一种大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板及其制备方法

1.本发明涉及一种大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板及其制备方法，属于储能电池技术领域。


背景技术：

2.铅炭电池是一种电容型铅酸电池，是在铅酸电池的负极中加入了活性碳，以解决传统铅酸电池循环寿命较短的问题，能够显著提高铅酸电池的寿命。
3.铅炭电池是通过向铅酸电池负极板中掺加一定量的活性炭与导电碳材料，最大程度地消除电池运行过程中的硫酸盐化问题，进而有效的提升电池的使用寿命。但是负极中引入普通活性炭会极大的增加负极的析氢电流，导致电池使用过程中水耗特别严重最终导致电池失效，因此能否解决铅炭电池负极析氢的问题成为铅炭电池能否全面取代铅酸电池的核心问题。炭材料种类的选择，铅粉与炭材料的结合等问题成为铅炭电池性能提升和商业化普及的瓶颈。炭材料表面掺杂pb是一种比较有效的抑氢方法，简单的物理混合无法使pb粉掺入这些孔洞结构中，因此掺杂的深度、均匀性均较差，能产生的抑氢效果有限。
4.近些年发展了许多铅酸电池新技术，如新结构、耐腐蚀铅合金正极板栅、泡沫铅板栅、泡沫炭板栅、新型负极添加剂、超级铅酸电池、铅炭电池、双极性陶瓷隔膜vrla电池等。针对板栅用铅基合金，经过不断修改合金配方，板栅合金经历了从纯铅到高锑合金、低锑合金，再到铅钙、铅锶、铅锡等无锑合金到铅银钙、铅钙锶等多元合金的转变。铅银钙合金是目前大多数板栅采用的合金，其有着优异的免维护性能与电化学性能。但因其无锑效应与较差的深循环性能，铅银钙合金仍无法完全满足人们的需求。


技术实现要素：

5.针对目前铅炭储能电池用电极极板存在的上述问题，本发明提供一种大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板及其制备方法，导电梁采用铝板、包覆棒使用铅包铝复合结构和对称s型结构板栅大大减少了电池的重量，提高输出功率，提高了电池的质量比容量；降低了电池的内阻，导电性能优异，集流体的导流能力得到提高，改善了电流在极板内的分布，从而提高了电极活性物质的利用率。
6.一种大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，包括交替设置的铅炭储能电池正极复合极板和铅炭储能电池负极复合极板，铅炭储能电池正极复合极板包括正极板栅1和涂覆设置在正极板栅1上的正极铅膏，铅炭储能电池负极复合极板包括负极板栅2和涂覆设置在负极板栅2上的负极铅膏；
7.正极板栅1包括板栅型正极板和设置在板栅型正极板顶端的正极板铝导电梁12，负极板栅2包括板栅型负极板和设置在板栅型负极板顶端的负极板铝导电梁22；所述板栅型正极板由铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11组成，板栅型负极板由铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21组成；
8.正极板铝导电梁12顶端固定设置有正极耳13，负极铝导电梁的顶端固定设置有负极耳23，正极耳13经正汇流l型铝排连接，负极耳23经负汇流l型铝排连接，正汇流l型铝排和负汇流l型铝排的端头均设置有外接电源线的铜铝复合导电头。
9.所述铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11由内到外依次包括铝或铝合金棒、ni-sn/稀土复合过渡层、铅钙锡铝中间层和铅钴锑稀土/银包铝粉活性层，铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21由内到外依次包括铝或铝合金棒、ni-tib2复合过渡层、铅钙铝中间层和铅锡锑/二氧化锆颗粒外层。
10.优选的，所述铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11中铝或铝合金棒的截面为矩齿型，齿纹深度为0.1～0.3mm，齿纹宽度为0.05～0.3mm，铝或铝合金棒直径为0.5～6.0mm，ni-sn/稀土复合过渡层厚度为1～10μm，铅钙锡铝中间层的厚度为0.5～6.0mm，铅钴锑稀土/银包铝粉活性层厚度为0.1～1.0mm；铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21中铝或铝合金棒的截面为矩齿型，齿纹深度为0.05～0.2mm，齿纹宽度为0.05～0.2mm，铝或铝合金棒直径为0.5～4.0mm，ni-tib2复合过渡层厚度为1～10μm，铅钙铝中间层的厚度为0.5～4.0mm，铅锡锑/二氧化锆外层厚度为0.1～0.5mm。
11.所述铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11中ni-sn/稀土复合过渡层的稀土为ceo2、la2o3或nd2o3，稀土掺杂量为0.05～0.5wt.％；铅钙锡铝中间层中钙含量为0.04～0.1wt.％，锡含量为0.1～0.6wt.％，铝含量为0.01～0.05wt.％；铅钴锑稀土/银包铝粉活性层中稀土为ce、nd、pr或la，钴含量为0.01～0.2wt.％，锑含量为0.05～0.5wt.％，稀土含量为0.01～0.2wt.％，银包铝粉含量为0.2～2wt.％，银包铝粉银的含量为5～25wt.％；
12.铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21中ni-tib2复合过渡层的tib2掺杂量为0.1～1wt.％，铅钙铝中间层中钙含量为0.05～0.12wt.％，铝含量为0.01～0.1wt.％，其余为铅；铅锡锑/二氧化锆外层中锡含量为0.5～2.0wt.％，锑含量为0.1～1wt.％，二氧化锆含量为0.5～5wt.％。
13.所述板栅型正极板包括正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，板栅型负极板包括负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条。
14.所述正极板铝导电梁12和负极板铝导电梁22均由内到外依次包括铝或铝合金基体、硬质阳极氧化膜层、防腐ptfe复合改性底漆层和硅胶粘金属胶水防腐层。
15.优选的，所述硬质阳极氧化膜层厚度为20～50μm，防腐ptfe复合改性底漆层厚度为20～100μm，硅胶粘金属胶水防腐层厚度为40～200μm。
16.所述正极板铝导电梁的制备方法，具体步骤如下：
17.(1)将铝导电梁依次经naoh溶液碱洗除油、去离子水洗得到预处理铝导电梁；
18.(2)将预处理铝导电梁置于改性硫酸溶液中进行硬质阳极氧化，经去离子水清洗后置于热水中封闭，吹干，再置于温度400～600℃下真空热处理0.5～2h得到硬质阳极氧化膜层；
19.(3)将包覆有硬质阳极氧化膜层的铝导电梁浸入温度60～120℃的改性ptfe乳液中包覆2～10min得到防腐ptfe复合改性底漆层；
20.(4)在温度70～120℃下，将市售硅胶粘金属胶水涂覆在包覆有防腐ptfe复合改性底漆层的铝导电梁表面并固化1～3h得到硅胶粘金属胶水防腐层。
21.所述改性硫酸溶液中含有硫酸200～300g/l，甘油16～30ml/l，草酸10～30g/l，硫
酸铝10～30g/l；硬质阳极氧化的温度为0.5～5℃，电流密度为0.5～4a/dm2，槽电压30～60v，经底部吹气搅拌，氧化时间为1～4h。
22.以正极铅膏的质量为100％计，铅粉75～90％、空心玻璃微珠/mno
2 1.0～4.0％、四碱式硫酸铅粉末1.0～2.0％、胶体石墨0.1～0.8％、短纤维0.1～0.2％，二氧化硅0.5～1.5％、硫酸溶液6.0～11.5％、h2o 9.0～13.0％；以负极铅膏的质量为100％计，铅粉75～85％、胶体石墨
23.0.2～1.0％、改性炭材料复合粉末0.5～5.0％、超细硫酸钡0.3～1.0％、木素0.1～0.5％、短纤维0.1～0.2％，硫酸溶液6.0～9.0％、h2o 9～14％；正极铅膏层的厚度为5～9mm，负极铅膏层的厚度为4～7mm。
24.优选的，所述空心玻璃微珠/mno2中mno2的含量为10～20wt.％；
25.所述空心玻璃微珠/mno2的制备方法，具体步骤如下：
26.(1)将空心玻璃微珠依次进行表面粗化、敏化、活化处理得到活化空心玻璃微珠；
27.(2)活化空心玻璃微珠置于mn(no3)
