一种磨毛机花毛中提取纳米纤维素的方法与流程

1.本发明属于纳米纤维素制备技术领域，涉及一种从磨毛机花毛中提取纳米纤维素的方法。


背景技术：

2.纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，存在于各种各样的生物如植物、动物以及一些细菌等物质中，其是植物细胞壁的主要成分，棉纤维中的纤维素含量接近100％。通常，纳米纤维素是从纤维素原料中分离出来的某一维尺寸在纳米级别的纤维素材料。纳米纤维素具备高比表面积、大长径比、可生物降解、可再生等特性，并具有优良的机械性能、较低的热膨胀系数、良好的生物相容性，使其在复合材料、精细化工、生物医药、食品等领域都有着广阔的应用前景。根据尺寸、形貌及制备方法的不同，纳米纤维素材料可分为：纤维素纳米晶体(cnc)、纤维素纳米纤维(cnf)和细菌纤维素(bc)。目前制备纳米纤维素的方法主要有：化学法中的无机酸水解法和tempo氧化法，物理法中的高压均质法和精细研磨法，生物法中的酶解法等，此外也有采用两种方法结合制备所需尺寸的纳米纤维素。
3.其中，酸水解法操作简便，较为常用，其通常制得尺寸较小的纳米纤维素产品。然而，目前的酸水解法容易严重破坏纤维素的内部结构，限制了纳米纤维素的应用，此外大量酸性废液也会对环境造成污染。


技术实现要素：

4.为解决目前现有技术存在的以上问题，本发明的主要目的在于，提供一种磨毛机花毛中提取纳米纤维素的方法，该方法简单、污染少，可制得结构良好的纳米纤维素，利于应用。
5.本发明提供一种磨毛机花毛中提取纳米纤维素的方法，包括以下步骤：
6.s1、将棉纤维磨毛花毛采用二甲基亚砜进行前处理，使其中的纤维溶胀；
7.s2、采用tempo/nabr/naclo氧化体系对所述溶胀后的花毛，在0～10℃的温度下进行选择性氧化反应，得到含纳米纤维素的混合溶液；
8.s3、对所述得到的混合溶液进行离心处理除去反应试剂，取沉淀分散于水中；
9.s4、对所述分散的溶液进行超声波粉碎处理，得到纳米纤维素悬浮液。
10.优选地，步骤s1具体为：将棉纤维磨毛花毛与二甲基亚砜于50-60℃混合搅拌，之后真空抽滤，得到溶胀后的花毛。
11.优选地，步骤s1中，所述混合搅拌为磁力搅拌处理，搅拌转速为300～600r/min，时间为4～6h。
12.进一步地，步骤s1中，所述棉纤维磨毛花毛与二甲基亚砜的质量体积之比为1g：0.02～0.05l，可表示为质量体积比为2～5％。
13.优选地，步骤s2具体为：在冰水浴中将所述溶胀后的花毛在水中分散，并加入nabr、tempo和naclo，调节体系溶液的ph至10.5～11，进行选择性氧化反应，之后加入无水
乙醇停止反应，得到混合溶液。
14.优选地，步骤s2中，nabr的浓度为4～6g/l，tempo的浓度为0.30～0.35g/l，naclo的浓度为40～60％；并且采用盐酸及氢氧化钠溶液调节体系溶液的ph。
15.优选地，步骤s2中，所述无水乙醇占体系溶液的用量比为3～5％。
16.优选地，步骤s3中，所述离心处理的转速为5000～8000rpm，处理至溶液ph至6～8。
17.优选地，步骤s4具体为：将所述分散的溶液置于超声波细胞粉碎设备中进行细胞粉碎处理，处理30～60min，得到纳米纤维素悬浮液。
18.优选地，步骤s4中，所述超声波细胞粉碎设备中的变幅杆直径选择为6mm。
19.目前制备纳米纤维素的原料种类很多，与现有技术相比，本发明选用磨毛机工序产生的棉纤维花毛作为原料进行纳米纤维素的制备。纺织加工各个工序的下脚料回收利用率低，多以焚烧、填埋等方式处理，造成环境污染和资源浪费，如果能将这些资源进行有效回收利用，那么对于提高资源利用率和减少环境污染具有重要意义。
