一种脂肽在重金属离子去除中的应用与方法

1.本发明涉及生物表面活性剂脂肽(surfactin)，尤其涉及一种脂肽在重金属离子去除中的应用与方法。


背景技术：

2.重金属对土壤和水资源的污染日益严重，已经成为对环境的主要威胁，其在世界范围内的不良影响和毒理学表现而受到研究者的极大关注。大多数重金属是从各种人类活动中释放出来，包括采矿、矿石加工、皮革鞣制、化石燃料燃烧和电镀，以及各种产品，包括油漆和颜料、防腐剂、化肥和化学品等。这些活动和产品涉及大量有毒重金属，是环境重金属污染的主要来源。重金属释放到土壤和水体中，通过食物链中的生物累积对人类健康造成严重的不利影响。由于它们的低降解性、化学复杂性和毒性，只能从高毒性形式转化为毒性较小的形式，或者通过化学或生物过程去除。
3.现有技术中，部分采用sds、ctab等化学表面活性剂对金属离子进行静电吸附，但是化学表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)都远高于生物表面活性剂，增加了表面活性剂的用量。这不仅增加了费用，而且由于化学表面活性剂大多难以降解，会在水生环境中形成持久性泡沫，严重地危害水生环境，造成二次污染，这也是化学表面活性剂被限制在环境修复中应用的根本原因。而传统的金属离子去除工艺，例如水泥窑协同处置技术，其温度高达1450℃，可将包括重金属在内的有害物质分解或固化于水泥晶体结构中，但是水泥煅烧过程中pb、cd、hg等毒性较强的重金属绝大部分挥发进入烟气，造成污染物的转移，同时，该工艺需耗费大量的能耗。而土壤淋洗、固化稳定化和化学氧化等其他重金属离子处理工艺，都会由于淋洗剂和氧化剂的添加面临二次污染的风险，极大了提高了环境修复的成本。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术的不足，本发明提供了一种脂肽在重金属离子去除中的应用与方法。
5.提供一种surfactin与胶束促超滤(micellar-enhanced ultrafiltration，meuf)工艺相结合去除重金属离子的方法。利用本发明去除重金属离子，其截留率可达98％以上，去除率可达到95％以上。
6.根据本发明实施例的第一方面，提供了一种生物表面活性剂脂肽在重金属离子去除中的应用。
7.根据本发明实施例的第二方面，提供了一种生物表面活性剂脂肽去除重金属离子的方法，所述方法包括：
8.将生物表面活性剂脂肽配置为第一水溶液；
9.将第一水溶液与重金属离子混合配置得到第二水溶液，调节ph值为6.5-8，其中，生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比为(2-5)：1；使得生物表面活性剂脂肽的-cooh残基与重金属离子静电结合作用形成胶束；
10.将第二水溶液采用超滤膜进行压力过滤，截留胶束。
11.进一步地，重金属离子为mg
2+
、co
2+
、cr
3+
、pb
2+
和cd
2+
中的一种或多种。
12.进一步地，采用超滤膜进行压力过滤包括：设置压力为0.1mpa，膜孔径采用15～50nm。
13.进一步地，采用超滤膜进行压力过滤包括：膜孔径选用30nm或50nm。
14.进一步地，生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比为5：1。
15.进一步地，所述方法还包括：对截留的胶束进行酸化促沉淀回收，离心收集底部沉淀，干燥后获得可重复使用的生物表面活性剂的脂肽。
16.根据本发明实施例的第三方面，提供了一种生物表面活性剂脂肽在治理污染土壤中的重金属离子的应用。
17.进一步地，包括：
18.测量待治理污染土壤中的重金属离子的含量；
19.将生物表面活性剂脂肽配置为第一水溶液；
20.通过第一水溶液对污染土壤进行淋洗，离心得到第一水溶液与重金属离子混合的第二水溶液，并调节ph值为6.5-8，其中，生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比为(2-5)：1；使得生物表面活性剂脂肽的-cooh残基与重金属离子静电结合作用形成胶束；
21.将第二水溶液采用超滤膜进行压力过滤，截留胶束。
22.进一步地，包括：
23.生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比为5：1；重金属离子为mg