2-无水乙醇溶液中浸泡5～20min，再置于温度100～400℃下烧结10～30min；重复浸泡和烧结4～8次，得到活性空心玻璃微珠/mno2。
28.所述改性碳材料复合粉末为椰壳活性炭化学镀铅锡合金，椰壳活性炭化学镀铅锡合金中铅含量为10～20wt.％，锡含量为10～20wt.％；
29.所述椰壳活性炭化学镀铅锡合金的制备方法，具体步骤如下：
30.(1)将椰壳活性炭依次进行粗化、敏化和活化处理得到活化椰壳活性炭；
31.(2)活化椰壳活性炭置于中性化学镀铅锡合金液中，在温度60～80℃下化学镀1～3h，得到椰壳活性炭化学镀铅锡合金。
32.所述中性化学镀铅锡合金液中含有pbc1
2 10～30g/l，snc1
2 10～30g/l，edta为10～40g/l，柠檬酸三钠60～100g/l，氨三乙酸10～40g/l，tic13(50％)10～40ml/l；中性化学镀铅锡合金液的ph值为5～8。
33.所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板的制备方法，具体步骤如下：
34.s1.正极板栅的制备
35.a.ni-sn/稀土复合过渡层的制备：将铝或铝合金依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-sn/稀土、去离子水洗、干燥得到ni-sn/稀土复合过渡层复合棒；
36.b.铅钙锡铝中间层的制备：ni-sn/稀土复合过渡层复合棒置于温度120～300℃下热处理5～10min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙锡铝合金包覆在ni-sn/稀土复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙锡铝复合棒；
37.c.铝基/铅钙锡铝复合棒弯折形成正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，将正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型正极板；具体方法为：将铝基/铅钙锡铝复合棒标定尺寸后，以标定点为圆弧顶点，按照r＝20～30mm弯折两次形成正极板栅边框，圆弧两端直棒间呈直角；按照铝基/铅钙锡铝复合棒折弯点间距20～60mm标定长度，在二维平面以标定点为圆弧奠定按照r＝8～30mm折弯，正反向交替折弯，圆弧两端直棒间夹角为105～130
°
，其中折弯棒与边框底部接触位置按照折弯点间距50～80mm标定长度，以标定点为圆弧顶点设置成半径r＝10～40mm的圆弧；
38.d.将正极铝导电梁焊接在板栅型正极板顶端，置于甲基磺酸液a中电镀铅钴锑稀
土/银包铝粉复合层，得到正极板栅；
39.e.将正极铅膏涂覆在正极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池正极复合极板；
40.s2.负极板栅的制备
41.a.ni-tib2复合过渡层的制备：将铝或铝合金依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-tib2、去离子水洗、干燥得到ni-tib2复合过渡层复合棒；
42.b.铅钙铝中间层的制备：ni-tib2复合过渡层复合棒置于温度120～300℃下热处理5～10min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙铝合金包覆在ni-tib2复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙铝复合棒；
43.c.铝基/铅钙铝复合棒弯折形成负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条，将负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型负极板；具体方法为：将铝基/铅钙铝复合棒标定尺寸后，以标定点为圆弧顶点，按照r＝20～30mm弯折两次形成负极板栅边框，圆弧两端直棒间呈直角；按照铝基/铅钙铝复合棒折弯点间距20～60mm标定长度，在二维平面以标定点为圆弧奠定按照r＝8～30mm折弯，正反向交替折弯，圆弧两端直棒间夹角为105～130
°
，其中折弯棒与边框底部接触位置按照折弯点间距50～80mm标定长度，以标定点为圆弧顶点设置成半径r＝10～40mm的圆弧；
44.d.将负极铝导电梁焊接在板栅型负极板顶端，置于甲基磺酸液b中电镀铅锡锑/二氧化锆复合层，得到负极板栅；
45.e.将负极铅膏涂覆在负极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池负极复合极板。
46.所述浸锌液中含有naoh 200～400g/l，zno 50～100g/l，酒石酸钾钠5～20g/l，浸锌温度20～40℃，时间为30～100s；
47.所述化学复合镀ni-sn/稀土的镀液中含有niso4·
7h2o 25～45g/l，snc1
4 5～15g/l，nahpo
2 10～30g/l，醋酸钠10～30g/l，冰乙酸1～10ml/l，稀土1～10g/l，镀液ph值为4.4～5.0，化学复合镀ni-sn/稀土的温度80～95℃，牵引速度2-8m/min；
48.所述甲基磺酸液a中含有甲基磺酸铅80～200g/l，甲基磺酸钴8～24g/l，酒石酸锑钾4～12g/l，纳米ceo
2 4～20g/l，银包铝粉2～10g/l；电镀铅钴锑稀土/银包铝粉复合层的阳极为铸态纯铅板，温度30～60℃，电流密度为0.5～4a/dm2，时间为1～6h；
49.所述化学复合镀ni-tib2的镀液中含有niso4·
7h2o 40～100g/l，水合肼10～30g/l，醋酸钠10～30g/l，纳米tib
2 2～12g/l，镀液ph值为9～10，化学复合镀ni-tib2的温度为80～95℃，牵引速度2～8m/min；
50.所述甲基磺酸液b中含有甲基磺酸铅40～120g/l，甲基磺酸亚锡10～30g/l，酒石酸锑钾2～8g/l，纳米zro
2 4～20g/l，邻氯苯甲醛0.1～0.5g/l；电镀铅锡锑/二氧化锆复合层的阳极为铸态纯铅板，温度30～60℃，电流密度为0.5～4a/dm2，时间为1～6h。
51.本发明的有益效果是：
52.(1)本发明铅炭储能电池正极复合极板和铅炭储能电池负极复合极板的抗变形、抗蠕变能力强，相对传统铅合金板栅，抗拉强度提高50％，极板导电性提高30％，大电流放电性能提高，重金属铅用量减少40％以上；
53.(2)相对于铅合金，铝的质量轻，具有优良的导电性能，重量轻，但铝及其合金比较活泼，直接作为导电梁在使用过程中，易与酸雾硫酸反应产生硫酸盐结晶，导致阴阳极容易
短路；本发明铝导电梁硬质阳极氧化，提高铝的强度和耐蚀性并增加了表面孔隙率，有利于后续表面涂覆处理，而且采用耐腐蚀聚四氟乙烯和硅胶粘金属胶水双层保护，使铝梁表面受到很好地保护，在电解过程中不会因露出铝产生大量硫酸铝结晶盐；
54.(3)本发明正负极复合棒的制作可采用全自动化流水作业，机械化程度高，可节约人工成本，提高效率，其标准化程度高，使得制作的板栅一致性好，从而保证正负极在使用中充放电的一致性，提高电流效率；
55.(4)本发明采用铝棒表面化学镀比较硬的耐热性高的ni-sn-稀土和ni-tib2复合镀层，提高镀层的致密性，并为后续挤压拉拔比较软的铅合金提供支撑，促使复合紧密牢固，制备的复合棒稳定性好；
56.(5)本发明利用钴的良好的电催化活性，银包铝的导电性和催化活性，在甲基磺酸盐中通过复合电沉积制备铅钴锑稀土/银包铝粉复合镀层，极大地提高了正极的导电性和放电能力；
57.(6)本发明在正极铅膏中加入具有催化活性的空心玻璃微珠/mno2复合颗粒，有利于提高电池的放电电流；在负极铅膏中加入椰壳活性炭包覆铅锡合金镀层，既消除了电池运行过程中硫酸盐化的问题，有解决了活性炭的析氢问题。
附图说明
58.图1正极板栅的结构示意图；
59.图2为负极板栅结构示意图；
60.图3为图1中复合棒截面结构示意图；
61.图4为图2中复合棒截面结构示意图；
62.图5为图1中正极导电梁截面结构示意图；
63.图6为图2中负极导电梁截面结构示意图；
