通过与臭氧添加联用的活性炭吸附来处理水的方法以及实施这种方法的设备与流程

本发明的技术领域
1.本发明涉及水处理的技术领域，并且尤其涉及饮用水的获得方法和废水的净化方法。更特别地，本发明涉及通过在包含与臭氧添加联用的活性炭的反应器上的上升流(flux ascendant)来处理水以去除溶解的有机污染物的方法，以及使得能够实施这类方法的设备。


背景技术：

现有技术
2.存在多种类型的使得能够去除溶解在水性流出物内的有机污染物的方法。在饮用水生产系统内使用的用于处理城市废水以及用于处理残余流出物的主要方法是生物法、凝结/絮凝/沉降法、氧化法和吸附法。
3.生物法和凝结/絮凝/沉降法具有产生污泥的缺点，污泥的管理越来越成问题并且成本越来越高。凝结/絮凝/沉降法还具有基于供应和消耗化学产品(凝结剂、絮凝剂)的缺点，这些化学产品无法从所产生的污泥中提取出，从而无法使其在这种同样方法的开始处再利用。氧化法本身具有的缺点是产生氧化副产物(溶解的有机化合物的部分氧化无法使其最终达到其完全矿化)，这些副产物可能具有与初始有机化合物一样高的毒性和/或生态毒性。此外，这些氧化法中的一些基于均相催化机理(例如芬顿反应)，这又会导致污泥的产生。
4.吸附技术(特别是在活性炭上的吸附技术)是一项已知的技术并且常用于去除溶解的有机污染物(杀虫剂、工业残留物、药物残留物等)，这是在饮用水生产系统内以及用于处理城市废水和工业废水的情况下。然而，这种技术具有的缺点是产生大量的用过的活性炭，这些用过的活性炭必须从反应器中提取出并用相同量的新鲜活性炭代替。
5.尤其是在饮用水化系统中的臭氧化步骤与活性炭吸附步骤的联合使用也是已知的。这种技术的益处不仅与臭氧的强氧化能力与活性炭的大吸附能力的联用有关，还与活性炭加速臭氧分解为羟基自由基有关。这两个步骤是相继进行的，每个步骤都在专用于其的隔室中进行，也就是说首先进行水与臭氧的接触步骤，然后是吸附步骤，其可在颗粒活性炭过滤器中进行。臭氧的注入通常通过安装在臭氧化反应器中的多孔扩散器来进行，在反应器中的接触时间为约20分钟。但是，由于臭氧向水中的转移并不完全，因此臭氧可能存在于臭氧化反应器中的气体空间中。为了保护操作者的健康，有必要因此覆盖臭氧化反应器，并在通气孔上添加臭氧破坏器。此外，为了减少离开臭氧化反应器的水中的残留臭氧分子，必须添加还原剂如亚硫酸氢钠。这种技术的另一个缺点是：具有长的待处理水/臭氧接触时间的臭氧化和吸附步骤的物理分离所产生的条件有利于形成臭氧化副产物，例如在接触2-3分钟后开始形成的溴酸盐，以及源自水中存在的有机物质的副产物，例如n-亚硝基二甲胺(ndma)。这些副产物并不总是可吸附在活性炭颗粒上并且可累积在离开吸附步骤的水中。
因此，重要的是要避免它们的形成。


技术实现要素：

本发明的目的
6.本发明的一个目的是提出一种水处理技术，该技术不会导致形成副产物也不会导致形成固体残留物。
7.本发明的另一个目的是提出一种水处理技术，该技术不会导致在发生吸附的隔室的上方形成气泡和/或气体云，以避免或至少限制化学产品如还原剂的使用。这种技术还涉及到降低操作者健康风险。
8.本发明的另一个目的是提出一种通过在活性炭上吸附来处理水的技术，该技术使活性炭更慢地饱和，或者甚至使其能够原位再生，以减少作为用过的吸附剂的替换物而引入的新鲜吸附剂的量。
9.本发明的另一个目的是提出一种水处理技术，该技术与高级氧化型的现有方法相比消耗较少的臭氧。
10.本发明的另一个目的是提出一种技术，该技术使得能够在减少臭氧与待处理水之间的接触时间的同时实现这些目的。
11.本发明的另一个目的是提出一种水处理技术，该技术使得能够去除待处理水中存在的细菌和病毒，而不需要为此目的特别实施的步骤。本发明的概述
12.这些目的以及其他将在下文中变得明显的目的都由于本发明而实现。