2+
、co
2+
、cr
3+
、pb
2+
和cd
2+
中的一种或多种；采用超滤膜进行压力过滤包括：设置压力为0.1mpa，膜孔径采用15～50nm。
24.本发明的有益效果：
25.1、本发明能够有效地从水溶液和土壤中去除重金属离子，采用surfactin与meuf工艺相结合去除重金属离子的方法，在优选条件下，金属离子截留率可达98％以上，去除率可达到95％以上。
26.2、本发明创新性地采用surfactin与meuf工艺相结合去除重金属离子的方法，显著提高了重金属离子的去除效率。与传统的金属离子去除工艺相比，meuf工艺具有更低的能耗，且不会造成污染物的转移，环境修复成本低。与其他化学表面活性剂，surfactin本身对环境无害，并且具有两个-cooh，对金属离子具有较好的吸附能力，其极低的cmc使其在极低的浓度下就可以对重金属离子起到极好的去除作用，能很好地避免对环境造成二次污染。
27.3、由于surfactin绿色无毒、可生物降解，在环境修复领域应用时不会造成二次污染。从surfactin的结构上，由于其-cooh的存在，其极低的cmc使其在极低的浓度下就可以对重金属离子起到极好的去除作用，可将其运用在金属离子去除领域，且能避免对环境造成二次污染。本发明采用surfactin作为金属离子螯合剂去除重金属离子。金属离子的截留率高达98％以上，显著优于其他生物表面活性剂的80％左右；且meuf过程操作简单，易于放大，适合用于大规模金属离子废水和污染土壤的修复。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为本发明实施例提供的胶束促超滤工艺的装置图。
30.图中，1-氮气钢瓶；201-第一压力表；202-第二压力表；3-膜装置；4-膜；5-氮气流向；6-量筒。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.需要说明的是，在不冲突的情况下，下述的实施例及实施方式中的特征可以相互组合。
33.生物表面活性剂脂肽(surfactin)是一种主要由枯草芽孢杆菌利用葡萄糖为碳源发酵生产的脂肽类生物表面活性剂。由含7个氨基酸残基的亲水肽环和含13-16碳的疏水β-羟基脂肪酸链以内酯键结合而成，其结构式如下所示：
[0034][0035]
由于生物表面活性剂脂肽(surfactin)绿色无毒、可生物降解，在环境修复领域应用时不会造成二次污染。从生物表面活性剂脂肽(surfactin)的结构上，由于其-cooh的存在，能够对金属离子产生一定的吸附作用，可将其运用在金属离子去除领域。采用生物表面活性剂脂肽(surfactin)进行重金属离子的去除，由于生物表面活性剂脂肽(surfactin)本身对环境无害，且具有两个-cooh，对金属离子具有较好的吸附能力，其极低的cmc(5-20mg/l)使其在极低的浓度下就可以对重金属离子起到极好的去除作用，能很好地避免对环境造成二次污染。
[0036]
如图1所示，本发明实施例提供了一种脂肽在重金属离子去除中的方法，所述方法包括：
[0037]
将生物表面活性剂脂肽配置为第一水溶液；
[0038]
将第一水溶液与重金属离子混合配置得到第二水溶液，调节ph值为6.5-8，其中，生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比为(2-5)：1；使得生物表面活性剂脂肽的-cooh残基与重金属离子静电结合作用形成胶束；
[0039]
进一步地，重金属离子为mg
2+
、co
2+
、cr
3+
、pb
2+
和cd
2+
中的一种或多种。
[0040]
进一步地，在本实例中，通过稀硫酸和naoh溶液调节ph。需要说明的是，当ph值低于6时，生物表面活性剂脂肽会发生沉淀；当ph值高于8时，部分重金属离子会发生沉淀。surfactin或者金属离子发生沉淀都会对该工艺的有效性带来不利影响，因此在该工艺实施过程中需要进行严格控制。
[0041]
进一步地，所述脂肽与金属离子浓度均为2mm，生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比优选为5：1。
[0042]
