软管用橡胶组合物、汽车用变速器油配管及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种软管用橡胶组合物、汽车用变速器油配管及其制造方法。


背景技术：

2.一直以来，作为使汽车的变速器油循环的配管，使用变速器油冷却器(transmission oil cooler)软管(toc软管)。
3.toc软管要求耐热性、耐油性、耐寒性、与金属配管的接合时的压紧密封性(具体而言，作为橡胶的性能，为高硬度，并且为了得到柔软性为高伸长率)等。
4.为了满足上述的耐热性、耐油性、耐寒性，在toc软管中使用含有aem聚合物(乙烯、丙烯酸酯以及具有羧基的交联点单体的三元共聚物)和例如六亚甲基二胺这样的交联剂等的橡胶组合物。
5.此外，一直以来，为了体现aem聚合物所具有的特性等，通常将包含上述aem聚合物等的橡胶组合物进行至二次交联，就是说进行两个阶段的交联工序，使上述橡胶组合物固化。
6.关于aem聚合物的二段交联，例如，采纳使用含有下述式(i)所示的aem聚合物和作为交联剂的六亚甲基二胺的橡胶组合物，对上述橡胶组合物进行二段交联的(进行两个阶段的交联工序)情况，使用下述的反应式(简略图)进行说明。
7.在表示aem聚合物的式(i)中，[ch2ch2]表示来自乙烯的重复单元，[cr1(co2r2)ch2]表示来自(甲基)丙烯酸酯的重复单元，[x(cooh)]表示来自具有羧基的含羧基的单体的重复单元，r1表示氢或甲基，r2表示酯残基，o、p、q分别独立地表示1以上。[x(cooh)]只要是由具有羧基和能与乙烯及(甲基)丙烯酸酯共聚的基团的单体形成的重复单元，就没有特别限制。
[0008]
下述的反应式中，首先，在上述橡胶组合物的一次交联(二段交联中的第一次的交联工序)中，六亚甲基二胺所具有的两个氨基分别与式(i)所示的aem聚合物所具有的羧基在分子间或分子内进行反应，生成两个酰胺键和水，aem聚合物可以通过酰胺型交联经由六亚甲基二胺的残基进行交联。需要说明的是，省略通过酰胺型交联进行交联的aem聚合物的酰胺型交联以外的部分而表示。
[0009]
接着，在二次交联(二段交联中的第二次的交联工序)中，上述两个酰胺键分别与aem聚合物中的另一羧基进一步反应，生成两个酰亚胺键和水，aem聚合物可以通过酰亚胺型交联进行交联。
[0010]
[化学式1]
[0011][0012]
在使包含上述aem聚合物等的橡胶组合物通过二段交联进行交联的情况下，实际上，一次交联在180℃左右的条件下进行5分钟～15分钟左右，从一次交联的工序取出固化物后，二次交联在170℃～180℃左右的条件下进行2小时～4小时左右。
[0013]
像这样，在使用包含aem聚合物等的橡胶组合物的情况下，为了制造具有aem聚合物所具有的特性等的软管等，推荐使上述组合物通过二段交联进行交联(例如专利文献1、2)。
[0014]
现有技术文献
[0015]
专利文献
[0016]
专利文献1：日本特开昭61-36586号公报
[0017]
专利文献2：国际公开第2019/087788号


技术实现要素：

[0018]
发明所要解决的问题
[0019]
但是，上述二段交联中，通常需要180℃程度的温槽设备、二次交联工序等，费用、工时成为问题。
[0020]
其中，本发明人以专利文献1、2为参考，制备包含aem聚合物等的橡胶组合物，将该橡胶组合物仅通过一次交联进行交联(就是说通过一段交联进行交联)，对所得到的固化物进行了评价，结果明确了，这样的固化物有时硬度(a型硬度计硬度)不在适当的范围内和/或有时断裂时伸长率低(比较例1～3、5)。
[0021]
认为如上所述的橡胶组合物的固化物的硬度(a型硬度计硬度)不在适当的范围内和/或断裂时伸长率低关系到使用上述橡胶组合物形成的软管与金属配管的接合时的压紧密封性的降低。
[0022]
因此，本发明的目的在于，提供一种仅通过一次交联就能成为具有优异的硬度和
断裂时伸长率的固化物的软管用橡胶组合物。
[0023]
此外，本发明的目的还在于，提供一种汽车用变速器油配管及其制造方法。
[0024]
解决问题的技术手段
[0025]
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过如下软管用橡胶组合物能得到期望的效果，从而完成了本发明，所述软管用橡胶组合物含有具有羧基的三元共聚物、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二氮杂双环十一碳烯、炭黑以及增塑剂，所述具有羧基的三元共聚物具有来自乙烯、(甲基)丙烯酸酯、以及具有羧基的含羧基的单体的各结构单元，上述炭黑的含量相对于上述三元共聚物100质量份为77质量份～87质量份。
[0026]
本发明是基于上述见解等而完成的，具体而言，通过以下的构成来解决上述技术问题。
[0027]
[1]一种软管用橡胶组合物，其含有具有羧基的三元共聚物、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二氮杂双环十一碳烯、炭黑以及增塑剂，所述具有羧基的三元共聚物具有来自乙烯、(甲基)丙烯酸酯、以及具有羧基的含羧基的单体的各结构单元，上述炭黑的含量相对于上述三元共聚物100质量份为77质量份～87质量份。
[0028]
[2]根据[1]所述的软管用橡胶组合物，其中，交联仅通过一次交联进行，上述一次交联后的固化物的断裂时伸长率为220％以上，并且上述一次交联后的固化物的a型硬度计硬度为75以上且85以下。
[0029]
[3]根据[1]或[2]所述的软管用橡胶组合物，其中，上述炭黑包含氮吸附比表面积为38m2/g以上且45m2/g以下、并且dbp吸油量为100ml/100g以上且130ml/100g以下的炭黑c1。