13.根据本发明的第一目的涉及一种水处理方法。特别地，根据本发明的方法包括：-将臭氧注入待处理水中的步骤，-将臭氧化的待处理水供给包含活性炭颗粒流化床的反应器的步骤，-按照在反应器中的上升水流使臭氧化的待处理水与活性炭颗粒接触的步骤，-排出如此处理的水的步骤，其中将臭氧注入待处理水中的步骤通过文丘里效应进行，并且其中该注入步骤之后紧接着是待处理水用臭氧饱和的步骤。
14.这种方法使得能够将臭氧加入水中，然后将其溶解，目的是为了去除气泡，同时再生反应器中存在的活性炭颗粒。由于这种方法，并且如将在实施例中揭示的，与现有方法相比，可以减少要使用的臭氧的量以及作为用过的活性炭的替换物而引入的新鲜活性炭的量，同时保持良好的水处理性能。
15.替代地，臭氧和活性炭的量可与现有方法中使用的量相等，并且然后水处理性能相对于通过这些现有方法获得的水处理性能得到提高。
16.根据一种优选实施方案，水用臭氧饱和的步骤借助于饱和锥(de saturation)或脱气塔来进行。
17.饱和锥的使用是有利的，因为它是一种简单、有效和快速安装的装置，并且其占地面积可根据设备的配置和期望的性能来选择。因此，该饱和锥可容易地集成到包含具有活性炭颗粒流化床的反应器的现有设备中，以改善其性能或减少补充的新鲜活性炭的消耗。该饱和也可在脱气塔中进行。
18.根据一种优选实施方案，注入步骤和水用臭氧饱和的步骤具有小于1分钟、优选10-30秒的总持续时间。
19.根据本发明的方法实际上使得能够改善水处理的性能或减少臭氧和新鲜活性炭的消耗而不减缓水处理过程。臭氧的注入及其在水中的溶解只需要几秒钟，这在改造现有设备的背景下是特别令人感兴趣的。
20.根据一种特别的实施方案，臭氧注入步骤和水用臭氧饱和的步骤是在用于将待处理水供给所述反应器的装置中实施的。替代地，这些步骤可在作为在用于将待处理水供给所述反应器的装置上的旁路安装的管道中实施。
21.这种配置选择能够使该方法尽可能巧妙地适应现有设备，特别是根据可用的占地面积。
22.根据一种实施方案，根据该方法使用的活性炭颗粒是粒度为300μm-1500μm、优选400μm-800μm并且真密度大于0.45的附聚物。
23.符合这些特性的活性炭的附聚物是特别有利的，因为它们使得能够获得活性炭颗粒流化床的最佳膨胀，这改善了在其上的污染物吸附能力。
24.根据一种实施方案，根据该方法的流化床反应器配备有至少一个设置在上部的水偏转装置。这种偏转装置旨在降低水的上升流的速度，以在活性炭颗粒床的上方布置平静区域(zone de tranquillit
é
)。这种平静区域是低流体动力湍流区域，这使得能够避免活性炭颗粒并且特别是最细的颗粒被水的上升流带走并避免从反应器中逸出(这将增加补充的新鲜活性炭的消耗)。这在其中臭氧在活性炭颗粒表面的聚结将导致气泡排放和炭损失的情况下是特别有利的。
25.根据一种变型，该至少一个偏转装置由一组相对于垂直方向倾斜且相互平行的叶片构成，所述叶片相对于垂直方向以50
°
至60
°
的角度θ、优选以接近60
°
的角度θ倾斜。
26.根据一种实施方案，当至少一个偏转装置存在于该反应器中时，该反应器还包括设置在该平静区域下游的水的回收装置，这种回收装置优选由具有侧面的棱柱形的斜槽(goulotte)组成，该侧面相对于水平方向形成45
°
至70
°
的角度α并且其各自设有第一流体溢出口和作为偏转装置起到挡板作用的偏转器。
27.根据一种实施方案，水的上升流在该流化床反应器中的速度为8m/h至50m/h，优选20m/h至40m/h。
28.由于气泡与流化床反应器的操作不相容(因为它们会引起水力扰动)，因此必须的是在臭氧化的水中不存在气泡(在这种情况下是臭氧)。这是由于臭氧在进入活性炭反应器中之前在饱和锥中在水中溶解而实现的。水中不存在臭氧气泡减少了活性炭颗粒床的湍流。这具有进一步减少倾向于从反应器中逸出的活性炭的量的效果。
29.根据本发明的另一个目的涉及用于根据本发明方法处理水的设备。