64.图中：1-正极板栅，2-负极板栅，11-铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒；12-正极板铝导电梁；13-正极耳；21-铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒；22-负极板铝导电梁；23-负极耳；111-正极铝或铝合金复合棒；112-ni-sn/稀土复合过渡层；113-铅钙锡铝中间层；114-铅钴锑稀土/银包铝粉活性层；211-负极铝或铝合金复合棒；212-ni-tib2复合过渡层；213-铅钙铝中间层；214-铅锡锑/二氧化锆颗粒外层；121-正极导电梁铝基；122-正极导电梁硬质阳极氧化膜层；123-正极导电梁防腐ptfe复合改性底漆层；124-正极导电梁硅胶粘金属胶水防腐层；221-负极导电梁铝基；222-负极导电梁硬质阳极氧化膜层；223-负极导电梁防腐ptfe复合改性底漆层；224-负极导电梁硅胶粘金属胶水防腐层。
具体实施方式
65.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
66.本发明概述
67.一种大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，包括交替设置的铅炭储能电池正极复合极板和铅炭储能电池负极复合极板，铅炭储能电池正极复合极板包括正极板栅1和涂覆设置在正极板栅1上的正极铅膏，铅炭储能电池负极复合极板包括负极板栅2和涂覆
设置在负极板栅2上的负极铅膏；
68.正极板栅1包括板栅型正极板和设置在板栅型正极板顶端的正极板铝导电梁12(见图1)，负极板栅2包括板栅型负极板和设置在板栅型负极板顶端的负极板铝导电梁22(见图2)；所述板栅型正极板由铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11组成，板栅型负极板由铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21组成；
69.正极板铝导电梁12顶端固定设置有正极耳13，负极铝导电梁的顶端固定设置有负极耳23，正极耳13经正汇流l型铝排连接，负极耳23经负汇流l型铝排连接，正汇流l型铝排和负汇流l型铝排的端头均设置有外接电源线的铜铝复合导电头；
70.所述铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11由内到外依次包括铝或铝合金棒、ni-sn/稀土复合过渡层、铅钙锡铝中间层和铅钴锑稀土/银包铝粉活性层(见图3)，铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21由内到外依次包括铝或铝合金棒、ni-tib2复合过渡层、铅钙铝中间层和铅锡锑/二氧化锆颗粒外层(见图4)；
71.所述板栅型正极板包括正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，板栅型负极板包括负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条；
72.所述正极板铝导电梁12和负极板铝导电梁22均由内到外依次包括铝或铝合金基体、硬质阳极氧化膜层、防腐ptfe复合改性底漆层和硅胶粘金属胶水防腐层；
73.铅炭储能电池正极复合极板和铅炭储能电池负极复合极板的抗变形、抗蠕变能力强，相对传统铅合金板栅，抗拉强度提高50％，极板导电性提高30％，大电流放电性能提高，重金属铅用量减少40％以上。
74.实施例1：一种大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板(见图1-6)，包括交替设置的铅炭储能电池正极复合极板和铅炭储能电池负极复合极板，铅炭储能电池正极复合极板包括正极板栅1和涂覆设置在正极板栅1上的正极铅膏，铅炭储能电池负极复合极板包括负极板栅2和涂覆设置在负极板栅2上的负极铅膏；
75.正极板栅1包括板栅型正极板和设置在板栅型正极板顶端的正极板铝导电梁12，负极板栅2包括板栅型负极板和设置在板栅型负极板顶端的负极板铝导电梁22；所述板栅型正极板由铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11组成，板栅型负极板由铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21组成；
76.正极板铝导电梁12顶端固定设置有正极耳13，负极铝导电梁的顶端固定设置有负极耳23，正极耳13经正汇流l型铝排连接，负极耳23经负汇流l型铝排连接，正汇流l型铝排和负汇流l型铝排的端头均设置有外接电源线的铜铝复合导电头；
77.铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11由内到外依次包括铝棒、ni-sn/稀土复合过渡层、铅钙锡铝中间层和铅钴锑稀土/银包铝粉活性层，铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21由内到外依次包括铝棒、ni-tib2复合过渡层、铅钙铝中间层和铅锡锑/二氧化锆颗粒外层；铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11中铝棒的截面为矩齿型，齿纹深度为0.2mm，齿纹宽度为0.15mm，铝棒直径为4.0mm，ni-sn/稀土复合过渡层厚度为5μm，铅钙锡铝中间层的厚度为3.0mm，铅钴锑稀土/银包铝粉活性层厚度为0.5mm；铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21中铝棒的截面为矩齿型，齿纹深度为0.1mm，齿纹宽度为0.1mm，铝棒直径为2.5mm，ni-tib2复合过渡层厚度为5μm，铅钙铝中间层的厚度为2.0mm，铅锡锑/二氧化锆外层厚度为0.3mm；
78.所述铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11中ni-sn/稀土复合过渡层的稀土为
la2o3，稀土掺杂量为0.3wt.％；铅钙锡铝中间层中钙含量为0.065wt.％，锡含量为0.4wt.％，铝含量为0.025wt.％；铅钴锑稀土/银包铝粉活性层中稀土为ce，钴含量为0.1wt.％，锑含量为0.3wt.％，稀土含量为0.1wt.％，银包铝粉含量为1.2wt.％，银包铝粉银的含量为20wt.％；
79.铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21中ni-tib2复合过渡层的tib2掺杂量为0.5wt.％，铅钙铝中间层中钙含量为0.08wt.％，铝的含量为0.05wt.％，其余为铅；铅锡锑/二氧化锆外层中锡含量为1.0wt.％，锑的含量为0.5wt.％，二氧化锆的含量为2.5wt.％；
80.所述板栅型正极板包括正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，板栅型负极板包括负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条；
81.所述正极板铝导电梁12(见图5)和负极板铝导电梁22(见图6)均由内到外依次包括铝基体、硬质阳极氧化膜层、防腐ptfe复合改性底漆层和硅胶粘金属胶水防腐层；正极铝导电梁的厚度为12mm，负极铝导电梁的厚度为10mm；
82.所述硬质阳极氧化膜层厚度为35μm，防腐ptfe复合改性底漆层厚度为60μm，硅胶粘金属胶水防腐层厚度为100μm；
83.所述正极板铝导电梁的制备方法，具体步骤如下：
84.(1)将铝导电梁依次经浓度为15wt.％的naoh溶液碱洗除油、去离子水洗得到预处理铝导电梁；
85.(2)将预处理铝导电梁置于改性硫酸溶液中，温度为2℃，电流密度为2a/dm2，槽电压50v，底部吹气搅拌条件下进行硬质阳极氧化2h，经去离子水清洗后置于热水中封闭，吹干，再置于温度500℃下真空热处理1.5h得到硬质阳极氧化膜层；改性硫酸溶液中含有硫酸250g/l，甘油20ml/l，草酸20g/l，硫酸铝20g/l；
86.(3)将包覆有硬质阳极氧化膜层的铝导电梁浸入温度90℃的改性ptfe乳液中包覆6min得到防腐ptfe复合改性底漆层；
87.(4)在温度100℃下，将市售硅胶粘金属胶水涂覆在包覆有防腐ptfe复合改性底漆层的铝导电梁表面并固化2h得到硅胶粘金属胶水防腐层；
88.以正极铅膏的质量为100％计，铅粉80％、空心玻璃微珠/mno