[0030]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，上述增塑剂包含酯系增塑剂。
[0031]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，上述增塑剂的含量相对于上述三元共聚物100质量份为5质量份以上且15质量份以下。
[0032]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，上述六亚甲基二胺氨基甲酸盐的含量相对于上述三元共聚物100质量份为1质量份以上且1.6质量份以下。
[0033]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，所述软管用橡胶组合物用于形成汽车用变速器油配管。
[0034]
[8]一种汽车用变速器油配管，其使用如[1]～[6]中任一项所述的软管用橡胶组合物形成。
[0035]
[9]根据[8]所述的汽车用变速器油配管，其中，所述汽车用变速器油配管具有内管和外管，上述内管和上述外管分别独立地使用上述软管用橡胶组合物形成。
[0036]
[10]一种汽车用变速器油配管的制造方法，其中，使用如[1]～[6]中任一项所述的软管用橡胶组合物，仅进行一次交联来制造汽车用变速器油配管。
[0037]
[11]根据[10]所述的汽车用变速器油配管的制造方法，其中，上述一次交联后的上述软管用橡胶组合物的固化物的断裂时伸长率为220％以上，并且上述一次交联后的上述软管用橡胶组合物的固化物的a型硬度计硬度为75以上且85以下。
[0038]
[12]根据[10]或[11]所述的汽车用变速器油配管的制造方法，其中，分别独立地使用上述软管用橡胶组合物作为内管用橡胶组合物和外管用橡胶组合物，在上述内管用橡
胶组合物上配置上述外管用橡胶组合物，仅进行上述一次交联。
[0039]
[13]根据[12]所述的汽车用变速器油配管的制造方法，其中，在上述内管用橡胶组合物与上述外管用橡胶组合物之间进一步配置增强层。
[0040]
发明效果
[0041]
本发明的软管用橡胶组合物仅通过一次交联就能形成具有优异的硬度和断裂时伸长率的固化物。
[0042]
本发明的汽车用变速器油配管能仅通过一次交联而具有优异的硬度和断裂时伸长率。
[0043]
根据本发明的汽车用变速器油配管的制造方法，能将本发明的软管用橡胶组合物仅通过一次交联来制造具有优异的硬度和断裂时伸长率的汽车用变速器油配管。
具体实施方式
[0044]
以下对本发明进行详细说明。
[0045]
需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指，包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0046]
在本说明书中，只要没有特别说明，各成分可以将属于该成分的物质分别单独或者组合两种以上使用。在成分包含两种以上物质的情况下，成分的含量是指两种以上物质的合计含量。
[0047]
在本说明书中，只要没有特别说明，各成分的制造方法就没有限制。例如，可列举出以往公知的方法。
[0048]
在本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0049]
在本说明书中，有时将仅通过一次交联而得到的固化物的硬度(a型硬度计硬度)和断裂时伸长率中的至少一个更优异称为本发明的效果更优异。
[0050]
[软管用橡胶组合物]
[0051]
本发明的软管用橡胶组合物(本发明的组合物)是如下软管用橡胶组合物，其含有具有羧基的三元共聚物、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二氮杂双环十一碳烯、炭黑以及增塑剂，所述具有羧基的三元共聚物具有来自乙烯、(甲基)丙烯酸酯、以及具有羧基的含羧基的单体的各结构单元，上述炭黑的含量相对于上述三元共聚物100质量份为77质量份～87质量份。
[0052]
以下，对本发明的组合物中含有的各成分进行详细说明。
[0053]
《三元共聚物》
[0054]
本发明的组合物中含有的三元共聚物是具有来自乙烯、(甲基)丙烯酸酯、以及具有羧基(-cooh)的含羧基的单体的各结构单元，具有上述羧基的三元共聚物。
[0055]
本发明的组合物通过含有上述三元共聚物，所得到的固化物的耐热性、耐油性、耐寒性优异。
[0056]
上述三元共聚物所具有的羧基能作为与后述的六亚甲基二胺氨基甲酸盐反应的交联点发挥功能。
[0057]
上述三元共聚物所具有的羧基源自具有羧基的含羧基的单体。
[0058]
上述三元共聚物的形态没有特别限制。例如可列举出无规共聚物、嵌段共聚物。
[0059]
《乙烯》
[0060]
三元共聚物具有来自乙烯的结构单元。
[0061]
作为形成三元共聚物的结构单元的单体的乙烯没有特别限制。
[0062]
三元共聚物中的来自乙烯的结构单元的含量可以设为从三元共聚物整体(构成三元共聚物的结构单元的总量)中去除后述的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量和来自含羧基的单体的结构单元的含量的合计的量。
[0063]
《(甲基)丙烯酸酯》
[0064]
三元共聚物具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0065]
作为形成三元共聚物的结构单元的单体的(甲基)丙烯酸酯没有特别限制。例如，可列举出(甲基)丙烯酸与烷醇(在直链状、支链上、环状中的任意种或它们的组合的脂肪族烃基上键合羟基的化合物)的酯。(甲基)丙烯酸酯优选为碳原子数1～8的烷醇(例如具有一个羟基的单烷醇)与(甲基)丙烯酸的酯。作为(甲基)丙烯酸酯，具体而言例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸环己酯。