30.特别地，根据本发明的设备包括：-活性炭反应器，其包括活性炭颗粒流化床，-将待处理水供给该反应器的装置，-处理过的水的排出装置，并且还包括通过文丘里效应将臭氧注入水中的装置和水用臭氧饱和的装置，所述装置直接安装在所述将水供给该反应器的装置上，或者安装在作为在所述将待处理水供给
该反应器的装置上的旁路安装的管道上。
31.这种设备具有的优点是不会显著增加现有结构的占地面积，可容易地对现有结构进行改造以集成根据本发明的补充的技术特性。
32.根据一种优选实施方案，该设备中的活性炭颗粒是粒度为300μm-1500μm、优选400μm-800μm并且真密度大于0.45的附聚物。
33.这种活性炭附聚物特别适用于根据本发明的设备。它们的特殊性能使得能够获得最佳的活性炭床膨胀，即使是在将升高的速度应用于水的上升流时。
34.根据一种特别的实施方案，该设备的反应器配备有至少一个设置在所述反应器的上部的偏转装置。
35.这种装置使得能够巧妙地在反应器的上部产生平静区域，这使得能够避免活性炭颗粒并且特别是最细的颗粒的泄漏。
36.根据一种变型，所述至少一个偏转装置由一组相对于垂直方向倾斜且相互平行的叶片构成，所述叶片相对于垂直方向以50
°
至60
°
的角度θ、优选以接近60
°
的角度θ倾斜。
37.根据一种实施方案，并且当该反应器包括偏转装置时，该反应器还包括设置在该平静区域下游的水的回收装置，该回收装置优选由具有侧面的棱柱形的斜槽组成，该侧面相对于水平方向形成45
°
至70
°
的角度α并且其各自设有第一流体溢出口和作为偏转装置起到挡板作用的偏转器。
附图说明
附图的简要说明
38.[图1]：图1显示了设备的示意图，在该设备中文丘里系统和水用臭氧饱和的装置安装在将水供给反应器的管道上。
[0039]
[图2]：图2显示了根据本发明的设备的示意图，在该设备中文丘里系统和水用臭氧饱和的装置安装在管道上，该管道被安装为该将待处理水供给反应器的管道的旁路。
[0040]
[图3]：图3的图显示了在存在或不存在臭氧的情况下，活性炭颗粒(10g/m3活性炭颗粒)床反应器中各种微污染物化合物的去除百分比。白色：不存在臭氧；黑色：2g/m3的臭氧。化合物清单见表2。
具体实施方式
本发明的详细说明
[0041]
本发明旨在改善现有的水处理方法和设备。特别地，本发明旨在改善用于处理废水和/或饮用水的技术。这是因为，这些水特别适合通过臭氧化和活性炭吸附进行处理。因此，根据本发明的技术对于处理这类水是特别有效的。
[0042]
根据本发明的方法和设备以独创的方式涉及就在专用于吸附通过活性炭颗粒流化床的污染物质的反应器上游的通过文丘里效应注入臭氧的装置与水用臭氧饱和的装置的联用。
[0043]
在本发明的含义内，“污染物质”是指对水质有害的有机和化学物质，其中包括以非常低浓度存在的那些(微污染物)。
[0044]
在根据本发明的方法的第一步骤中，将臭氧注入待处理水中。臭氧化的水随后被
引导至包括活性炭颗粒流化床的反应器。在其按照上升流穿过活性炭颗粒床的演变过程中，水的污染物质被吸附在活性炭颗粒上，然后处理过的水从反应器中排出。
[0045]
臭氧的注入是通过文丘里效应产生的抽吸来实现的，这样做的优点是避免任何臭氧泄漏到大气中并使其能够与水混合。文丘里效应是由经受负压的运动中的流体所产生的抽吸效应。因此，通过文丘里效应，待处理水经受负压，这将能够将臭氧抽吸到水中。由于这项技术，所有注入的臭氧都被掺入并混合到待处理水中。因此与现有技术中已知的技术相比可以使用减少量的臭氧。优选地，注入水中的臭氧量为每升待处理水0.5-3.0mg。文丘里效应的产生是通过本领域已知的任何措施来实现的。特别地，它通过文丘里系统实现。
[0046]