20.本发明选用磨毛工序下脚料进行回收利用的研究，磨毛机花毛因其尺寸小更适合进行纳米纤维素的提取。磨毛机花毛的尺寸为毫米级，无需进行破碎处理；而且棉纤维中纤维素含量是最高的，接近100％，不含半纤维素和木质素，省去半纤维素和木质素的去除步骤。同时，本发明采用二甲基亚砜(dmso)前处理溶胀纤维，使得氧化反应更好的进行，提高制成率。在前处理后，本发明采用tempo氧化法与超声波法协同的方式制备纳米纤维素。本方法制备的纳米纤维素溶液分散性好、尺寸均一，氧化过程可以显著提高羧基的含量而不改变纤维素的聚合度，能够提高纳米纤维素的得率，此外超声波法操作简单、无污染，进一步提升了本技术方案的环保性。
附图说明
21.图1是本发明一些实施例采用显微镜观察的磨毛机花毛尺寸；
22.图2是本发明实施例中的tempo/nabr/naclo氧化体系氧化过程机理示意图；
23.图3是实施例1制备的纳米纤维素的tem图；
24.图4是实施例1中纳米纤维素的红外光谱图；
25.图5是对比例2中最终制得的样品图。
具体实施方式
26.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
27.本发明提供了一种磨毛机花毛中提取纳米纤维素的方法，包括以下步骤：
28.s1、将棉纤维磨毛花毛采用二甲基亚砜进行前处理，使其中的纤维溶胀；
29.s2、采用tempo/nabr/naclo氧化体系对所述溶胀后的花毛表面，在0～10℃的温度下进行选择性氧化反应，得到含纳米纤维素的混合溶液；
30.s3、对所述得到的混合溶液进行离心处理除去反应试剂，取沉淀分散于水中；
31.s4、对所述分散的溶液进行超声波粉碎处理，得到纳米纤维素悬浮液。
32.本发明制备纳米纤维素的方法简单、污染少，可制得结构良好的纳米纤维素，得率
高，利于应用。
33.本发明实施例的方法是以棉纤维磨毛机花毛为制备原料，从中提取纳米纤维素。本发明实施例采用的原料为棉纺织加工过程中磨毛工序的下脚料磨毛机花毛，其主要是棉纤维，磨毛机花毛的尺寸为毫米级。图1为本发明一些实施例采用显微镜观察的磨毛机花毛尺寸，随机选择了其中可以测量的一根纤维，长度将近1毫米左右(为毫米级)。磨毛机花毛一般直接当做废弃物处理，本发明通过选用磨毛机花毛进行纳米纤维素的提取，由于尺寸相对较小，更有利于纳米纤维素的提取；这样回收利用了纺织废料，减少资源的浪费，变废为宝，提高了资源的利用率，同时减少环境污染。
34.本发明包括对磨毛机花毛的二甲基亚砜(dmso)前处理；在本发明的具体实施例中，可将dmso溶液倒入干燥的花毛中，50-60℃下，磁力搅拌处理4～6h，处理结束后采用真空抽滤装置将花毛清洗干净。所述的dmso前处理主要目的是溶胀纤维，以便后续氧化反应的进行。作为优选，所述的磨毛机花毛与dmso溶液的质量体积比为2～5％(此质量体积比代表，如称取磨毛机花毛1g，则dmso体积20-50ml)。
35.其中，所述花毛的前处理应优选在磁力搅拌器中进行，搅拌转速可为300～600r/min；采用二甲基亚砜作为溶胀剂对花毛进行前处理，能去掉表面化学成分并溶胀纤维，纤维素吸收溶胀剂后体积变大，分子间内聚力减少，进而使得氧化反应能够更好的进行，提高制成率。
36.得到溶胀后的花毛后，本发明实施例通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(tempo)/nabr(溴化钠)/naclo(次氯酸钠)氧化体系，对溶胀的纤维进行选择性的氧化反应。本发明具体实施例所述的氧化反应优选在冰水浴中进行，将溶胀后的花毛溶于水中，在磁力搅拌下均匀分散10～15min，之后加入试剂：依次加入nabr和tempo，逐滴加入naclo溶液；搅拌均匀后调节溶液的ph至10.5～11。一定时间氧化反应完成，加入无水乙醇彻底停止反应。作为优选，nabr的浓度为4～6g/l，tempo的浓度为0.30～0.35g/l，naclo的质量浓度为40～60％；无水乙醇的用量为3～5％。需要说明的是，次氯酸钠、无水乙醇的百分比是质量百分数(wt％)，是以溶液为基准的。