[0066]
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
[0067]
·
来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量
[0068]
三元共聚物中的来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量没有特别限制，从本发明的效果更优异，能提高所得到的固化物的耐候性、耐热性、耐油性的观点考虑，该含量优选为三元共聚物中的30质量％～99质量％。
[0069]
《含羧基的单体》
[0070]
三元共聚物具有来自具有羧基的含羧基的单体的结构单元。
[0071]
作为形成三元共聚物的结构单元的单体的含羧基的单体具有羧基，并且具有能与乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚的反应性基团(羧基除外)。
[0072]
作为上述反应性基团，例如可列举出，α，β-烯属不饱和键。
[0073]
作为含羧基的单体，例如可列举出：碳原子数3～12的α，β-烯属不饱和单羧酸单体、碳原子数4～12的α，β-烯属不饱和二羧酸单体、碳原子数4～12的α，β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数1～8的烷醇的单酯单体。
[0074]
作为碳原子数3～12的α，β-烯属不饱和单羧酸单体的具体例子，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、以及肉桂酸等。
[0075]
作为碳原子数4～12的α，β-烯属不饱和二羧酸单体的具体例子，例如可列举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
[0076]
作为碳原子数4～12的α，β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数1～8的烷醇的单酯单体的具体例子，例如可列举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
[0077]
·
来自含羧基的单体的结构单元的含量
[0078]
从能使本发明的效果更优异的观点考虑，三元共聚物中的来自含羧基的单体的结构单元的含量优选为三元共聚物中的0.5质量％～10质量％。
[0079]
本发明的组合物含有上述三元共聚物作为橡胶成分。从本发明的效果更优异的观点考虑，本发明的组合物中含有的橡胶成分优选仅为上述三元共聚物。
[0080]
在本发明的组合物还含有上述三元共聚物以外的橡胶成分作为橡胶成分的情况下，上述三元共聚物的含量优选设为上述橡胶成分中的90质量％以上。作为上述三元共聚物以外的橡胶成分，例如可列举出具有来自乙烯和(甲基)丙烯酸酯的各结构单元的二元共聚物。
[0081]
《六亚甲基二胺氨基甲酸盐》
[0082]
本发明的组合物中含有的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(hmdac)是下述结构式所示的化合物。
[0083]
[化学式2]
[0084][0085]
六亚甲基二胺氨基甲酸盐能与三元共聚物所具有的羧基反应。
[0086]
六亚甲基二胺氨基甲酸盐例如能进行脱碳酸(脱co2)而生成六亚甲基二胺。如果上述六亚甲基二胺所具有的两个氨基分别与上述羧基反应，则能使三元共聚物交联。
[0087]
在发明中，能仅通过一次交联(仅一段交联)而上述六亚甲基二胺与三元共聚物所具有的羧基反应，形成酰胺型交联。
[0088]
(六亚甲基二胺氨基甲酸盐的含量)
[0089]
从本发明的效果更优异的观点考虑，六亚甲基二胺氨基甲酸盐的含量相对于上述三元共聚物100质量份优选为1质量份以上且1.6质量份以下，更优选为1.4质量份～1.6质量份。
[0090]
《二氮杂双环十一碳烯》
[0091]
本发明的组合物中含有的二氮杂双环十一碳烯(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。dbu)能促进三元共聚物与六亚甲基二胺氨基甲酸盐的上述反应。
[0092]
(二氮杂双环十一碳烯的含量)
[0093]
从本发明的效果更优异的观点考虑，二氮杂双环十一碳烯的含量相对于上述三元共聚物100质量份优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。
[0094]
《炭黑》
[0095]
对本发明的组合物中含有的炭黑没有特别限制。
[0096]
作为炭黑，例如可列举出：fef(fast extruding furnace：快压出)级、gpf(general purpose furnace：通用)级、srf(semi-reinforcing furnace：半补强)级等的炭黑。
[0097]
·
炭黑c1
[0098]
从本发明的效果更优异的观点考虑，炭黑优选包含氮吸附比表面积为38m2/g以上且45m2/g以下、并且dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量为100ml/100g以上且130ml/100g以下的炭黑c1。
[0099]
炭黑包含炭黑c1是指炭黑的一部分或全部为炭黑c1。
[0100]
从本发明的效果更优异的观点考虑，优选炭黑的全部为炭黑c1。
[0101]
炭黑的氮吸附比表面积可以依据jis k6217-2：2017来测定。
[0102]
炭黑的dbp吸油量可以依据jis k6217-4：2017来测定。
[0103]
作为炭黑c1，例如可列举出fef(fast extruding furnace)级的炭黑。
[0104]