与臭氧混合的待处理水则立即进行臭氧饱和步骤。臭氧分子则溶解在水中，显著避免了臭氧气泡在水中的形成。实际上，这样的气泡有利于活性炭颗粒床中的湍流并因此有利于其离开反应器。此外，气泡形式的臭氧不太好被捕获在活性炭颗粒的表面上。而活性炭能够还原臭氧分子。因而，活性炭颗粒捕获臭氧的能力的降低因此将有利于在反应器上方形成有害的气体空间。最后，注入臭氧和用臭氧饱和待处理水的几秒钟的非常短的时间还具有避免通过臭氧与待处理水中所含物质反应形成副产物的优点。水用臭氧饱和是通过任何已知的措施来实现的。特别地，其借助于饱和锥来实现，这使得能够获得大约95-99％的转移效率。替代地，可借助于脱气塔来实现水用臭氧饱和的步骤。这样的塔具有构造简单的优点，但其具有大的高度，这可能会阻碍其在现有操作中的实施。
[0047]
不希望与任何理论关联，据认为由于本发明方法获得的改善部分地基于溶解的臭氧分子在活性炭颗粒的表面处反应产生新的表面官能团的能力。实际上，活性炭由于吸附位点的存在并且还由于能够与污染物质(特别是有机污染物质)结合的官能团的存在而捕获污染分子。臭氧由于其强氧化能力而使得能够在活性炭颗粒的表面处产生新官能团。活性炭颗粒的吸附能力因此得到显著提高，特别是对于有机污染物质如杀虫剂、药物残留物和天然有机物质来说。因此，对于相同量的所用活性炭来说，水处理性能得到显著改善。因此观察到最高达10g/m3待处理水的碳更新的降低，与之相关的是污染物质吸附性能的25％的增加。替代地，根据本发明的方法可以保持相同的性能，同时显著减少处理水所需的活性炭的量。此外，臭氧在活性炭表面处的反应有利地使得能够还原臭氧，并因此避免在处理过的水中和/或在反应器上方的气体空间中发现臭氧。
[0048]
如实验部分所示，根据本发明的方法使得能够不形成副产物如溴酸盐，并且这甚至在待处理水中存在高浓度溴化物的情况下也是如此。此外，根据本发明的方法使得能够以大于90％的比率减少绝大多数的微污染物。最后，本发明使得能够更好地清洁水，特别是通过臭氧的作用减少水中的细菌和病毒。
[0049]
根据本发明的方法的另一个优点是注入臭氧和用臭氧饱和待处理水的步骤的总持续时间非常短。根据一种特别的实施方案，注入臭氧的步骤和用臭氧饱和水的步骤具有的总持续时间为小于60秒，优选小于30秒，更优选10-20秒。待处理水用臭氧饱和则只需要数秒就足够，因而水处理性能得到显著改善，或者，对于相同的性能来说，要更新的活性炭颗粒的量显著减少。减少接触时间有利地使得能够避免或至少减少副产物的形成。
[0050]
根据一种实施方案，注入臭氧和用臭氧饱和水的步骤在用于将待处理水供给反应器的装置中实施，所述装置例如是管道。实际上，当这两个步骤在包含活性炭颗粒流化床的反应器附近进行时，根据本发明的方法给出了更好的结果。臭氧饱和的水的供给时间的增
加有利于副产物如溴酸盐的出现。
[0051]
不过，根据本发明的方法还使得能够在另外的水平处执行这些注入和饱和步骤，这使得能够将其实施适应于水处理设备的各种配置。
[0052]
因此，根据另一种实施方案，这些步骤在作为用于将待处理水供给反应器的装置的旁路安装的管道的水平处进行。因此可以增加将待处理水供给作为主管道的旁路安装的管道的初步步骤，其中将进行注入臭氧和用臭氧饱和水的步骤。然后可以提供将如此被臭氧饱和的水供给主管道的附加步骤。
[0053]
一旦待处理水被臭氧饱和，则将其供给包含活性炭颗粒流化床的反应器。这个步骤通过用于将待处理水供给反应器的装置(例如主管道)来进行，任选地之前是将被臭氧饱和的水从作为用于将待处理水供给反应器的装置的旁路安装的管道带出的步骤。
[0054]
在反应器中，被臭氧饱和的水按照上升流穿过活性炭颗粒流化床而演变。如前所述，水中所含的臭氧将使得能够在活性炭颗粒的表面处产生新官能团。待处理水中所含的污染物质因而将被活性炭颗粒的吸附位点和在活性炭颗粒的表面处产生的官能团二者所吸附。同时，臭氧在活性炭颗粒的表面处的反应将导致其还原，从而使得间隙水中不再有任何臭氧或臭氧非常少。
[0055]
在一种优选实施方案中，使被臭氧饱和的待处理水接触的步骤在附聚物形式的活性炭颗粒上进行的。活性炭颗粒的附聚物与粉末状活性炭的不同之处尤其在于它们的粒度、它们的比表面积和它们的密度。
[0056]