基于胶束促超滤(micellar-enhanced ultrafiltration，meuf)工艺，将第二水溶液采用超滤膜进行压力过滤，截留胶束。
[0043]
具体地，如图1所示，氮气钢瓶1的出口依次设置有开关阀、第一压力表201和膜装置3，所述第一压力表201用于检测氮气钢瓶1的出口的压力；所述膜装置3上设置有第二压力表202，用于检测压力过滤时的压力，所述膜装置3上安装有超滤膜4，氮气沿着图1上的氮气流向5工作，所述膜装置3的出口连接有量筒6，用于收集截留后的溶液。
[0044]
进一步地，采用超滤膜进行压力过滤包括：设置压力为0.1mpa，膜孔径采用15～50nm。膜孔径优选为30nm或50nm。
[0045]
需要说明的是，本发明方法还包括：对截留的胶束进行酸化促沉淀回收，离心收集底部沉淀，干燥后获得可重复使用的生物表面活性剂的脂肽。
[0046]
下面结合实施例，对本发明进行进一步的阐述。
[0047]
实施例1不同孔径大小的膜对surfactin和co
2+
的截留效果
[0048]
用超纯水配置surfactin溶液，取15ml制备的surfactin与co
2+
混合液，surfactin/co
2+
的摩尔比(s/m)为3：1，在死端(dead-end)过滤装置中进行上样，采用15nm、30nm、50nm、80nm和100nm 5种平板膜用于死端(dead-end)过滤截留surfactin和co
2+
形成的胶束聚集体。操作条件为：温度25℃，操作压力0.1mpa，以n2作为推动力，通过hplc和icp测定金属离子初始液、渗透液中surfactin和co
2+
的浓度，计算截留率和去除率，公式如下：
[0049][0050][0051]
其中，透出液的流量采用称重法测定。即收集过膜2min内的透出液，然后称重，计算流量。每次测定3次，取平均值。
[0052]cp
和v
p
分别是透出液中surfactin或金属离子的浓度和体积，而c0和v0分别是初始液中的surfactin或金属离子的浓度和体积。
[0053]
最终结果如表1所示，加入surfactin后co
2+
的截留率和去除率最高可达到99.3％，从表1中可以看出随着膜孔径的增大，co
2+
和surfactin的截留率和去除率都在逐步降低，当膜孔径大于80nm时，surfactin和co
2+
的截留率和去除率大幅度下降，仅有60％和65％左右，此时的co
2+
截留率远远达不到国家标准废水排放要求。此外，在15nm膜孔径条件下，膜本身
对co
2+
的截留率就已经达到32.4％，但此时膜的工作通量极低。因此，综合考虑分离性能和效率，后续主要是对30nm和50nm孔径的膜进行了探究。
[0054]
表1：不同孔径大小的膜对surfactin和co
2+
的截留效果
[0055][0056]
实施例2surfactin与co
2+
不同摩尔比(s/m)下去除金属离子效率
[0057]
在实施例1的基础上，进一步探究了surfactin与co
2+
在不同摩尔比下对金属离子截留率和去除率的影响，设置了2:1、3:1、4:1、5:1四种比例。取四组15ml surfactin与co
2+
混合液，surfactin/co
2+
离子的摩尔比(s/m)分别设置为2:1、3:1、4:1、5:1，利用死端过滤装置进行上样，以n2为推动力，温度为25℃，操作压力0.1mpa，采用30nm和50nm两种平板膜对surfactin和co
2+
形成的胶束聚集体进行截留，通过hplc和icp测定金属离子初始液、渗透液中surfactin和co
2+
的浓度，计算截留率和去除率。结果如表2所示：
[0058]
表2：surfactin与co
2+
不同摩尔比(s/m)下的截留率
[0059][0060]
表2中可以看出，尽管在低s/m比例条件下，30nm和50nm膜孔径对co
2+
的截留效果并不好，但是随着surfactin比例的上升，co
2+
截留效果进一步提高，并且最终截留率可在96％以上，且拥有良好的工作通量。综合考虑30nm和50nm膜的分离性能和工作效率，在后续单一重金属离子去除的研究中选用50nm孔径的膜。
[0061]
实施例3surfactin对不同金属离子meuf去除效率
[0062]
在实施例1和实施例2的基础上，对其余的四种金属离子(mg
2+
、cr
3+
、pb
2+
和cd
2+
