙三醇的混合物；所述溶剂中乙醇与丙三醇的体积比为(2-5):1。4.如权利要求1所述的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。5.如权利要求1所述的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源为五氯化铌或氧化铌。6.如权利要求1所述的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述沥青溶液为沥青的四氢呋喃溶液；所述沥青溶液中沥青的质量浓度为(20-30)g/l。7.如权利要求1-6任一项所述的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述碳球、所述表面活性剂的质量比为(5-15)：1；所述碳球与所述溶剂的质量体积比为(1-5)g：20ml。8.如权利要求7所述的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述钛源、所述铌源与所述碳球的质量比为(2-3):2:1。9.如权利要求8所述的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述水热产物与所述沥青溶液的质量比为(11-20)：4。10.一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料，其特征在于，通过如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备。

技术总结
本发明提供一种碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域；制备方法包括如下步骤：将碳球与表面活性剂加入到溶剂中，得到混合溶液；将钛源与铌源加入混合溶液中，超声分散，水热处理，得到水热产物；将水热产物加入沥青溶液中进行包覆，干燥后，得到复合前驱体；将复合前驱体煅烧，得到碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料。本发明提供的碳-钛铌氧化物-碳复合负极材料的制备方法，通过水热法在碳球存在条件下来制备钛铌氧化物，再进一步通过沥青溶液对水热产物进行包覆、煅烧后，得到以碳为包覆层，以碳-钛铌氧化物复合材料为芯层的复合负极材料，在保证该复合负极材料充放电容量的前提下，提高其导电性与循环性能。性能。


技术研发人员：谢皎 王瑨
受保护的技术使用者：成都佰思格科技有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/8/31