优选地，活性炭颗粒的附聚物是微粒子(micrograins)的形式。在根据本发明的方法中实施的活性炭的微粒子具有的平均粒度为300μm-1500μm，优选400μm-800μm，其尺寸小于400μm的颗粒的比例严格小于5％。要指出，粉末状活性炭的粒度明显较低，通常为5μm-50μm，特别是10μm-25μm。
[0057]
根据一种实施方案，活性炭的微粒子的密度大于0,45，优选大于0.5(干产品)。
[0058]
根据一种实施方案，反应器中活性炭颗粒的浓度在100g/l和400g/l之间，优选在150g/l和300g/l之间。
[0059]
施加在反应器中的水的上升流的速度根据颗粒床中活性炭颗粒的粒度来调节。这是因为，它不应导致过小或过大的颗粒床膨胀。当床膨胀过小时，碳颗粒彼此不能完全分离，这降低了颗粒床的吸附性能。相反，当膨胀过大时，活性炭颗粒进一步有被水的上升流带走并离开反应器的风险，从而增加了要添加补偿这些损失的新鲜活性炭的量。在实践中，上升流的速度因此可优选地选择为形成活性炭颗粒床的膨胀区域和在其上方的过渡区域，与在膨胀区域中相比，在过渡区域中的颗粒浓度的稠密度要小。
[0060]
根据一种实施方案，反应器中水的上升流的速度在8m/h和50m/h之间，优选在20m/h和40m/h之间。
[0061]
当形成反应器床的活性炭颗粒是如前所述的微粒子时，这种实施方案尤其适用。
[0062]
根据一种特别的实施方案，水的偏转装置被定位在反应器的上部。这种偏转装置被例如描述于以wo2019224258a1号公布的国际专利申请中。它们有助于在反应器的上部形成平静区域。
[0063]
这使得能够使用待处理水的高速上升流，同时防止活性炭颗粒的任何泄漏。这进一步使得能够不需要使用压载聚合物，即使是在相对较高的待处理水的上升流速度下。
[0064]
优选地，该偏转装置由一组相对于垂直方向倾斜且相互平行的叶片构成。优选地，这些叶片相对于垂直方向以50
°
至60
°
的角度θ倾斜。有利地，所述叶片相对于垂直方向以接近60
°
的角度θ倾斜。
[0065]
叶片可彼此间隔25mm-100mm的距离。叶片尤其可彼此间隔36mm-42mm的距离。这个间隔特别适合于吸附性介质颗粒，特别是粒度为300μm-1500μm的活性炭粒子或微粒子。当水在偏转装置中经过时，水的速度在叶片内降低，这使得能够生成平静区域，即其中颗粒可沉降的区域。
[0066]
根据一种特别的实施方案，当存在偏转装置时，该设备的反应器还包括设置在该平静区域下游的水的回收装置。这种回收装置例如由具有侧面的棱柱形的斜槽组成，该侧面相对于水平方向形成45
°
至70
°
的角度α并且其各自设有第一流体溢出口和作为偏转装置起到挡板作用的偏转器。角度α可特别具有接近60
°
的值。在以fr2694209a1号公布的专利申请中已经描述了这种斜槽。
[0067]
本发明还涉及用于处理水、特别是废水或饮用水的设备，其适于实施前述的根据本发明的方法。现在参考图1和2对该设备进行描述，图1和2仅用于说明目的，不构成对下文详细描述的限制。
[0068]
根据本发明的设备10包括：-活性炭反应器1，其包括活性炭颗粒流化床2，-将待处理水供给该反应器1的装置3，-处理过的水的排出装置7，-以及通过文丘里效应将臭氧注入待处理水中的装置，在此是文丘里系统4，以及水用臭氧饱和的装置，在此是饱和锥5，其直接位于装置3上，或者位于作为装置3的旁路安装的装置3’上。
[0069]
适用于本发明方法的反应器1包括活性炭颗粒流化床2。该反应器可以是圆柱形或正方形的。优选地，该反应器具有的高度为3m-10m。它配备有在反应器下部的待处理水的注入和分配装置，以便在反应器内形成水的上升流。
[0070]
构成反应器1的床2的活性炭颗粒是如上所述的。反应器中的活性炭颗粒床优选具有在静止时的高度为1.5m至3m，并且膨胀时的高度为2m至5m。
[0071]