37.在本发明中，所述选择性氧化反应的温度要控制在0～10℃之间。上述的冰水浴通过在水浴中加入冰块或冰袋实现，采用冰块或冰袋能够更好控制水浴的温度，保障氧化反应的进行。其中，所述反应体系溶液的ph采用盐酸溶液及氢氧化钠溶液进行调节，盐酸及氢氧化钠溶液的浓度为5～10％。所述的氧化反应应在磁力搅拌器中进行，搅拌转速为300～600r/min。此处，5～10％盐酸、氢氧化钠是配制5～10wt％的盐酸、氢氧化钠溶液，用配制好的溶液调节ph。
38.本发明实施例通过选择性氧化反应，得到含纳米纤维素的混合溶液。之后，在本发明的具体实施例中，优选采用高速离心机对氧化后的混合溶液进行离心处理，离心处理完成后倒去上清液，可加入去离子水继续离心处理，直至溶液ph为中性；离心结束倒掉上清液，留下沉淀，加入适量去离子水搅拌均匀。
39.前述实施例所述的制备方法中，所述离心处理具体为，高速离心机以5000～8000rpm的转速离心处理10min。其中，所述离心处理3～5次后溶液接近中性或为中性，如ph值在6～8之间。
40.最后，本发明实施例对得到的溶液进行超声波粉碎处理，得到纳米纤维素悬浮液。
具体地，本发明实施例将离心处理后的纳米纤维素溶液放入超声波细胞粉碎机中，进行细胞粉碎处理，可设置功率为50％，超声处理30～60min，所得到的纳米纤维素悬浮液放入冰箱储存、留用。其中，所述超声波细胞粉碎机的变幅杆直径选择6mm；变幅杆的选择与溶液的用量有关，10-100ml的溶液选择6mm的变幅杆，效果较好。
41.本发明实施例采用tempo氧化法与超声波法协同的方式制备纳米纤维素；通过tempo化学氧化法选择性氧化纤维素伯醇羟基，氧化反应发生在微纤维表面，引入羧基和醛基；tempo氧化过程并不能改变纤维形态和结晶度，因此，本发明在tempo氧化反应后进行超声波粉碎处理，通过仪器产生的流体剪切力及高速撞击液体的射流，剥离纤维素细胞壁，逐步分解成纤维素纳米纤维产物。
42.本发明一些实施例中的选择性氧化反应过程示意参见图2，图2是本发明实施例中的tempo/nabr/naclo氧化体系氧化过程机理示意图。其中，纤维素伯醇羟基被选择氧化转换成醛基、羧基，羧基可与naoh在ph＝10条件下成钠盐形式。
43.本发明实施例能够对工厂里棉纺过程中磨毛工序下的废弃花毛进行回收利用，解决了资源浪费的问题；其采用dmso前处理后纤维素得到充分溶胀，氧化反应进行更彻底，提高了制成率。本发明实施例方法制备的纳米纤维素溶液分散性好、尺寸均一，如成品直径可在10～30nm之间；本发明实施例氧化过程可以显著提高羧基的含量而不改变纤维素的聚合度，能够提高纳米纤维素的得率，此外协同的超声波法还具有操作简单、无污染等特点，适于规模化推广。
44.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，此处所描述的实施例仅帮助理解本发明，本发明的实施方式不限于此。其中，纤维素原料来自棉纺织过程磨毛机产生的废弃花毛棉纤维，毫米级尺寸；其余原料试剂均为市售，采用常规加工设备，其中所涉及的超声波细胞粉碎机的变幅杆直径选择6mm。
45.实施例1
46.本实施例纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
47.(1)磨毛机花毛dmso前处理
48.称取1g磨毛机花毛，加入30ml dmso溶液，60℃下磁力搅拌3h，300r/min，采用真空抽滤装置清洗花毛，过滤掉dmso溶液；
49.(2)tempo氧化法处理