)也进行了相应的探究，制备四份surfactin分别与mg
2+
、cr
3+
、pb
2+
和cd
2+
的混合液，每份包含四组15ml的混合液，其中，每组的surfactin/金属离子的摩尔比分别为2:1、3:1、4:1、5:1，利用死端过滤装置进行上样，以n2为推动力，温度为25℃，操作压力0.1mpa，采用50nm平板膜对surfactin和金属离子形成的胶束聚集体进行截留，通过hplc和icp测定金属离子初始液、渗透液中surfactin和金属离子的浓度，计算截留率和去除率。结果如表3所示：
[0063]
表3：surfactin对不同金属离子meuf截留效率
[0064][0065]
从表3中可以看出，在50nm孔径的膜条件下，surfactin和上述五种金属离子的摩尔比比例大于2:1时，对金属离子的截留率大于95％，当比例达到5:1时，金属离子的截留率
均达到了98％以上，为了减少surfactin用量，采用3:1的比例时，既能够起到很好的截留效果，同时金属离子的去除成本也较低。
[0066]
实施例4surfactin对混合金属离子meuf去除效率
[0067]
配置mg
2+
、co
2+
、cr
3+
、pb
2+
和cd
2+
五种金属离子的混合溶液15ml，各个金属离子摩尔浓度均为2mm，按照s/m为3:1、4:1、5:1的比例混合均匀，最终得到混合溶液。在死端过滤装置上进行上样，以n2为推动力，压力为0.1mpa，温度为25℃，采用30nm和50nm两种平板膜对surfactin和混合金属离子形成的胶束聚集体进行截留，通过hplc和icp测定金属离子初始液、渗透液中surfactin和各种金属离子的浓度，计算截留率和去除率。结果如表4和表5所示：
[0068]
表4：surfactin对混合金属离子meuf截留率
[0069][0070]
表5：surfactin对混合金属离子meuf去除率
[0071][0072]
由表4和表5中可以看出，膜对金属离子本身的截留效果并不显著，并且随着surfactin比例的提高，金属离子在膜上的吸附量变少。meuf对混合金属离子的截留效果随着surfactin比例的提高在不断的提高，并且不难看出，surfactin在混合金属离子体系下，对cr
3+
的去除效果最好，截留率在3:1、4:1、5:1三个比例下在30nm孔径的膜都达到了97％以上，而在50nm孔径的膜下的截留率都超过了95％，其次是pb
2+
，随着surfactin比例的提高，在达到5:1时，其截留率在30nm和50nm孔径的膜下分别为93％和90％。较低比例下的截留率也接近80％甚至85％，然后是cd
2+
、co
2+
和mg
2+
。并且由于上样体积和最终渗透液中的体积相差不大，所以截留率和去除率的差别并不大。
[0073]
从上表4和表5中的结果可以看出surfactin与金属离子鳌合后形成的新分子的稳定性大小由强到弱排序分别是cr
3+
＞pb
2+
＞cd
2+
＞co
2+
＞mg
2+
。通过上述优化发现，
surfactin与重金属离子比例在到达5:1时，借助meuf工艺(50nm膜)，对单独的重金属离子能够达到98％以上的去除率，而surfactin对混合金属离子meuf去除效率在s/m为5:1时，对cr
3+
、pb
2+
、cd
2+
、co
2+
和mg
2+
的截留率分别为97.2％、90.5％、84.3％、72.2％和51.1％，当surfactin的比例进一步提高时，重金属离子的截留率会进一步上升。
[0074]
综上所述，本发明公开了生物表面活性剂脂肽(surfactin)在重金属离子去除中的应用，将提纯后的surfactin制成水溶液，将其与不同金属离子(mg
2+
、co
2+
、cr
3+
、cd
2+
和pb
2+
)溶液混和，利用surfactin的-cooh残基与金属离子静电结合作用以及达到临界胶束浓度(cmc)后能够形成具有一定粒径大小的胶束，被超滤膜截留，从而达到去除金属离子的作用。该方法为胶束强化超滤(meuf)，通过meuf工艺可有效地去除废水中的重金属离子，当surfactin/金属离子的摩尔比大于3:1时，对金属离子的截留率可达98％以上，对实际重金属离子污染的土壤进行surfactin溶液淋洗并结合meuf工艺，有效去除了土壤中的重金属离子，随着surfactin比例的提高，金属离子在土壤中的去除率可达95％以上，对cr