2 2.0％、四碱式硫酸铅粉末1.5％、胶体石墨0.6％、短纤维0.15％，二氧化硅1.0％、硫酸溶液9％、h2o 11％；以负极铅膏的质量为100％计，铅粉80％、胶体石墨0.6％、改性炭材料复合粉末2.5％、超细硫酸钡0.6％、木素0.3％、短纤维0.15％，硫酸溶液7.5％、h2o 11％；正极铅膏层的厚度为7mm，负极铅膏层的厚度为5mm；
89.空心玻璃微珠/mno2中mno2的含量为15wt.％；所述空心玻璃微珠/mno2的制备方法，具体步骤如下：
90.(1)将空心玻璃微珠依次经10g/lkf粗化、10g/l snc12+10ml/l盐酸敏化、4g/lagno3溶液活化处理得到活化空心玻璃微珠；
91.(2)活化空心玻璃微珠置于浓度20wt.％的mn(no3)
2-无水乙醇溶液中浸泡10min，再置于温度200℃下烧结20min；重复浸泡和烧结6次，得到活性空心玻璃微珠/mno2；
92.所述改性碳材料复合粉末为椰壳活性炭化学镀铅锡合金，椰壳活性炭化学镀铅锡合金中铅含量为15wt.％，锡含量为15wt.％；
93.所述椰壳活性炭化学镀铅锡合金的制备方法，具体步骤如下：
94.(1)将椰壳活性炭依次经10g/lkf粗化、10g/l snc12+10ml/l盐酸敏化、1g/l pdc12溶液活化处理得到活化椰壳活性炭；
95.(2)活化椰壳活性炭置于中性化学镀铅锡合金液中，在温度70℃下化学镀2h，得到椰壳活性炭化学镀铅锡合金；中性化学镀铅锡合金液中含有pbcl
2 20g/l，sncl
2 20g/l，edta为25g/l，柠檬酸三钠80g/l，氨三乙酸25g/l，tic13(50％)25ml/l；中性化学镀铅锡合金液的ph值为7；
96.所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板的制备方法，具体步骤如下：
97.s1.正极板栅的制备
98.a.ni-sn/稀土复合过渡层的制备：将铝棒依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-sn/稀土、去离子水洗、干燥的自动化生产线，得到ni-sn/稀土复合过渡层复合棒；
99.所述浸锌液中含有naoh 300g/l，zno 70g/l，酒石酸钾钠12g/l，浸锌温度30℃，时间为60s；
100.所述化学复合镀ni-sn/稀土的镀液中含有niso4·
7h2o 35g/l，snc1
4 10g/l，nahpo220g/l，醋酸钠20g/l，冰乙酸6ml/l，稀土5g/l，镀液ph值为4.7，化学复合镀ni-sn/稀土的温度90℃，牵引速度6m/min；
101.b.铅钙锡铝中间层的制备：ni-sn/稀土复合过渡层复合棒置于温度180℃下热处理7min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙锡铝合金包覆在ni-sn/稀土复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙锡铝复合棒；
102.c.铝基/铅钙锡铝复合棒弯折形成正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，将正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型正极板；具体方法为：将铝基/铅钙锡铝复合棒标定尺寸后，以标定点为圆弧顶点，按照r＝25mm弯折两次形成正极板栅边框，圆弧两端直棒间呈直角；按照铝基/铅钙锡铝复合棒折弯点间距40mm标定长度，在二维平面以标定点为圆弧奠定按照r＝20mm折弯，正反向交替折弯，圆弧两端直棒间夹角为115
°
，其中折弯棒与边框底部接触位置按照折弯点间距60mm标定长度，以标定点为圆弧顶点设置成半径r＝30mm的圆弧；
103.d.将正极铝导电梁焊接在板栅型正极板顶端，置于甲基磺酸液a中，以铸态纯铅板为阳极，在温度45℃、电流密度为2a/dm2、机械搅拌下电镀铅钴锑稀土/银包铝粉复合层3h，得到正极板栅；甲基磺酸液a中含有甲基磺酸铅(pb(ch3so3)2)120g/l，甲基磺酸钴(co(ch3so3)2)16g/l，酒石酸锑钾8g/l，纳米ceo
2 12g/l，银包铝粉6g/l；
104.e.将正极铅膏涂覆在正极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池正极复合极板；
105.s2.负极板栅的制备
106.a.ni-tib2复合过渡层的制备：将铝依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-tib2、去离子水洗、干燥得到ni-tib2复合过渡层复合棒；
107.所述浸锌液中含有naoh 300g/l，zno 70g/l，酒石酸钾钠12g/l，浸锌温度30℃，时间为60s；
108.化学复合镀ni-tib2的镀液中含有niso4·
7h2o 70g/l，水合肼20g/l，醋酸钠20g/l，纳米tib
2 7g/l，镀液ph值为10，化学复合镀ni-tib2的温度为90℃，牵引速度5m/min；
109.b.铅钙铝中间层的制备：ni-tib2复合过渡层复合棒置于温度200℃下热处理7min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙铝合金包覆在ni-tib2复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙铝复合棒；
110.c.铝基/铅钙铝复合棒弯折形成负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条，将负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型负极板；具体方法为：将铝基/铅钙铝复合棒标定尺寸后，以标定点为圆弧顶点，按照r＝25mm弯折两次形成负极板栅边框，圆弧两端直棒间呈直角；按照铝基/铅钙铝复合棒折弯点间距40mm标定长度，在二维平面以标定点为圆弧奠定按照r＝20mm折弯，正反向交替折弯，圆弧两端直棒间夹角为115
°
，其中折弯棒与边框底部接触位置按照折弯点间距60mm标定长度，以标定点为圆弧顶点设置成半径r＝30mm的圆弧；
111.d.将负极铝导电梁焊接在板栅型负极板顶端，置于甲基磺酸液b中，以铸态纯铅板为阳极，在温度45℃、电流密度为2a/dm2、机械搅拌条件下电镀铅锡锑/二氧化锆复合层3h，得到负极板栅；甲基磺酸液b中含有甲基磺酸铅(pb(ch3so3)2)80g/l，甲基磺酸亚锡(sn(ch3so3)2)20g/l，酒石酸锑钾5g/l，纳米zro
2 12g/l，邻氯苯甲醛0.3g/l；
112.e.将负极铅膏涂覆在负极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池负极复合极板；
113.电池组装流程：正负板均双面包覆隔板纸，负极为第一片，随后为正极，交替叠片，极群为7正8负结构，将极群夹持并压入电池壳内；电池经封盖、密封、气密性检测后完成组装，最后测试性能；
114.采用本实施例的复合板栅制作的正负极板具有抗变形、抗蠕变能力强，相对传统铅-0.06％钙-1.2％锡合金板栅，抗拉强度提高90％，极板导电性提高60％，大电流放电性能提高30％，重金属铅用量减少60％。
115.实施例2：本实施例大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板与实施例1铝基复合极板板栅结构基本相同，不同之处在于：
116.铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11由内到外依次包括铝合金棒(1060)、ni-sn/稀土复合过渡层、铅钙锡铝中间层和铅钴锑稀土/银包铝粉活性层，铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21由内到外依次包括铝合金棒(1050)、ni-tib2复合过渡层、铅钙铝中间层和铅锡锑/二氧化锆颗粒外层；铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11中铝合金棒(1060)的截面为矩齿型，齿纹深度为0.1mm，齿纹宽度为0.05mm，铝合金棒(1060)直径为2.5mm，ni-sn/稀土复合过渡层厚度为1μm，铅钙锡铝中间层的厚度为0.5mm，铅钴锑稀土/银包铝粉活性层厚度为0.1mm；铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21中铝合金棒(1050)的截面为矩齿型，齿纹深度为0.05mm，齿纹宽度为0.05mm，铝合金棒(1050)直径为1.5mm，ni-tib2复合过渡层厚度为1μm，铅钙铝中间层的厚度为0.5mm，铅锡锑/二氧化锆外层厚度为0.1mm；