50.将准备好的冰袋放入水浴锅中，将水浴温度控制在10℃，将前处理后的花毛溶于60ml水中，置于磁力搅拌器中进行搅拌，300r/min、10min；之后依次加入0.6g nabr和0.032g tempo，称取40ml naclo，采用滴管逐滴加入到上述的反应溶液中，搅拌均匀后，使用盐酸溶液调节溶液的ph，将ph调节到10.5，3h后氧化反应结束，加入5ml无水乙醇使反应彻底停止；
51.(3)离心处理
52.采用高速离心机对氧化后的溶液进行离心处理，以5000rpm的转速离心处理10min，倒去上清液，加去离子水继续离心处理，离心3次，ph为中性，倒掉上清液，留下沉淀，加入适量去离子水搅拌均匀；
53.(4)超声波处理
54.将离心处理后的纳米纤维素溶液放入超声波细胞粉碎机中，进行粉碎处理，设置
功率为50％，超声处理30min，得到纳米纤维素悬浮液。本实验所用超声波细胞粉碎机功率为650w，50％即为325w。
55.通过将纳米纤维素溶液冷冻干燥后计算得到纳米纤维素得率为50％。经透射电镜(tem)观察分析，成品直径在10～30nm之间(根据附图3利用image j软件计算所得，图3是纳米纤维素的tem图)，纳米纤维素尺寸离散性小，尺寸均一性好。由附图4的红外光谱图可知，dmso前处理并没有破坏纤维素结构，tempo/nabr/naclo氧化体系将纤维素大分子中伯醇羟基氧化成羧基。
56.实施例2
57.本实施例纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
58.(1)磨毛机花毛dmso前处理
59.称取3g磨毛机花毛，加入150ml dmso溶液，60℃下磁力搅拌4h，400r/min，采用真空抽滤装置清洗花毛，过滤掉dmso溶液；
60.(2)tempo氧化处理
61.将准备好的冰袋放入水浴锅中，将水浴温度控制在10℃，将前处理后的花毛溶于210ml水中，置于磁力搅拌器中进行搅拌，400r/min、15min；之后依次加入1.8g nabr和0.096g tempo，称取90ml naclo，采用滴管逐滴加入到上述的反应溶液中，搅拌均匀后，使用盐酸溶液调节溶液的ph，将ph调节到10.5，3h后氧化反应结束，加入15ml无水乙醇使反应彻底停止；
62.(3)离心处理
63.采用高速离心机对氧化后的溶液进行离心处理，以6000rpm的转速离心处理10min，倒去上清液，加去离子水继续离心处理，离心5次，ph为中性，倒掉上清液，留下沉淀，加入适量去离子水搅拌均匀；
64.(4)超声波处理
65.将离心处理后的纳米纤维素溶液放入超声波细胞粉碎机中，进行粉碎处理，设置功率为50％，超声处理40min，得到纳米纤维素悬浮液。
66.经透射电镜观察分析，成品直径在10～30nm之间。
67.实施例3
68.本实施例纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
69.(1)磨毛机花毛dmso前处理
70.称取5g磨毛机花毛，加入250ml dmso溶液，60℃下磁力搅拌5h，500r/min，采用真空抽滤装置清洗花毛，过滤掉dmso溶液；
71.(2)tempo氧化处理
72.将准备好的冰袋放入水浴锅中，将水浴温度控制在10℃，将前处理后的花毛溶于400ml水中，置于磁力搅拌器中进行搅拌，500r/min、15min；之后依次加入3g nabr和0.16g tempo，称取100ml naclo，采用滴管逐滴加入到上述的反应溶液中，搅拌均匀后，使用盐酸溶液调节溶液的ph，将ph调节到10.5，3h后氧化反应结束，加入25ml无水乙醇使反应彻底停止；
73.(3)离心处理
74.采用高速离心机对氧化后的溶液进行离心处理，以8000rpm的转速离心处理
10min，倒去上清液，加去离子水继续离心处理，离心5次，ph为中性，倒掉上清液，留下沉淀，加入适量去离子水搅拌均匀；
75.(4)超声波处理