从本发明的效果更优异的观点考虑，炭黑c1优选为fef级炭黑。
[0105]
《炭黑的含量》
[0106]
在本发明中，炭黑的含量相对于上述三元共聚物100质量份为77质量份～87质量份。
[0107]
通过炭黑的含量为上述范围，能使所得到的固化物的断裂时伸长率和硬度(a型硬度计硬度)以优异的水平取得平衡。
[0108]
从本发明的效果更优异的观点考虑，炭黑的含量相对于上述三元共聚物100质量份优选为82质量份～85质量份。
[0109]
《增塑剂》
[0110]
本发明的组合物中含有的增塑剂只要是能使上述三元共聚物增塑或软化的物质即可。需要说明的是，增塑剂不含后述的加工助剂。
[0111]
(酯系增塑剂)
[0112]
从本发明的效果更优异的观点考虑，增塑剂优选包含酯系增塑剂。
[0113]
酯系增塑剂只要是具有源自羧酸的酯键的化合物即可。
[0114]
作为酯系增塑剂，例如可列举出：偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、苯二甲酸系增塑剂这样的芳香族烃聚羧酸的酯化合物；己二酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂这样的脂肪族烃聚羧酸的酯化合物；聚酯聚合物。
[0115]
酯系增塑剂除了具有源自羧酸的酯键以外还可以具有醚键。有时将除了具有源自羧酸的酯键以外还具有醚键的增塑剂称为“醚酯系增塑剂”。
[0116]
从本发明的效果更优异的观点考虑，增塑剂优选包含醚酯系增塑剂。醚酯系增塑剂分别具有一个以上醚键和酯键。醚酯系增塑剂可以分别具有多个醚键和酯键。
[0117]
作为醚酯系增塑剂，例如可列举出：聚乙二醇二(丁酸)酯、聚乙二醇二(异丁酸)酯、聚乙二醇二(2-乙基丁酸)酯、聚乙二醇二(2-乙基己酸)酯、聚乙二醇二(癸酸)酯等这样的聚氧亚烷基多元醇与单羧酸的聚酯；己二酸二(丁氧基乙醇)、己二酸二(丁基二乙二醇)(作为上述化合物的别称为己二酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇))、己二酸二(丁基聚乙二醇)(作为上述化合物的别称为己二酸二(聚乙二醇单丁醚))、己二酸二(2-乙基己氧基乙醇)、己二酸二(2-乙基己基二乙二醇)、己二酸二(2-乙基己基聚乙二醇)、己二酸二辛氧基乙醇、己二酸二(辛基二乙二醇)、己二酸二(辛基聚乙二醇)等这样的多羧酸与具有醚键的单醇的聚酯。
[0118]
(增塑剂的含量)
[0119]
从本发明的效果更优异的观点考虑，增塑剂的含量相对于上述三元共聚物100质量份优选为5质量份以上且15质量份以下，更优选为8质量份～12质量份。
[0120]
(添加剂)
[0121]
就本发明的组合物而言，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有
添加剂。
[0122]
作为添加剂，例如可列举出：上述三元共聚物以外的聚合物、加工助剂、抗老化剂、炭黑以外的填充剂等。
[0123]
·
加工助剂
[0124]
作为加工助剂，例如可列举出：硬脂酸；聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基油基醚等聚氧亚乙基醇醚类；聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚等聚氧亚乙基烷基芳基醚类；聚丙二醇环氧乙烷加成物；烷基磷酸酯、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯等磷酸酯类；十八胺这样的烷基胺。
[0125]
作为加工助剂，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选并用硬脂酸、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯、以及十八胺。
[0126]
·
加工助剂的含量
[0127]
加工助剂的含量(并用两种以上加工助剂的情况下为它们的合计量)相对于上述三元共聚物100质量份优选为1质量份～5质量份。
[0128]
·
本发明的组合物的制造方法
[0129]
本发明的组合物的制造方法没有特别限制。通常，通过将除了六亚甲基二胺氨基甲酸盐和二氮杂双环十一碳烯以外的成分例如通过班伯里密炼机、肖氏密炼机、捏合机等混合机进行了混合后，移至辊等，加入六亚甲基二胺氨基甲酸盐和二氮杂双环十一碳烯进行混合，能制造本发明的组合物。
[0130]
需要说明的是，在上述制造方法中，混合优选在上述三元共聚物与六亚甲基二胺氨基甲酸盐不进行交联反应的条件下进行。在上述制造方法中，上述三元共聚物与六亚甲基二胺氨基甲酸盐共存时的混合条件优选为例如120℃以下且5分钟以下。
[0131]
(本发明的组合物的交联)
[0132]
·
一次交联
[0133]
就本发明的组合物而言，能将交联设为仅一次交联(仅进行一次的交联。一段交联)。
[0134]
根据本发明的组合物，即使交联为仅一次交联，所得到的固化物的断裂时伸长率和硬度(a型硬度计硬度)也优异。
[0135]
从能维持所得到的固化物的断裂时伸长率和/或硬度(a型硬度计硬度)的观点考虑，本发明的组合物的交联(交联工序)优选仅通过一次交联(仅一段交联的工序)进行。
[0136]
优选将本发明的组合物在一次交联中加热。
[0137]
·
加热方法
[0138]
在本发明中，作为本发明的组合物的一次交联的加热方法，可列举出：加压加热、蒸汽加热、烘箱加热等。
[0139]
·
加热温度
[0140]
在本发明中，作为本发明的组合物的一次交联的交联条件，从本发明的效果更优异的观点考虑，加热温度优选为140℃～160℃。
[0141]