117.所述铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11中ni-sn/稀土复合过渡层的稀土为ceo2，稀土掺杂量为0.05wt.％；铅钙锡铝中间层中钙含量为0.04wt.％，锡含量为0.1wt.％，铝含量为0.01wt.％；铅钴锑稀土/银包铝粉活性层中稀土为nd，钴含量为0.01wt.％，锑含量为0.05wt.％，稀土含量为0.01wt.％，银包铝粉含量为0.2wt.％，银包铝粉银的含量为5wt.％；
118.铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21中ni-tib2复合过渡层的tib2掺杂量为0.1wt.％，铅钙铝中间层中钙含量为0.05wt.％，铝的含量为0.01wt.％，其余为铅；铅锡锑/
二氧化锆外层中锡含量为0.5wt.％，锑的含量为0.1wt.％，二氧化锆的含量为0.5wt.％；
119.所述板栅型正极板包括正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，板栅型负极板包括负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条；
120.所述正极铝合金导电梁的厚度为6mm，负极铝合金导电梁的厚度为4mm，正极铝合金导电梁和负极铝合金导电梁均由内到外依次包括铝或铝合金基体、硬质阳极氧化膜层、防腐ptfe复合改性底漆层和硅胶粘金属胶水防腐层；
121.所述硬质阳极氧化膜层厚度为20μm，防腐ptfe复合改性底漆层厚度为20μm，硅胶粘金属胶水防腐层厚度为40μm；
122.所述正极板铝合金导电梁的制备方法，具体步骤如下：
123.(1)将铝合金导电梁依次经浓度为10wt.％的naoh溶液碱洗除油、去离子水洗得到预处理铝合金导电梁；
124.(2)将预处理铝合金导电梁置于改性硫酸溶液中，温度为0.5℃，电流密度为0.5a/dm2，槽电压60v，底部吹气搅拌条件下进行硬质阳极氧化1h，经去离子水清洗后置于热水中封闭，吹干，再置于温度400℃下真空热处理0.5h得到硬质阳极氧化膜层；改性硫酸溶液中含有硫酸200g/l，甘油16ml/l，草酸10g/l，硫酸铝10g/l；
125.(3)将包覆有硬质阳极氧化膜层的铝合金导电梁浸入温度60℃的改性ptfe乳液中包覆2min得到防腐ptfe复合改性底漆层；
126.(4)在温度70℃下，将市售硅胶粘金属胶水涂覆在包覆有防腐ptfe复合改性底漆层的铝合金导电梁表面并固化1h得到硅胶粘金属胶水防腐层；
127.以正极铅膏的质量为100％计，铅粉75％、空心玻璃微珠/mno
2 1.0％、四碱式硫酸铅粉末1.0％、胶体石墨0.1％、短纤维0.10％，二氧化硅0.5％、硫酸溶液6.0％、h2o 9.0％；以负极铅膏的质量为100％计，铅粉75％、胶体石墨0.2％、改性炭材料复合粉末0.5％、超细硫酸钡0.3％、木素0.1％、短纤维0.10％，硫酸溶液6.0％、h2o 9％；正极铅膏层的厚度为5mm，负极铅膏层的厚度为4mm；
128.空心玻璃微珠/mno2中mno2的含量为10wt.％；所述空心玻璃微珠/mno2的制备方法，具体步骤如下：
129.(1)将空心玻璃微珠依次经5g/l kf溶液粗化、5g/l snc12+5ml/l盐酸溶液敏化、1g/lagno3溶液活化处理得到活化空心玻璃微珠；
130.(2)活化空心玻璃微珠置于浓度为10wt.％mn(no3)
2-无水乙醇溶液中浸泡5min，再置于温度100℃下烧结10min；重复浸泡和烧结4次，得到活性空心玻璃微珠/mno2；
131.所述改性碳材料复合粉末为椰壳活性炭化学镀铅锡合金，椰壳活性炭化学镀铅锡合金中铅含量为10wt.％，锡含量为10wt.％；
132.所述椰壳活性炭化学镀铅锡合金的制备方法，具体步骤如下：
133.(1)将椰壳活性炭依次经5g/l的kf溶液粗化、5g/l snc12+5ml/l盐酸溶液敏化、0.2g/l的pdc12溶液活化处理得到活化椰壳活性炭；
134.(2)活化椰壳活性炭置于中性化学镀铅锡合金液中，在温度60℃下化学镀1h，得到椰壳活性炭化学镀铅锡合金；中性化学镀铅锡合金液中含有pbcl
2 10g/l，sncl
2 10g/l，edta为10g/l，柠檬酸三钠60g/l，氨三乙酸10g/l，ticl3(50％)10ml/l；中性化学镀铅锡合金液的ph值为5；
135.所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板的制备方法，具体步骤如下：
136.s1.正极板栅的制备
137.a.ni-sn/稀土复合过渡层的制备：将铝合金棒(1060)依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-sn/稀土、去离子水洗、干燥的自动化生产线，得到ni-sn/稀土复合过渡层复合棒；
138.所述浸锌液中含有naoh 200g/l，zno 50g/l，酒石酸钾钠5g/l，浸锌温度20℃，时间为30s；
139.所述化学复合镀ni-sn/稀土的镀液中含有niso4·
7h2o 25g/l，snc1
4 5g/l，nahpo210g/l，醋酸钠10g/l，冰乙酸1ml/l，稀土1g/l，镀液ph值为4.4，化学复合镀ni-sn/稀土的温度80℃，牵引速度2m/min；
140.b.铅钙锡铝中间层的制备：ni-sn/稀土复合过渡层复合棒置于温度120℃下热处理5min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙锡铝合金包覆在ni-sn/稀土复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙锡铝复合棒；
141.c.铝基/铅钙锡铝复合棒弯折形成正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，将正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型正极板；具体方法为：将铝基/铅钙锡铝复合棒标定尺寸后，以标定点为圆弧顶点，按照r＝20mm弯折两次形成正极板栅边框，圆弧两端直棒间呈直角；按照铝基/铅钙锡铝复合棒折弯点间距20mm标定长度，在二维平面以标定点为圆弧奠定按照r＝8mm折弯，正反向交替折弯，圆弧两端直棒间夹角为105
°
，其中折弯棒与边框底部接触位置按照折弯点间距50mm标定长度，以标定点为圆弧顶点设置成半径r＝10mm的圆弧；
142.d.将正极铝合金导电梁焊接在板栅型正极板顶端，置于甲基磺酸液a中，以铸态纯铅板为阳极，在温度30℃、电流密度为0.5a/dm2、机械搅拌下电镀铅钴锑稀土/银包铝粉复合层1h，得到正极板栅；甲基磺酸液a中含有甲基磺酸铅(pb(ch3so3)2)80g/l，甲基磺酸钴(co(ch3so3)2)8g/l，酒石酸锑钾4g/l，纳米ceo
2 4g/l，银包铝粉2g/l；
143.e.将正极铅膏涂覆在正极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池正极复合极板；
144.s2.负极板栅的制备
145.a.ni-tib2复合过渡层的制备：将铝或铝合金依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-tib2、去离子水洗、干燥得到ni-tib2复合过渡层复合棒；
146.所述浸锌液中含有naoh 200g/l，zno 50g/l，酒石酸钾钠5g/l，浸锌温度20℃，时间为30s；
147.化学复合镀ni-tib2的镀液中含有niso4·
7h2o 40g/l，水合肼10g/l，醋酸钠10g/l，纳米tib
2 2g/l，镀液ph值为9，化学复合镀ni-tib2的温度为80℃，牵引速度2m/min；
148.b.铅钙铝中间层的制备：ni-tib2复合过渡层复合棒置于温度120℃下热处理5min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙铝合金包覆在ni-tib2复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙铝复合棒；