3+
的截留率可达98％以上，该工艺优于其它化学阴离子表面活性剂去除金属离子的效果，能够有效地应用于重金属离子污染的环境修复。
[0075]
以上所述，仅为本发明专利的较佳示例而已，并非用于限定本发明专利的保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变化形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

技术特征：
1.一种生物表面活性剂脂肽在重金属离子去除中的应用。2.一种生物表面活性剂脂肽去除重金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括：将生物表面活性剂脂肽配置为第一水溶液；将第一水溶液与重金属离子混合配置得到第二水溶液，调节ph值为6.5-8，其中，生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比为(2-5)：1；使得生物表面活性剂脂肽的-cooh残基与重金属离子静电结合作用形成胶束；将第二水溶液采用超滤膜进行压力过滤，截留胶束。3.根据权利要求1所述的生物表面活性剂脂肽去除重金属离子的方法，其特征在于，重金属离子为mg
2+
、co
2+
、cr
3+
、pb
2+
和cd
2+
中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的生物表面活性剂脂肽去除重金属离子的方法，其特征在于，采用超滤膜进行压力过滤包括：设置压力为0.1mpa，膜孔径采用15～50nm。5.根据权利要求1或4所述的生物表面活性剂脂肽去除重金属离子的方法，其特征在于，采用超滤膜进行压力过滤包括：膜孔径选用30nm或50nm。6.根据权利要求1所述的生物表面活性剂脂肽去除重金属离子的方法，其特征在于，生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比为5：1。7.根据权利要求1所述的生物表面活性剂脂肽去除重金属离子的方法，其特征在于，所述方法还包括：对截留的胶束进行酸化促沉淀回收，离心收集底部沉淀，干燥后获得可重复使用的生物表面活性剂的脂肽。8.一种生物表面活性剂脂肽在治理污染土壤中的重金属离子的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括：测量待治理污染土壤中的重金属离子的含量；将生物表面活性剂脂肽配置为第一水溶液；通过第一水溶液对污染土壤进行淋洗，离心得到第一水溶液与重金属离子混合的第二水溶液，并调节ph值为6.5-8，其中，生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比为(2-5)：1；使得生物表面活性剂脂肽的-cooh残基与重金属离子静电结合作用形成胶束；将第二水溶液采用超滤膜进行压力过滤，截留胶束。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：生物表面活性剂脂肽与重金属离子的摩尔比为5：1；重金属离子为mg
2+
、co
2+
、cr
3+
、pb
2+
和cd
2+
中的一种或多种；采用超滤膜进行压力过滤包括：设置压力为0.1mpa，膜孔径采用15～50nm。

技术总结
本发明公开了一种生物表面活性剂脂肽(surfactin)在重金属离子去除中的应用与方法，利用surfactin的-COOH残基与金属离子静电结合作用以及达到临界胶束浓度(CMC)后能够形成具有一定粒径大小的胶束，被一定膜孔径大小的超滤膜截留，从而达到去除金属离子的作用。该方法为胶束强化超滤(MEUF)，通过MEUF工艺可有效地去除废水中的重金属离子，当surfactin/金属离子的摩尔比大于3:1时，对金属离子的截留率可达98％以上，对实际重金属离子污染的土壤进行surfactin溶液淋洗并结合MEUF工艺，有效去除了土壤中的重金属离子，随着surfactin比例的提高，金属离子在土壤中的去除率可达95％以上，对Cr


技术研发人员：龙旭伟 于樊
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/8/31