在本发明中，使本发明的组合物仅通过一次交联进行交联时，在上述三元共聚物与六亚甲基二胺氨基甲酸盐的反应中，从抑制由酰胺型交联生成酰亚胺键，能以优异的水平维持硬度和断裂时伸长率的观点考虑，加热温度优选不超过160℃。
[0142]
在加热方法为蒸汽加热的情况下，加热温度通常为160℃以下，因此从如上所述加热温度设为不超过160℃的观点考虑，可列举出采用蒸汽加热作为加热方法作为优选的方案之一。
[0143]
在加热方法为蒸汽加热以外的方法的情况下，在上述各方法中可以设定加热温度，因此在采用蒸汽加热以外的方法作为加热方法的情况下，只要将加热温度设定为例如160℃以下即可。
[0144]
·
交联时间
[0145]
在本发明中，从本发明的效果更优异，生产性优异的观点考虑，本发明的组合物的一次交联的交联时间例如优选为45分钟～120分钟。
[0146]
·
加热温度和交联时间
[0147]
从本发明的效果更优异，生产性优异的观点考虑，本发明的组合物的一次交联的加热温度与交联时间的组合优选为在140℃～160℃的条件下且45分钟～120分钟。
[0148]
以往，在使含有aem聚合物的橡胶组合物通过二段交联而固化的情况下，为了通过二次交联形成酰亚胺型交联，在不在170℃以上的条件下进行交联的情况下，需要大量延长交联时间。
[0149]
在这方面，在本发明中，交联工序可以设为仅一次交联，能通过一次交联形成酰胺型交联。
[0150]
此外，在比以往更低的温度下进行一次交联的情况下，即使在比以往长的时间下进行一次交联，也能抑制在一次交联中形成的酰胺型交联与其他羧基反应，生成酰亚胺键或酰亚胺型交联。
[0151]
在本发明中，在一次交联后的三元共聚物中，推测三元共聚物间(或分子内)的交联主要为酰胺型交联。认为上述的事项可以由如下事实证明：在本实施例中，一次交联后的固化物使优异的硬度和断裂时伸长率平衡。
[0152]
需要说明的是，在一次交联后的三元共聚物中，三元共聚物除了具有上述酰胺型交联以外，也可以具有六亚甲基二胺中的仅一个氨基与三元共聚物键合而形成的侧链。
[0153]
此外，一次交联后的三元共聚物除了具有上述酰胺型交联以外，也可以进一步具有由酰胺型交联生成的酰亚胺键或酰亚胺型交联。
[0154]
在技术上不可能通过分析等证明一次交联后的三元共聚物间的交联主要为酰胺型交联；或一次交联后的三元共聚物除了具有酰胺型交联以外以何种程度的比例具有上述的侧链、酰亚胺键或酰亚胺型交联，因此，在本发明的组合物或后述的本发明的配管规定“交联”的情况下，本技术人认为符合审查手册2205的“不可能/非实际的状况”。
[0155]
·
加压
[0156]
在一次交联中，也可以进行加压。在一次交联时施加压力的情况下，压力可以设为2mpa～4mpa。
[0157]
·
被覆材料(模具)
[0158]
对本发明的组合物进行一次交联时，为了防止发泡，优选将本发明的组合物的一部分或整体用被覆材料(模具)覆盖，更优选将整体用被覆材料(模具)覆盖。上述的事项对于对后述的本发明的配管进行一次交联时也同样。
[0159]
作为被覆材料(模具)，例如可列举出聚甲基戊烯(商品名tpx，三井化学)。
[0160]
交联后，将上述被覆材料(模具)从固化物(软管等)剥离即可。
[0161]
本发明的组合物的一次交联在加压下进行的情况下(例如加压加热)，通过加压(press)能防止发泡，因此可以使用被覆材料(模具)，也可以不使用被覆材料(模具)。
[0162]
需要说明的是，在本发明中，一次交联不包括制造本发明的组合物的阶段中的上述三元共聚物与六亚甲基二胺氨基甲酸盐的交联。
[0163]
此外，关于本发明的组合物，将交联设为仅一次交联(交联工序仅进行一次。一段交联)是指，使制造后的本发明的组合物通过仅一次的交联工序进行交联。关于本发明的组合物，在将交联设为仅一次交联的情况下，上述“仅一次交联”不包括二段交联。二段交联是指在一次交联后进行二次交联。通常，一次交联与二次交联的加热方法的方案(例如，一次交联为加压加热，二次交联为烘箱加热)、温度条件、交联时间不同。此外，在二段交联中，通常在一次交联后降低交联物的温度，在二次交联中再次加热。
[0164]
此外，在本发明中，一次交联不包括在一次的交联工序期间将加热温度改为二段。例如，在一次的交联工序期间，将加热温度保持为100℃以下后变更为140℃～160℃的情况从本发明中的一次交联中去除。
[0165]
在本发明中，优选在一次交联(一次的交联工序)期间，加热温度例如在上述加热温度的范围内为恒定的。在一次交联(一次的交联工序)期间，将交联时间设为90分钟，将加热温度设为157℃的情况下，优选在交联时间90分钟，加热温度大致为157℃下保持恒定。
[0166]
在本发明中，后述的“(固化物的物性)”的评价中，使用对本发明的组合物在157℃、面压3.0mpa的条件下进行90分钟加压交联，在上述交联(一次交联)后得到的固化物(厚度2mm)。
[0167]
(固化物的物性)
[0168]
优选的是，使本发明的组合物进行了一次交联后得到的固化物的断裂时伸长率为220％以上，并且上述固化物的a型硬度计硬度为75以上且85以下。
[0169]
·
断裂时伸长率
[0170]
从本发明的效果更优异的观点考虑，上述断裂时伸长率优选为230％～320％。
[0171]
在本发明中，断裂时伸长率依据jis k6251：2017，在23℃
±
2℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验来测定出。
[0172]
·
硬度(a型硬度计硬度)
[0173]
从本发明的效果更优异的观点考虑，a型硬度计硬度优选为76以上且83以下，更优选为80～83。
[0174]
在本发明中，能将进行了一次交联后的固化物的硬度(a型硬度计硬度)的适当的范围设为76以上且83以下。
[0175]
在本发明中，硬度(a型硬度计硬度)依据jis k 6253-3：2012，使用a型硬度计在23℃的条件下进行硬度测定试验来测定出。需要说明的是，在上述硬度的评价时，将如上所述得到的固化物(厚度2mm)重叠三张来使用。