76.将离心处理后的纳米纤维素溶液放入超声波细胞粉碎机中，进行粉碎处理，设置功率为50％，超声处理60min，得到纳米纤维素悬浮液。
77.经透射电镜观察分析，成品直径在10～30nm之间。
78.以上实施例不同的工艺，均可以得到尺寸相差不多的纳米纤维素悬浮液。其中，随着氧化反应的进行，溶液的ph下降，均采用氢氧化钠溶液调节溶液的ph，使溶液的ph保持在10左右，直至溶液的ph下降速度变慢，反应结束，整个过程大致持续3h左右，之后加入无水乙醇使反应彻底停止。
79.对比例1
80.本对比例纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
81.(1)tempo氧化法处理
82.将准备好的冰袋放入水浴锅中，水浴温度控制在10℃，将磨毛机花毛溶于60ml水中，置于磁力搅拌器中进行搅拌，300r/min、10min；之后依次加入0.6g nabr和0.032g tempo，称取40ml naclo，采用滴管逐滴加入到上述的反应溶液中，搅拌均匀后，使用盐酸溶液调节溶液的ph，将ph调节到10.5，3h后氧化反应结束，加入5ml无水乙醇使反应彻底停止；
83.(2)离心处理
84.采用高速离心机对氧化后的溶液进行离心处理，以5000rpm的转速离心处理10min，倒去上清液，加去离子水继续离心处理，离心3次，ph为中性，倒掉上清液，留下沉淀，加入适量去离子水搅拌均匀；
85.(3)超声波处理
86.将离心处理后的纳米纤维素溶液放入超声波细胞粉碎机中，进行粉碎处理，设置功率为50％，超声处理30min，得到纳米纤维素悬浮液。
87.经透射电镜观察分析，成品直径在10～30nm之间。
88.将纳米纤维素悬浮液冷冻干燥处理，计算出制成率，结果要小于经过dmso溶液溶胀处理的实施例。
89.对比例2
90.本对比例纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
91.(1)磨毛机花毛dmso前处理
92.称取1g磨毛机花毛，加入30ml dmso溶液，60℃下磁力搅拌3h，300r/min，采用真空抽滤装置清洗花毛，过滤掉dmso溶液；
93.(2)tempo氧化法处理
94.将准备好的冰袋放入水浴锅中，将水浴温度控制在10℃，将前处理后的花毛溶于60ml水中，置于磁力搅拌器中进行搅拌，300r/min、10min；之后依次加入0.6g nabr和0.032g tempo，称取40ml naclo，采用滴管逐滴加入到上述的反应溶液中，搅拌均匀后，使用盐酸溶液调节溶液的ph，将ph调节到10.5，3h后氧化反应结束，加入5ml无水乙醇使反应彻底停止；
95.(3)离心处理
96.采用高速离心机对氧化后的溶液进行离心处理，以5000rpm的转速离心处理10min，倒去上清液，加去离子水继续离心处理，离心3次，ph为中性，倒掉上清液，留下沉淀，加入适量去离子水搅拌均匀；
97.未经超声波细胞粉碎处理的对比例如附图5所示，可以看到仅tempo氧化处理并不能改变纤维形态，没有形成稳定的纳米纤维素悬浮液。
98.由以上实施例可知，本发明实施例以磨毛机花毛为原料，经过dmso溶胀前处理后，采用tempo氧化法与超声波法协同的方式，制备得到纳米纤维素。本方法制备的纳米纤维素溶液分散性好、尺寸均一，氧化过程可以显著提高羧基的含量而不改变纤维素的聚合度，能够提高纳米纤维素的得率，此外超声波法操作简单、无污染，环保性好。
99.最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非是对本发明实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的实施例做其他的修改或补充以及采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