水供给装置3和水供给装置3的任选的旁路装置3’可以是管道。当采用旁路装置3’时，装置3和3’通过已知装置如三通管相互连接。在这种特别的实施方案的一种变型中，可以提供待处理水的供给装置6，以便将待处理水的一部分从装置3引导向装置3’。这可特别涉及泵，优选喷射泵(pompe acc
é
l
é
ratrice)。
[0072]
在本发明意义内适合的文丘里系统4可以是任何已知的文丘里系统。可特别提及由st
ü
bbe品牌销售的文丘里注射器或同等产品。
[0073]
本发明意义上的饱和锥可以从适用于用臭氧使水饱和的已知锥中选择。它还可根据各种标准来选择，特别是根据所占据的空间和待处理水的流量来选择。例如已知由pentair品牌或linde-gas品牌销售的饱和锥或同等产品。当然，也可以采用其他用臭氧使水饱和的装置，例如脱气塔。
[0074]
根据一种特别的实施方案，根据本发明的设备的反应器配备有偏转装置(未示出)。适用于本发明设备的偏转装置是如上所述的那些。它们在设备中的实施有利地使得能
够不必为了避免活性炭颗粒的损失而增加反应器的高度，这使得能够获得更紧凑的设备。有利地，该偏转装置通过如上所述的水回收装置完成。
[0075]
有利地，该设备包括处理过的水的排出装置7，例如管道，以便将处理过的水引导至收集储器或附加处理反应器。实施例
[0076]
本发明的其他特征和优点将从以下实施例中变得更加明显，这些实施例是为了说明和非限制的目的而给出的。
[0077]
实施例1：活性炭颗粒上官能团的形成
[0078]
进行实验室试验以验证臭氧化对粉末状和微粒子状活性炭的表面官能团活化的影响。已知的是，当ph高于“零电荷点”ph(ph
pzc
)时，活性炭的表面带负电，而当ph低于ph
pzc
时，活性炭的表面带正电。在后一种情况下，活性炭对阴离子化合物具有强亲和力。
[0079]
在这些试验中，包含测试的活性炭的水的ph值位于7.4和7.9之间。该活性炭因而适用于带负电的有机物质。注入的臭氧量为2g/m3待处理水，或者为零。活性炭颗粒以1.2g/l的浓度存在。试验进行10分钟。
[0080]
表面官能团的识别根据boehm法来进行。碘值的数值根据方法astm d4607-94(2006)获得。ph
pzc
(零电荷点)根据noh和schwarz法(1989)获得。
[0081]
表1给出了所获得的结果。
[0082]
[表1]
[0083]
包含活性炭的水的ph
pzc
在没有臭氧的情况下为8.05并且在臭氧化10分钟(样品中存在的co2的脱气)后为8.28。活性炭颗粒的原位臭氧化通过产生或增加表面官能团而直接作用于材料的表面。因此观察到表面基团的增加。
[0084]
活性炭的表面酸-碱性能非常高，并且在水相中吸附有机化合物的情况下看来胜过其孔隙性特性。碳的表面化学是由杂原子如氧、氮、氢、氯、硫和磷的存在引起的。这些杂原子形成有机官能团(侧官能团)，例如酮(第i组)、醚(第ii组)、胺(第iii组)和磷酸酯(第iv组)，其位于碳微晶的外围。它们的含量取决于碳的来源及其活化方法，并决定了材料的酸度或碱度。它们的存在对极性分子的吸附具有不可忽略的影响。
[0085]
上述结果表明，第i组从2.58meq/g到4.30meq/g，表示强羧基官能团的显著增加，第iii组从2.36meq/g下降到0meq/g，这被解释为羟基和酚基氧化为羰基和羧基，第iv组从3.24meq/g到9.28meq/g。这是特别令人感兴趣的，因为第i组和第iv组是涉及尤其通过co和oh相互作用(有机物质-表面官能团)吸附有机物质的那些。
[0086]
碘值增加并且从910到930mg/g。碘值的这种增加以及表面官能团的总体增加显示了已接受臭氧的活性炭的吸附性能的优化。
[0087]
实施例2：原位污染物质去除
[0088]
浓度为100-300g/l活性炭的现有的活性炭微粒子流化床反应器被改造以使得在水进入反应器之前注入臭氧并用臭氧使水饱和。所用的水来自两个工厂，一个生产饮用水，另一个是三级处理的废水。
[0089]