[0176]
上述一次交联中得到的固化物可以不进行之后的二次交联而保持原样用作橡胶制品(例如软管等)。
[0177]
需要说明的是，就上述一次交联中得到的固化物而言，如果能在使上述固化物所具有的优异的断裂时伸长率(具体而言为220％以上)和适当的范围的硬度(a型硬度计硬度
为75～85)平衡的状态下维持，也可以之后进行二次交联。
[0178]
从容易在使上述固化物所具有的优异的断裂时伸长率和适当的范围的硬度(a型硬度计硬度)平衡的状态下维持，工序等少因此生产性优异的观点考虑，就上述一次交联中得到的固化物而言，优选不对上述一次交联中得到的固化物进行二次交联。
[0179]
需要说明的是，在本说明书中，在进行二次交联的情况下，二次交联的条件没有特别限制。如上所述，优选在二次交联后，能在保持使上述一次交联后的固化物所具有的优异的断裂时伸长率和适当的范围的硬度(a型硬度计硬度)平衡的状态下维持。
[0180]
此外，在本说明书中，在二次交联后的断裂时伸长率和硬度的评价时，二次交联的条件是指，一次交联后，将固化物在180℃条件下放置240分钟。
[0181]
《软管用橡胶组合物》
[0182]
使用本发明的组合物能形成软管。作为上述软管，例如可列举出汽车用变速器油配管等作为优选的方案。汽车用变速器油配管是用于在搭载于汽车的变速器中使油循环的配管。
[0183]
[汽车用变速器油配管]
[0184]
本发明的汽车用变速器油配管(本发明的配管)是如下汽车用变速器油配管，其使用本发明的软管用橡胶组合物形成。
[0185]
本发明的配管中使用的软管用橡胶组合物只要是本发明的软管用橡胶组合物就没有特别限制。
[0186]
(内管和外管)
[0187]
作为本发明的配管，例如可列举出具有内管和外管的方案。
[0188]
在本发明的配管具有内管和外管的情况下，优选使用上述软管用橡胶组合物形成上述内管和/或上述外管，更优选分别独立地使用上述软管用橡胶组合物形成上述内管和上述外管。
[0189]
在分别独立地使用上述软管用橡胶组合物形成上述内管和上述外管的情况下，用于上述内管的软管用橡胶组合物(内管用橡胶组合物)和用于上述外管的软管用橡胶组合物(外管用橡胶组合物)只要都为本发明的软管用橡胶组合物即可，两者可以相同，也可以彼此不同。
[0190]
在本发明的配管中，优选的是，使用本发明的组合物形成，就使上述组合物进行了一次交联的部分而言，其断裂时伸长率为220％以上，并且其a型硬度计硬度为75以上且85以下。
[0191]
在上述内管为使本发明的组合物进行了一次交联后得到的固化物的情况下，优选的是，就上述内管(使本发明的组合物进行了一次交联后得到的固化物)而言，其断裂时伸长率为220％以上，并且其a型硬度计硬度为75以上且85以下。
[0192]
在上述外管为使本发明的组合物进行了一次交联后得到的固化物的情况下，也优选的是，就上述外管(使本发明的组合物进行了一次交联后得到的固化物)而言，其断裂时伸长率为220％以上，并且其a型硬度计硬度为75以上且85以下。
[0193]
内管的厚度通常可以设为0.5mm～3mm。
[0194]
外管的厚度通常可以设为0.5mm～3mm。
[0195]
本发明的配管的内径通常可以设为8mm～20mm。
[0196]
本发明的配管的长度通常可以设为0.1m～200m。
[0197]
(增强层)
[0198]
本发明的配管除了具有由本发明的软管用橡胶组合物形成的层(或管)以外，还可以具有例如增强层。
[0199]
本发明的配管还可以在内管和外管之间具有例如增强层。
[0200]
作为增强层的材质，例如可列举出金属、纤维材料(例如聚酰胺、聚酯等)。增强层也可以是经表面处理过的增强层。
[0201]
作为增强层的形态，例如可列举出编织成螺旋结构和/或编织层(braid)结构的形态。
[0202]
本发明的配管例如可以通过后述的本发明的汽车用变速器油配管的制造方法来制造。
[0203]
[汽车用变速器油配管的制造方法]
[0204]
本发明的汽车用变速器油配管的制造方法(本发明的制造方法)是如下汽车用变速器油配管的制造方法，其中，使用本发明的软管用橡胶组合物，仅进行一次交联来制造汽车用变速器油配管。
[0205]
本发明的制造方法中使用的软管用橡胶组合物只要是本发明的软管用橡胶组合物就没有特别限制。
[0206]
优选的是，上述一次交联后的上述软管用橡胶组合物的固化物(例如内管或外管)的断裂时伸长率为220％以上，并且上述固化物的a型硬度计硬度为75以上且85以下。
[0207]
作为本发明的制造方法，例如可列举出如下方法：使用上述软管用橡胶组合物作为内管用橡胶组合物和/或外管用橡胶组合物，在内管用橡胶组合物上层叠外管用橡胶组合物(内管用橡胶组合物和外管用橡胶组合物中的至少一方或两方为本发明的组合物)，对所得到的层叠体仅进行一次交联，来制造具有内管和外管的汽车用变速器油配管。
[0208]
需要说明的是，内管用橡胶组合物只要首先配置于例如芯轴上即可(以下同样)。
[0209]
此外，在配管还具有增强层的情况下(具体而言例如在上述内管用橡胶组合物与上述外管用橡胶组合物之间还配置增强层的情况下)，例如可列举出如下方法：在上述内管用橡胶组合物上配置增强层，在上述增强层上配置上述外管用橡胶组合物，仅进行一次交联，来制造具有内管、增强层以及外管的汽车用变速器油配管。
[0210]
内管用橡胶组合物向芯轴上的配置例如可列举出挤出成型。外管用橡胶组合物的配置也与上述相同。
[0211]
在使用被覆材料(模具)的情况下，可以在上述外管用橡胶组合物上例如通过挤出成型来配置被覆材料(模具)。作为被覆材料(模具)，例如可列举出与上述相同的被覆材料(模具)。
[0212]
(交联)
[0213]
在本发明的制造方法中，可以将交联设为仅一次交联(仅一次的交联)。