149.c.铝基/铅钙铝复合棒弯折形成负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条，将负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型负极板；具体方法为：将铝基/铅钙铝复合棒标定尺寸后，以标定点为圆弧顶点，按照r＝20mm弯折两次形成负极板栅边框，圆弧两端
直棒间呈直角；按照铝基/铅钙铝复合棒折弯点间距20mm标定长度，在二维平面以标定点为圆弧奠定按照r＝8mm折弯，正反向交替折弯，圆弧两端直棒间夹角为105
°
，其中折弯棒与边框底部接触位置按照折弯点间距50mm标定长度，以标定点为圆弧顶点设置成半径r＝10mm的圆弧；
150.d.将负极铝合金导电梁焊接在板栅型负极板顶端，置于甲基磺酸液b中，以铸态纯铅板为阳极，在温度30℃、电流密度为0.5a/dm2、机械搅拌条件下电镀铅锡锑/二氧化锆复合层1h，得到负极板栅；甲基磺酸液b中含有甲基磺酸铅(pb(ch3so3)2)40g/l，甲基磺酸亚锡(sn(ch3so3)2)10g/l，酒石酸锑钾2g/l，纳米zro
2 4g/l，邻氯苯甲醛0.1g/l；
151.e.将负极铅膏涂覆在负极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池负极复合极板；
152.电池组装流程：正负板均双面包覆隔板纸，负极为第一片，随后为正极，交替叠片，极群为7正8负结构，将极群夹持并压入电池壳内；电池经封盖、密封、气密性检测后完成组装，最后测试性能；
153.采用本实施例的复合板栅制作的正负极板具有抗变形、抗蠕变能力强，相对传统铅-0.06％钙-1.2％锡合金板栅，抗拉强度提高50％，极板导电性提高30％，大电流放电性能提高10％，重金属铅用量减少40％。
154.实施例3：本实施例大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板与实施例1铝基复合极板板栅结构基本相同，不同之处在于：
155.铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11由内到外依次包括铝合金棒(1070)、ni-sn/稀土复合过渡层、铅钙锡铝中间层和铅钴锑稀土/银包铝粉活性层，铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21由内到外依次包括铝合金棒(6061)、ni-tib2复合过渡层、铅钙铝中间层和铅锡锑/二氧化锆颗粒外层；铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11中铝合金棒(1070)的截面为矩齿型，齿纹深度为0.3mm，齿纹宽度为0.3mm，铝合金棒(1070)直径为6.0mm，ni-sn/稀土复合过渡层厚度为10μm，铅钙锡铝中间层的厚度为6.0mm，铅钴锑稀土/银包铝粉活性层厚度为1.0mm；铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21中铝合金棒(6061)的截面为矩齿型，齿纹深度为0.2mm，齿纹宽度为0.2mm，铝合金棒(6061)直径为4.0mm，ni-tib2复合过渡层厚度为10μm，铅钙铝中间层的厚度为4.0mm，铅锡锑/二氧化锆外层厚度为0.5mm；
156.所述铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒11中ni-sn/稀土复合过渡层的稀土为nd2o3，稀土掺杂量为0.5wt.％；铅钙锡铝中间层中钙含量为0.1wt.％，锡含量为0.6wt.％，铝含量为0.05wt.％；铅钴锑稀土/银包铝粉活性层中稀土为la，钴含量为0.2wt.％，锑含量为0.5wt.％，稀土含量为0.2wt.％，银包铝粉含量为2.0wt.％，银包铝粉银的含量为25wt.％；
157.铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒21中ni-tib2复合过渡层的tib2掺杂量为1.0wt.％，铅钙铝中间层中钙含量为0.12wt.％，铝的含量为0.1wt.％，其余为铅；铅锡锑/二氧化锆外层中锡含量为2.0wt.％，锑的含量为1wt.％，二氧化锆的含量为5wt.％；
158.所述板栅型正极板包括正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，板栅型负极板包括负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条；
159.所述正极铝合金导电梁的厚度为20mm，负极铝合金导电梁的厚度为18mm，正极铝合金导电梁和负极铝合金导电梁均由内到外依次包括铝或铝合金基体、硬质阳极氧化膜层、防腐ptfe复合改性底漆层和硅胶粘金属胶水防腐层；
160.所述硬质阳极氧化膜层厚度为50μm，防腐ptfe复合改性底漆层厚度为100μm，硅胶粘金属胶水防腐层厚度为100μm；
161.所述正极板铝合金导电梁的制备方法，具体步骤如下：
162.(1)将铝合金导电梁依次经浓度为20wt.％的naoh溶液碱洗除油、去离子水洗得到预处理铝合金导电梁；
163.(2)将预处理铝合金导电梁置于改性硫酸溶液中，温度为5℃，电流密度为4a/dm2，槽电压50v，底部吹气搅拌条件下进行硬质阳极氧化4h，经去离子水清洗后置于热水中封闭，吹干，再置于温度600℃下真空热处理2h得到硬质阳极氧化膜层；改性硫酸溶液中含有硫酸300g/l，甘油30ml/l，草酸30g/l，硫酸铝30g/l；
164.(3)将包覆有硬质阳极氧化膜层的铝合金导电梁浸入温度120℃的改性ptfe乳液中包覆10min得到防腐ptfe复合改性底漆层；
165.(4)在温度120℃下，将市售硅胶粘金属胶水涂覆在包覆有防腐ptfe复合改性底漆层的铝合金导电梁表面并固化3h得到硅胶粘金属胶水防腐层；
166.以正极铅膏的质量为100％计，铅粉90％、空心玻璃微珠/mno
2 4.0％、四碱式硫酸铅粉末2.0％、胶体石墨0.8％、短纤维0.20％，二氧化硅1.5％、硫酸溶液11.5％、h2o 13.0％；以负极铅膏的质量为100％计，铅粉85％、胶体石墨1.0％、改性炭材料复合粉末5.0％、超细硫酸钡1.0％、木素0.5％、短纤维0.20％，硫酸溶液9.0％、h2o 14％；正极铅膏层的厚度为9mm，负极铅膏层的厚度为7mm；
167.空心玻璃微珠/mno2中mno2的含量为20wt.％；所述空心玻璃微珠/mno2的制备方法，具体步骤如下：
168.(1)将空心玻璃微珠依次经20g/l的kf粗化溶液、20g/l snc12+10ml/l盐酸溶液敏化、5g/l agno3溶液活化处理得到活化空心玻璃微珠；
169.(2)活化空心玻璃微珠置于浓度为30wt.％的mn(no3)
2-无水乙醇溶液中浸泡20min，再置于温度400℃下烧结30min；重复浸泡和烧结8次，得到活性空心玻璃微珠/mno2；
170.所述改性碳材料复合粉末为椰壳活性炭化学镀铅锡合金，椰壳活性炭化学镀铅锡合金中铅含量为10wt.％，锡含量为10wt.％；
171.所述椰壳活性炭化学镀铅锡合金的制备方法，具体步骤如下：
172.(1)将椰壳活性炭依次经20g/l的kf溶液粗化、20g/l snc12+10ml/l盐酸溶液敏化、1.0g/l的pdcl2溶液活化处理得到活化椰壳活性炭；
173.(2)活化椰壳活性炭置于中性化学镀铅锡合金液中，在温度80℃下化学镀3h，得到椰壳活性炭化学镀铅锡合金；中性化学镀铅锡合金液中含有pbc1
2 30g/l，snc1
2 30g/l，edta为40g/l，柠檬酸三钠100g/l，氨三乙酸40g/l，tic13(50％)40ml/l；中性化学镀铅锡合金液的ph值为8；
174.所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板的制备方法，具体步骤如下：
175.s1.正极板栅的制备
176.a.ni-sn/稀土复合过渡层的制备：将铝合金棒(1070)依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-sn/稀土、去离子水洗、干燥的自动化生产线，得到ni-sn/稀土复合过渡层复合棒；