对于这些工厂中的每一个来说，注入的臭氧量为1g/m
3-2.5g/m3。活性炭微粒子的更新比率为10mg/l-20mg/l。在反应器中上升的水流的速度为20m/h-40m/h。在流化反应器中被臭氧饱和的待处理水的接触时间约为10分钟。
[0090]
测量下表2中列出的各种化合物的含量，以评价它们取决于处理的去除百分比。
[0091]
[表2]
[0092]
获得的结果在图3中显示。
[0093]
他们证实了根据本发明的方法导致水处理质量的显著改善。在位点之一上记录了去除各种微污染物的平均性能的20％-25％的增益，使去除效率为85％-92％。在另一个位点，除苯并三唑(77.6％)外，所有其他分子都以超过80％被去除，卡马西平(化合物1)、双氯芬酸(化合物7)、氢氯噻嗪(化合物13)和磺胺甲唑(化合物5，以98％去除)的去除效率达到99％。实施例3：副产物的形成
[0094]
在现有技术的技术中，所使用的臭氧浓度为8-10g/m3。已知这样的浓度和长的水/臭氧接触时间有利于通过臭氧来氧化污染物质而出现副产物。特别地，众所周知，包含溴化物的水的臭氧化导致溴酸盐的形成。
[0095]
进行试验以检查由于本发明而实施的低剂量臭氧是否也导致副产物的有害形成。这些试验使用了包含约6.5-7mg/l溴化物的三级废水。注入的臭氧浓度约为2g/m3，流化床反应器中活性炭颗粒的浓度为100-300g/l。流化床中的接触时间大于8分钟。将结果与通过以下方式获得的结果进行对比：在不同的隔室中进行臭氧化，例如从现有技术中已知的，接触时间为3分钟，臭氧的注入为3g/m3。还将它们与没有臭氧注入的流化床反应器中获得的结果进行对比。
[0096]
表3显示了水中溴酸盐浓度的结果。
[0097]
[表3]
[0098]
低于3g/m3的注入的臭氧浓度太低而无法氧化污染物质，特别是微污染物。这使得能够在水中不产生副产物。
[0099]
此外，由于本发明的方法，臭氧几乎直接注入到包含活性炭的反应器中。这导致氧化剂(臭氧)和还原剂(活性炭)之间的直接反应，这比臭氧与污染物质(如有机物质和微污染物)之间的反应快得多。这就是臭氧化反应没有改变微污染物的原因。此外，间隙水不含残留臭氧。实施例4：杀菌作用
[0100]
对待处理原水中的大肠杆菌进行计数，然后对离开包含活性炭的反应器的水中的大肠杆菌进行计数。观察到大约一到两个对数的总大肠杆菌数的减少。这些结果证实了臭氧的杀菌作用。
[0101]
由于臭氧还以其杀病毒作用而为人所知，因此在待处理水中存在的病毒方面可预期类似的结果。参考文献
[0102]
joong s noh,james a schwarz,1989.estimation of the point of zero charge of simple oxides by mass titration.journal of colloid and interface science 130(1):157-164.issn 0021-9797,https://doi.org/10.1016/0021-9797(89)90086-6。

技术特征：
1.水处理方法，包括：-将臭氧注入待处理水中的步骤，-将臭氧化的待处理水供给包含活性炭颗粒流化床的反应器的步骤，-按照在反应器中的上升水流使臭氧化的待处理水与活性炭颗粒接触的步骤，-排出如此处理的水的步骤，其特征在于-将臭氧注入待处理水中的步骤通过文丘里效应进行，-该注入步骤之后紧接着是待处理水用臭氧饱和的步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述饱和步骤借助于饱和锥或脱气塔来进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述注入步骤和所述水用臭氧饱和的步骤具有小于1分钟、优选10-30秒的总持续时间。