[0214]
根据本发明的制造方法，即使交联为仅一次交联，所得到的固化物的断裂时伸长率和硬度(a型硬度计硬度)也优异。
[0215]
与本发明的汽车用变速器油配管的制造方法的交联有关的条件可以设为与上述的“(本发明的组合物的交联)”以后“(固化物的物性)”以前的记载相同。
[0216]
根据本发明的制造方法，通过使用本发明的组合物，能制造耐热性、耐油性、耐寒性优异，即使不进行二次交联，断裂时伸长率也优异、使硬度(a型硬度计硬度)也成为适当的范围的汽车用变速器油配管。
[0217]
如上所述，由于断裂时伸长率优异、使硬度(a型硬度计硬度)成为适当的范围，因此可推测通过本发明的制造方法制造的汽车用变速器油配管与金属配管的接合时的压紧密封性提高。
[0218]
本发明的配管或通过本发明的制造方法制造出的配管可以不进行二次交联而保持原样用作配管。需要说明的是，就上述一次交联中得到的配管而言，如果能在保持使上述配管所具有的优异的断裂时伸长率(具体而言为220％以上)和适当的范围的硬度(a型硬度计硬度为75～85)平衡的状态下维持，也可以之后进行二次交联。
[0219]
从容易在保持使优异的断裂时伸长率和适当的范围的硬度(a型硬度计硬度)平衡的状态下维持，工序等少因此生产性优异的观点考虑，本发明的配管或本发明的制造方法优选不进行二次交联。
[0220]
实施例
[0221]
以下，示出实施例对本发明进行具体说明。不过，本发明不限于此。
[0222]
《组合物的制造》
[0223]
以下述第一表所示的组成(质量份)使用下述第一表的各成分，将除了六亚甲基二胺氨基甲酸盐(diak#1)、二氮杂双环十一碳烯(act 55)以及比较交联促进剂以外的成分用班伯里密炼机在30℃～150℃的条件下进行了混合后，将混合物移至辊，向上述混合物中加入六亚甲基二胺氨基甲酸盐和二氮杂双环十一碳烯或比较交联促进剂，将它们在100℃的条件下进行5分钟混合，由此制造出各组合物。
[0224]
《交联》
[0225]
对如上所述制造出的各组合物用加压成型机在157℃的条件下进行90分钟加压交联(面压3.0mpa)，作为固化物得到了交联片(厚度2mm)。上述交联为一次交联，不进行二次交联。需要说明的是，一次交联如上所述在加压下进行，因此各组合物不被被覆材料覆盖。
[0226]
《《评价》》
[0227]
·
拉伸物性
[0228]
从如上所述得到的各交联片冲切jis3号哑铃状的试验片，使用所得到的各试验片进行了拉伸物性的评价。将结果示于第一表。
[0229]
··
拉伸试验
[0230]
使用如上所述得到的各试验片，依据jis k6251：2017，在23℃
±
2℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定出拉伸强度(tb)[单位：mpa]、断裂时伸长率(eb)[单位：％]、100％模量(m100)[单位：mpa]。
[0231]
··
断裂时伸长率(eb)的评价基准
[0232]
在本发明中，在上述断裂时伸长率为220％以上的情况下，评价为固化物的断裂时伸长率优异，将其表示为“〇”(“eb判定”栏)。上述断裂时伸长率越大于220％，固化物的断裂时伸长率越优异。
[0233]
另一方面，在上述断裂时伸长率小于220％的情况下，评价为固化物的断裂时伸长率差，将其表示为
“×”
(“eb判定”栏)。
[0234]
··
拉伸强度的评价基准
[0235]
从制品强度的观点考虑，上述拉伸强度为12mpa以上是优选的。
[0236]
··
m100的评价基准
[0237]
从与金属配管接合时的压紧密封性的观点考虑，上述为6.0mpa以上是优选的。
[0238]
·
硬度(a型硬度计硬度。hs)
[0239]
将如上所述得到的各交联片重叠三张，依据jis k 6253-3：2012，使用a型硬度计在23℃的条件下进行硬度测定试验，测定出上述各试验片的硬度(hs)。
[0240]
··
硬度(a型硬度计硬度)(hs)的评价基准
[0241]
在本发明中，在上述硬度(a型硬度计硬度)为75～85的情况下，评价为固化物的硬度(a型硬度计硬度)优异，将其表示为“〇”(“hs判定”栏)。
[0242]
另一方面，在上述硬度(a型硬度计硬度)小于75或超过85的情况下，评价为固化物的硬度(a型硬度计硬度)差，将其表示为
“×”
(“hs判定”栏)。
[0243]
认为固化物的断裂时伸长率和硬度(a型硬度计硬度)优异关系到使用橡胶组合物形成的软管与金属配管接合时的压紧密封性的提高。
[0244]
在本发明中，主要基于固化物的断裂时伸长率和硬度(a型硬度计硬度)的结果来考察软管与金属配管接合时的压紧密封性。需要说明的是，关于与金属配管接合时的压紧密封性的评价，m100的评价作为补充处理。
[0245]
[表1]
[0246]
[0247]
第一表中所示的各成分的详情如下。
[0248]
(三元共聚物)
[0249]
·
vamac ultra ip(三元aem)：vamac(注册商标)ultra ip”，dupont公司制(乙烯-丙烯酸酯-含羧基的单体的三元共聚物，具有羧基作为交联点)。
[0250]
(炭黑)
[0251]
fef c.b：fef炭黑。n550。商品名niteron#10n，nippon steel carbon co.，ltd.制。n2sa：41m2/g，dbp吸油量：120ml/100g。
[0252]
需要说明的是，就炭黑c1而言，其氮吸附比表面积为38m2/g以上且45m2/g以下，并且dbp吸油量为100ml/100g以上且130ml/100g以下，因此符合炭黑c1。
[0253]
·
nocrac cd(抗老化)：二苯胺。商品名nocrac cd，大内新兴化学工业公司制。抗老化剂。
[0254]
·
硬脂酸(加工助剂)：“硬脂酸50s”(日新理科公司制)。
[0255]