177.所述浸锌液中含有naoh 400g/l，zno 100g/l，酒石酸钾钠20g/l，浸锌温度40℃，
时间为100s；
178.所述化学复合镀ni-sn/稀土的镀液中含有niso4·
7h2o 45g/l，snc1
4 15g/l，nahpo230g/l，醋酸钠30g/l，冰乙酸10ml/l，稀土10g/l，镀液ph值为5.0，化学复合镀ni-sn/稀土的温度95℃，牵引速度8m/min；
179.b.铅钙锡铝中间层的制备：ni-sn/稀土复合过渡层复合棒置于温度300℃下热处理10min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙锡铝合金包覆在ni-sn/稀土复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙锡铝复合棒；
180.c.铝基/铅钙锡铝复合棒弯折形成正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，将正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型正极板；具体方法为：将铝基/铅钙锡铝复合棒标定尺寸后，以标定点为圆弧顶点，按照r＝30mm弯折两次形成正极板栅边框，圆弧两端直棒间呈直角；按照铝基/铅钙锡铝复合棒折弯点间距60mm标定长度，在二维平面以标定点为圆弧奠定按照r＝30mm折弯，正反向交替折弯，圆弧两端直棒间夹角为130
°
，其中折弯棒与边框底部接触位置按照折弯点间距80mm标定长度，以标定点为圆弧顶点设置成半径r＝40mm的圆弧；
181.d.将正极铝合金导电梁焊接在板栅型正极板顶端，置于甲基磺酸液a中，以铸态纯铅板为阳极，在温度60℃、电流密度为4.0a/dm2、机械搅拌下电镀铅钴锑稀土/银包铝粉复合层6h，得到正极板栅；甲基磺酸液a中含有甲基磺酸铅(pb(ch3so3)2)200g/l，甲基磺酸钴(co(ch3so3)2)24g/l，酒石酸锑钾12g/l，纳米ceo
2 20g/l，银包铝粉10g/l；
182.e.将正极铅膏涂覆在正极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池正极复合极板；
183.s2.负极板栅的制备
184.a.ni-tib2复合过渡层的制备：将铝或铝合金依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-tib2、去离子水洗、干燥得到ni-tib2复合过渡层复合棒；
185.所述浸锌液中含有naoh 400g/l，zno 100g/l，酒石酸钾钠20g/l，浸锌温度40℃，时间为100s；
186.化学复合镀ni-tib2的镀液中含有niso4·
7h2o 100g/l，水合肼30g/l，醋酸钠30g/l，纳米tib
2 12g/l，镀液ph值为10，化学复合镀ni-tib2的温度为95℃，牵引速度8m/min；
187.b.铅钙铝中间层的制备：ni-tib2复合过渡层复合棒置于温度300℃下热处理10min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙铝合金包覆在ni-tib2复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙铝复合棒；
188.c.铝基/铅钙铝复合棒弯折形成负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条，将负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型负极板；具体方法为：将铝基/铅钙铝复合棒标定尺寸后，以标定点为圆弧顶点，按照r＝30mm弯折两次形成负极板栅边框，圆弧两端直棒间呈直角；按照铝基/铅钙铝复合棒折弯点间距60mm标定长度，在二维平面以标定点为圆弧奠定按照r＝30mm折弯，正反向交替折弯，圆弧两端直棒间夹角为130
°
，其中折弯棒与边框底部接触位置按照折弯点间距80mm标定长度，以标定点为圆弧顶点设置成半径r＝40mm的圆弧；
189.d.将负极铝合金导电梁焊接在板栅型负极板顶端，置于甲基磺酸液b中，以铸态纯铅板为阳极，在温度60℃、电流密度为4.0a/dm2、机械搅拌条件下电镀铅锡锑/二氧化锆复
合层6h，得到负极板栅；甲基磺酸液b中含有甲基磺酸铅(pb(ch3so3)2)120g/l，甲基磺酸亚锡(sn(ch3so3)2)30g/l，酒石酸锑钾8g/l，纳米zro
2 20g/l，邻氯苯甲醛0.5g/l；
190.e.将负极铅膏涂覆在负极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池负极复合极板；
191.电池组装流程：正负板均双面包覆隔板纸，负极为第一片，随后为正极，交替叠片，极群为7正8负结构，将极群夹持并压入电池壳内；电池经封盖、密封、气密性检测后完成组装，最后测试性能；
192.采用本实施例的复合板栅制作的正负极板具有抗变形、抗蠕变能力强，相对传统铅-0.06％钙-1.2％锡合金板栅，抗拉强度提高60％，极板导电性提高35％，大电流放电性能提高20％，重金属铅用量减少45％。
193.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

技术特征：
1.一种大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，其特征在于：包括交替设置的铅炭储能电池正极复合极板和铅炭储能电池负极复合极板，铅炭储能电池正极复合极板包括正极板栅(1)和涂覆设置在正极板栅(1)上的正极铅膏，铅炭储能电池负极复合极板包括负极板栅(2)和涂覆设置在负极板栅(2)上的负极铅膏；正极板栅(1)包括板栅型正极板和设置在板栅型正极板顶端的正极板铝导电梁(12)，负极板栅(2)包括板栅型负极板和设置在板栅型负极板顶端的负极板铝导电梁(22)；所述板栅型正极板由铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒(11)组成，板栅型负极板由铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒(21)组成；正极板铝导电梁(12)顶端固定设置有正极耳(13)，负极铝导电梁的顶端固定设置有负极耳(23)，正极耳(13)经正汇流l型铝排连接，负极耳(23)经负汇流l型铝排连接，正汇流l型铝排和负汇流l型铝排的端头均设置有外接电源线的铜铝复合导电头。所述铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒(11)由内到外依次包括铝或铝合金棒、ni-sn/稀土复合过渡层、铅钙锡铝中间层和铅钴锑稀土/银包铝粉活性层，铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒(21)由内到外依次包括铝或铝合金棒、ni-tib2复合过渡层、铅钙铝中间层和铅锡锑/二氧化锆颗粒外层。2.根据权利要求1所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，其特征在于：铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒(11)中铝或铝合金棒的截面为矩齿型，齿纹深度为0.1～0.3mm，齿纹宽度为0.05～0.3mm，铝或铝合金棒直径为0.5～6.0mm，ni-sn/稀土复合过渡层厚度为1～10μm，铅钙锡铝中间层的厚度为0.5～6.0mm，铅钴锑稀土/银包铝粉活性层厚度为0.1～1.0mm；铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒(21)中铝或铝合金棒的截面为矩齿型，齿纹深度为0.05～0.2mm，齿纹宽度为0.05～0.2mm，铝或铝合金棒直径为0.5～4.0mm，ni-tib2复合过渡层厚度为1～10μm，铅钙铝中间层的厚度为0.5～4.0mm，铅锡锑/二氧化锆外层厚度为0.1～0.5mm。3.根据权利要求1所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，其特征在于：铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒(11)中ni-sn/稀土复合过渡层的稀土为ceo2、la2o3或nd2o3，稀土掺杂量为0.05～0.5wt.