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述臭氧注入以及水用臭氧饱和的步骤在用于将待处理水供给所述反应器的装置中实施。5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述臭氧注入以及水用臭氧饱和的步骤在作为在用于将待处理水供给所述反应器的装置上的旁路安装的管道中实施。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述活性炭颗粒是粒度为300-1500μm、优选400-800μm并且真密度大于0.45的附聚物。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器配备有至少一个设置在上部的水偏转装置，该偏转装置旨在降低水的上升流的速度，以在活性炭颗粒床的上方布置平静区域。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一个偏转装置由一组相对于垂直方向倾斜且相互平行的叶片构成，所述叶片相对于垂直方向以50
°
至60
°
的角度θ、优选以接近60
°
的角度θ倾斜。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，该反应器还包括设置在该平静区域下游的水的回收装置，该回收装置优选由具有侧面的棱柱形的斜槽组成，该侧面相对于水平方向形成45
°
至70
°
的角度α并且其各自设有第一流体溢出口和作为偏转装置起到挡板作用的偏转器。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，水的上升流的速度为8-50m/h，优选20-40m/h。11.用于实施根据前述权利要求中任一项所述的方法的设备(10)，包括：-活性炭反应器(1)，其包括活性炭颗粒流化床(2)，-将待处理水供给该反应器的装置(3)，-处理过的水的排出装置(7)，其特征在于，该设备(10)还包括通过文丘里效应将臭氧注入水中的装置(4)和水用臭氧饱和的装置(5)，所述装置直接安装在所述将水供给该反应器的装置(3)上，或者安装在作为在所述将待处理水供给该反应器的装置(3)上的旁路安装的管道(3’)上。12.根据权利要求11所述的设备(10)，其特征在于，所述活性炭颗粒(2)是粒度为300-1500μm、优选400-800μm并且真密度大于0.45的附聚物。
13.根据权利要求11或12所述的设备(10)，其特征在于，所述反应器(1)配备有至少一个设置在所述反应器的上部的偏转装置。14.根据权利要求13所述的设备(10)，其特征在于，所述至少一个偏转装置由一组相对于垂直方向倾斜且相互平行的叶片构成，所述叶片相对于垂直方向以50
°
至60
°
的角度θ、优选以接近60
°
的角度θ倾斜。15.根据权利要求13或14所述的设备(10)，其特征在于，该反应器还包括设置在该平静区域下游的水的回收装置，该回收装置优选由具有侧面的棱柱形的斜槽组成，该侧面相对于水平方向形成45
°
至70
°
的角度α并且其各自设有第一流体溢出口和作为偏转装置起到挡板作用的偏转器。

技术总结
本发明涉及一种水处理方法，包括通过文丘里效应将臭氧注入待处理水中的步骤，之后紧接着将待处理水用臭氧饱和的步骤，将臭氧化的待处理水供给包含活性炭颗粒流化床的反应器的步骤，按照在反应器中的上升水流使臭氧化的待处理水与活性炭颗粒接触的步骤，排出如此处理的水的步骤。本发明还涉及一种设备，包括活性炭反应器，将待处理水供给该反应器的装置，处理过的水的排出装置，通过文丘里效应将臭氧注入水中的装置和水用臭氧饱和的装置，所述装置直接安装在所述将水供给该反应器的装置上，或者作为在所述将水供给该反应器的装置上的旁路安装。路安装。路安装。


技术研发人员：P
受保护的技术使用者：威立雅水务解决方案与技术支持公司
技术研发日：2021.12.23
技术公布日：2023/8/31