技术特征：
1.一种磨毛机花毛中提取纳米纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将棉纤维磨毛花毛采用二甲基亚砜进行前处理，使其中的纤维溶胀；s2、采用tempo/nabr/naclo氧化体系对所述溶胀后的花毛，在0～10℃的温度下进行选择性氧化反应，得到含纳米纤维素的混合溶液；s3、对所述得到的混合溶液进行离心处理除去反应试剂，取沉淀分散于水中；s4、对所述分散的溶液进行超声波粉碎处理，得到纳米纤维素悬浮液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1具体为：将棉纤维磨毛花毛与二甲基亚砜于50-60℃混合搅拌，之后真空抽滤，得到溶胀后的花毛。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述混合搅拌为磁力搅拌处理，搅拌转速为300～600r/min，时间为4～6h。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述棉纤维磨毛花毛与二甲基亚砜的质量体积之比为1g：0.02～0.05l。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤s2具体为：在冰水浴中将所述溶胀后的花毛在水中分散，并加入nabr、tempo和naclo，调节体系溶液的ph至10.5～11，进行选择性氧化反应，之后加入无水乙醇停止反应，得到混合溶液。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤s2中，nabr的浓度为4～6g/l，tempo的浓度为0.30～0.35g/l，naclo的浓度为40～60％；并且采用盐酸及氢氧化钠溶液调节体系溶液的ph。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述无水乙醇占体系溶液的用量比为3～5％。8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述离心处理的转速为5000～8000rpm，处理至溶液ph至6～8。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤s4具体为：将所述分散的溶液置于超声波细胞粉碎设备中进行细胞粉碎处理，处理30～60min，得到纳米纤维素悬浮液。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述超声波细胞粉碎设备中的变幅杆直径选择为6mm。

技术总结
本发明公开了一种磨毛机花毛中提取纳米纤维素的方法，包括：S1、将棉纤维磨毛花毛用二甲基亚砜进行溶胀前处理；S2、采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对所述溶胀后的花毛进行选择性氧化反应，得到含纳米纤维素的混合溶液；S3、对得到的混合溶液进行离心处理除去反应试剂，取沉淀分散于水中；S4、对所述分散的溶液进行超声波粉碎处理，得到纳米纤维素悬浮液。本发明采用DMSO前处理溶胀花毛纤维，利于提高制成率；然后通过TEMPO氧化法与超声波法协同的方式制备纳米纤维素，其溶液分散性好、尺寸均一，氧化过程可以显著提高羧基的含量而不改变纤维素的聚合度，能够提高纳米纤维素的得率。本发明方法操作简单，污染少。污染少。污染少。


技术研发人员：白云 王玉平 陈凯玲 李兴娜 付真 王燕 张迁迁 孙艳利 刘丽芳 苏风驰
受保护的技术使用者：山东黄河三角洲纺织科技研究院有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/31