％；铅钙锡铝中间层中钙含量为0.04～0.1wt.％，锡含量为0.1～0.6wt.％，铝含量为0.01～0.05wt.％；铅钴锑稀土/银包铝粉活性层中稀土为ce、nd、pr或la，钴含量为0.01～0.2wt.％，锑含量为0.05～0.5wt.％，稀土含量为0.01～0.2wt.％，银包铝粉含量为0.2～2wt.％，银包铝粉银的含量为5～25wt.％；铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒(21)中ni-tib2复合过渡层的tib2掺杂量为0.1～1wt.％，铅钙铝中间层中钙含量为0.05～0.12wt.％，铝含量为0.01～0.1wt.％，其余为铅；铅锡锑/二氧化锆外层中锡含量为0.5～2.0wt.％，锑含量为0.1～1wt.％，二氧化锆含量为0.5～5wt.％。4.根据权利要求1所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，其特征在于：板栅型正极板包括正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，板栅型负极板包括负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条。5.根据权利要求1所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，其特征在于：正极板铝导电梁(12)和负极板铝导电梁(22)均由内到外依次包括铝或铝合金基体、硬质阳极氧化膜层、防腐ptfe复合改性底漆层和硅胶粘金属胶水防腐层。
6.根据权利要求5所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，其特征在于：硬质阳极氧化膜层厚度为20～50μm，防腐ptfe复合改性底漆层厚度为20～100μm，硅胶粘金属胶水防腐层厚度为40～200μm。7.根据权利要求1所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，其特征在于：以正极铅膏的质量为100％计，铅粉75～90％、空心玻璃微珠/mno
2 1.0～4.0％、四碱式硫酸铅粉末1.0～2.0％、胶体石墨0.1～0.8％、短纤维0.1～0.2％，二氧化硅0.5～1.5％、硫酸溶液6.0～11.5％、h2o 9.0～13.0％；以负极铅膏的质量为100％计，铅粉75～85％、胶体石墨0.2～1.0％、改性炭材料复合粉末0.5～5.0％、超细硫酸钡0.3～1.0％、木素0.1～0.5％、短纤维0.1～0.2％，硫酸溶液6.0～9.0％、h2o 9～14％；正极铅膏层的厚度为5～9mm，负极铅膏层的厚度为4～7mm。8.根据权利要求7所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板，其特征在于：空心玻璃微珠/mno2中mno2的含量为10～20wt.％；改性碳材料复合粉末为椰壳活性炭化学镀铅锡合金，椰壳活性炭化学镀铅锡合金中铅含量为10～20wt.％，锡含量为10～20wt.％。9.权利要求1～8任一项所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：s1.正极板栅的制备a.ni-sn/稀土复合过渡层的制备：将铝或铝合金依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-sn/稀土、去离子水洗、干燥得到ni-sn/稀土复合过渡层复合棒；b.铅钙锡铝中间层的制备：ni-sn/稀土复合过渡层复合棒置于温度120～300℃下热处理5～10min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙锡铝合金包覆在ni-sn/稀土复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙锡铝复合棒；c.铝基/铅钙锡铝复合棒弯折形成正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条，将正极板栅边框和正极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型正极板；d.将正极铝导电梁焊接在板栅型正极板顶端，置于甲基磺酸液a中电镀铅钴锑稀土/银包铝粉复合层，得到正极板栅；e.将正极铅膏涂覆在正极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池正极复合极板；s2.负极板栅的制备a.ni-tib2复合过渡层的制备：将铝或铝合金依次经碱洗、去离子水洗、超声波清洗、一次浸锌、去离子水洗、硝酸活化、去离子水洗、二次浸锌、化学复合镀ni-tib2、去离子水洗、干燥得到ni-tib2复合过渡层复合棒；b.铅钙铝中间层的制备：ni-tib2复合过渡层复合棒置于温度120～300℃下热处理5～10min，置于拉拔包覆挤压机中，将半熔融态的铅钙铝合金包覆在ni-tib2复合过渡层复合棒表面得到铝基/铅钙铝复合棒；c.铝基/铅钙铝复合棒弯折形成负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条，将负极板栅边框和负极对称s型板栅筋条焊接形成板栅型负极板；d.将负极铝导电梁焊接在板栅型负极板顶端，置于甲基磺酸液b中电镀铅锡锑/二氧化锆复合层，得到负极板栅；
e.将负极铅膏涂覆在负极板栅上，经固化干燥得到铅炭储能电池负极复合极板。10.根据权利要求9所述大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板的制备方法，其特征在于：浸锌液中含有naoh 200～400g/l，zno 50～100g/l，酒石酸钾钠5～20g/l，浸锌温度20～40℃，时间为30～100s；化学复合镀ni-sn/稀土的镀液中含有niso4·
7h2o 25～45g/l，snc1
4 5～15g/l，nahpo210～30g/l，醋酸钠10～30g/l，冰乙酸1～10ml/l，稀土1～10g/l，镀液ph值为4.4～5.0，化学复合镀ni-sn/稀土的温度80～95℃，牵引速度2-8m/min；甲基磺酸液a中含有甲基磺酸铅80～200g/l，甲基磺酸钴8～24g/l，酒石酸锑钾4～12g/l，纳米ceo
2 4～20g/l，银包铝粉2～10g/l；电镀铅钴锑稀土/银包铝粉复合层的阳极为铸态纯铅板，温度30～60℃，电流密度为0.5～4a/dm2，时间为1～6h；化学复合镀ni-tib2的镀液中含有niso4·
7h2o 40～100g/l，水合肼10～30g/l，醋酸钠10～30g/l，纳米tib
2 2～12g/l，镀液ph值为9～10，化学复合镀ni-tib2的温度为80～95℃，牵引速度2～8m/min；甲基磺酸液b中含有甲基磺酸铅40～120g/l，甲基磺酸亚锡10～30g/l，酒石酸锑钾2～8g/l，纳米zro
2 4～20g/l，邻氯苯甲醛0.1～0.5g/l；电镀铅锡锑/二氧化锆复合层的阳极为铸态纯铅板，温度30～60℃，电流密度为0.5～4a/dm2，时间为1～6h。

技术总结
本发明涉及一种大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板及其制备方法，属于储能电池技术领域。本发明包括交替设置的铅炭储能电池正极复合极板和铅炭储能电池负极复合极板，铅炭储能电池正极复合极板包括正极板栅和涂覆设置在正极板栅上的正极铅膏，铅炭储能电池负极复合极板包括负极板栅和涂覆设置在负极板栅上的负极铅膏；正极板栅包括板栅型正极板和正极板铝导电梁，负极板栅包括板栅型负极板和负极板铝导电梁；板栅型正极板由铝基铅钴锑稀土/银包铝粉复合棒组成，板栅型负极板由铝基铅锡锑/二氧化锆颗粒复合棒组成；相对传统铅合金板栅，本发明铝基复合极板板栅抗拉强度提高50％以上，极板导电性提高30％以上，大电流放电性能提高。放电性能提高。放电性能提高。


技术研发人员：黄惠 陈步明 郭忠诚 罗开亮 何亚鹏 董劲 高超 郭俊 满东旭 周建峰 阮军
受保护的技术使用者：云南理工恒达新能源科技有限公司 昆明理工大学
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/8/31