·
rl210(加工助剂)：聚氧亚乙基硬脂基醚磷酸酯。商品名phosphanol rl-210，东邦化学工业公司制。
[0256]
·
armeen18d(加工助剂)：十八胺。商品名armeen18d，akzo nobel公司制。
[0257]
(增塑剂)
[0258]
·
tp 759(增塑剂)：醚酯系增塑剂。商品名tp759，hallstar公司制。
[0259]
(六亚甲基二胺氨基甲酸盐)
[0260]
·
diak#1(hmdac)交联剂：六亚甲基二胺氨基甲酸盐。商品名diak#1，dupont公司制。
[0261]
(二氮杂双环十一碳烯)
[0262]
·
act 55交联促进剂：二氮杂双环十一碳烯。商品名act 55，safic alcan公司制。
[0263]
·
比较交联促进剂：1,3-二苯胍。商品名sanceler d，三新化学工业公司制。
[0264]
由第一表所示的结果明显可知，炭黑的含量多于规定的含量的比较例1的一次交联后的断裂时伸长率和硬度(a型硬度计硬度)差。
[0265]
炭黑的含量少于规定的含量的比较例2、3的一次交联后的硬度(a型硬度计硬度)差。
[0266]
不含增塑剂的比较例4的一次交联后的断裂时伸长率差。
[0267]
炭黑的含量少于规定的范围，不含增塑剂而含有二氮杂双环十一碳烯以外的交联促进剂(胍系化合物)的比较例5的一次交联后的硬度(a型硬度计硬度)差。
[0268]
与此相对，本发明的组合物可以仅通过一次交联就成为具有优异的硬度(a型硬度计硬度)和断裂时伸长率的固化物。
[0269]
需要说明的是，对实施例1～6中得到的一次交联后的固化物在180℃条件下放置240分钟进行二次交联，关于实施例1～6的二次交联后的固化物，与上述同样地测定出断裂时伸长率和硬度(a型硬度计硬度)，其结果是，实施例2～4的二次交联后的固化物的断裂时伸长率小于220％，并且硬度(a型硬度计硬度)超过85，无法维持优异的断裂时伸长率和适当的范围的硬度(a型硬度计硬度)。实施例5的二次交联后的固化物的断裂时伸长率小于220％，无法维持优异的断裂时伸长率。
[0270]
实施例1、6的二次交联后的固化物能平衡良好地维持优异的断裂时伸长率和适当
的范围的硬度(a型硬度计硬度)。

技术特征：
1.一种软管用橡胶组合物，所述软管用橡胶组合物含有具有羧基的三元共聚物、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二氮杂双环十一碳烯、炭黑以及增塑剂，所述具有羧基的三元共聚物具有来自乙烯、(甲基)丙烯酸酯、以及具有羧基的含羧基的单体的各结构单元，所述炭黑的含量相对于所述三元共聚物100质量份为77质量份～87质量份。2.根据权利要求1所述的软管用橡胶组合物，其中，交联仅通过一次交联进行，所述一次交联后的固化物的断裂时伸长率为220％以上，并且所述一次交联后的固化物的a型硬度计硬度为75以上且85以下。3.根据权利要求1或2所述的软管用橡胶组合物，其中，所述炭黑包含氮吸附比表面积为38m2/g以上且45m2/g以下、并且dbp吸油量为100ml/100g以上且130ml/100g以下的炭黑c1。4.根据权利要求1～3中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，所述增塑剂包含酯系增塑剂。5.根据权利要求1～4中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，所述增塑剂的含量相对于所述三元共聚物100质量份为5质量份以上且15质量份以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，所述六亚甲基二胺氨基甲酸盐的含量相对于所述三元共聚物100质量份为1质量份以上且1.6质量份以下。7.根据权利要求1～6中任一项所述的软管用橡胶组合物，是用于形成汽车用变速器油配管的组合物。8.一种汽车用变速器油配管，是使用权利要求1～6中任一项所述的软管用橡胶组合物形成的。9.根据权利要求8所述的汽车用变速器油配管，具有内管和外管，所述内管和所述外管分别独立地使用所述软管用橡胶组合物形成。10.一种汽车用变速器油配管的制造方法，其中，使用权利要求1～6中任一项所述的软管用橡胶组合物，仅进行一次交联来制造汽车用变速器油配管。11.根据权利要求10所述的汽车用变速器油配管的制造方法，其中，所述一次交联后的所述软管用橡胶组合物的固化物的断裂时伸长率为220％以上，并且所述一次交联后的所述软管用橡胶组合物的固化物的a型硬度计硬度为75以上且85以下。12.根据权利要求10或11所述的汽车用变速器油配管的制造方法，其中，分别独立地使用所述软管用橡胶组合物作为内管用橡胶组合物和外管用橡胶组合物，在所述内管用橡胶组合物上配置所述外管用橡胶组合物，仅进行所述一次交联。13.根据权利要求12所述的汽车用变速器油配管的制造方法，其中，在所述内管用橡胶组合物与所述外管用橡胶组合物之间进一步配置增强层。

技术总结
本发明的目的在于，提供一种仅通过一次交联就能成为具有优异的硬度和断裂时伸长率的固化物的软管用橡胶组合物。本发明是一种软管用橡胶组合物以及使用软管用橡胶组合物形成的汽车用变速器油配管、其制造方法，该软管用橡胶组合物含有具有羧基的三元共聚物、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、二氮杂双环十一碳烯、炭黑以及增塑剂，所述具有羧基的三元共聚物具有来自乙烯、(甲基)丙烯酸酯、以及具有羧基的含羧基的单体的各结构单元，炭黑的含量相对于三元共聚物100质量份为77～87质量份。共聚物100质量份为77～87质量份。


技术研发人员：杉原孝树
受保护的技术使用者：横滨橡胶株式会社
技术研发日：2021.08.30
技术公布日：2023/8/31