反应性阻燃组合物的制作方法

1.本发明涉及用于乙烯基聚合物的反应性阻燃组合物、反应性阻燃聚合物、所述阻燃组合物和阻燃聚合物的用途，以及生产阻燃乙烯基聚合物和阻燃乙烯基组合物的方法。


背景技术：

2.乙烯基聚合物主要通过乙烯基基团的自由基聚合获得的乙烯基单体的聚合物。乙烯基聚合物在许多工业领域中都有应用。特别相关的是乙烯基聚合物聚苯乙烯，它被用作绝缘材料。
3.聚苯乙烯是一种由苯乙烯单体制成的热塑性聚合物，通常以密度约为1050kg/m3的颗粒形式存在。聚苯乙烯颗粒通常以已知的方法进行进一步加工以用于不同的应用。根据加工方法，通常将其分为膨胀聚苯乙烯(eps)和挤出聚苯乙烯(xps)。
4.xps是以已知的方式使用挤出机通过熔融原料颗粒并通过模具挤压熔体制造的，特别是在加入发泡剂的情况下。在这种情况下，均质材料发泡并可作为连续部分从过程中移除。
5.eps是以已知的方法通过在90℃以上的温度下对装有发泡剂(例如戊烷)的原料颗粒进行膨胀加工而获得的。通常，在第一步骤中，颗粒被预先膨胀。在第二步中，将预先膨胀的颗粒在中空模具中进一步膨胀。在此过程中，膨胀的颗粒融合在一起，形成粘结的模制体，并形成颗粒泡沫。
6.xps和eps成型件常用于保温、隔音或作为针对敏感物品的精密适配运输包装。eps成型件也用于特殊应用，例如头盔。此外，这些成型件可以用作金属铸造过程中的阳模。
7.对于乙烯基聚合物来说，它们的阻燃性能非常重要。例如，大多数情况下，用于建筑绝缘材料的聚苯乙烯颗粒泡沫需要具有阻燃性能。颗粒泡沫尤其是由膨胀聚苯乙烯制成的颗粒泡沫，在燃烧情况下，由于它们很容易软化和滴落，这可能加速火势蔓延，因此在这方面它们给我们带来了特殊的挑战。
8.已知在乙烯基聚合物中加入阻燃剂可以降低聚合物的易燃性。然而，已知的阻燃剂几乎不影响聚合物燃烧过程中的滴落行为，或者常常加速滴落行为，这使得乙烯基聚合物的燃烧行为的重要因素迄今仍未被考虑。
9.因此，乙烯基聚合物的阻燃性还有改善的潜力。特别地，在影响燃烧过程行为本身以及在燃烧过程情况下的滴落行为方面，可能存在改善的潜力。
10.因此，本明的目的是为乙烯基聚合物提供改善的阻燃性能，特别是通过减少燃烧过程下的滴落行为来实现。


技术实现要素：

11.本目的通过权利要求1的反应性阻燃组合物、权利要求7的反应性阻燃聚合物、权利要求8的用途、根据权利要求9和10制备阻燃乙烯基聚合物的方法，以及权利要求11的阻燃乙烯基聚合物来实现。
12.本发明的优选实施方案在从属权利要求、说明书或实施例中提供，并且在从属权利要求书、说明书或实施例中描述或展示的进一步特征可以单独或以任意组合构成本发明的主题，除非上下文明确表示。
13.本发明提供了用于乙烯基聚合物的反应性阻燃组合物。
14.该反应性阻燃组合物包括至少第一单体和可以与第一单体聚合的第二单体。其中，所述第一单体包括至少一个脂肪族双键，并且可以与所述第二单体聚合以形成含有脂肪族双键的反应性阻燃聚合物。
15.本文中，乙烯基聚合物指的是由含有乙烯基基团(即乙烯残基)的单体的聚合物。
16.脂肪族双键是指脂肪烃中的碳-碳双键。按照本发明的意义，如果所述碳-碳双键不是芳香体系的一部分，那么芳香烃也可以包含脂肪族双键。
17.按照本发明的意义，脂肪族双键也被理解为环脂族烃中的碳-碳双键，其中所述脂肪族双键也可以存在于脂环烃的环状结构中。
18.术语可聚合的是指所述第一单体和所述第二单体均具有反应性基团，并在形成所述第一单体和所述第二单体之间的键时能够相互反应，其中在形成任选支化的聚合物链或互连的第一单体和第二单体的聚合物网络时，可以发生整体逐步增长反应。
19.按照本发明的意义，术语反应性是指，所述阻燃组合物或所述阻燃聚合物通过化学反应改善聚合物的阻燃性和/或在燃烧时的滴落行为。
20.通过上述所描述的反应性阻燃组合物，可以有利地实现包含这种反应性阻燃组合物的乙烯基聚合物表现出改善的防火性能。此外，通过使用上述反应性阻燃组合物，可以实现包含这种反应性阻燃组合物的乙烯基聚合物在燃烧期间硬化并因此流动更低。通过这种方式，可以有利地实现乙烯基聚合物在燃烧过程滴落更少，从而大大降低火势蔓延。
21.不受限于任何理论，假设乙烯基聚合物中存在的反应性阻燃组合物至少部分作为反应性聚合物，在燃烧的情况下，这种反应性阻燃组合物能够与刚形成的乙烯基自由基反应，所述乙烯基自由基可能是由于乙烯基聚合物的反应而产生，并且可以包括乙烯基聚合物、乙烯基低聚物或乙烯基聚合物的乙烯基单体。结果，这些乙烯基自由基将被结合形成硬质体(duromer)，从而大大增加了在燃烧过程中形成的熔体的粘度。因此，在燃烧期间熔体的滴落可以大大减少，从而可以得到改善的防火保护效果。
22.在一个优选实施方案中，可以规定所述乙烯基聚合物是颗粒泡沫。
23.在本发明的意义上，颗粒泡沫被理解为可膨胀的或已经从颗粒膨胀成泡沫体的聚合物。
24.在一个优选实施方案中，可以规定所述乙烯基聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯或聚丙烯腈，以及它们的共聚物和/或混合物。
25.优选地，可以规定乙烯基聚合物是聚苯乙烯，具体地，优选可膨胀聚苯乙烯(eps)。
26.在本发明的意义上，聚苯乙烯也被理解为聚苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以及它们的混合物。
27.例如，聚苯乙烯选自由以下项组成的组：无色透明聚苯乙烯(gpps)、高冲击聚苯乙烯(hips)、阴离子聚合聚苯乙烯或高冲击聚苯乙烯(a-ips)、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(abs)、苯乙烯-丙烯腈聚合物(san)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯
酸酯共聚物(asa)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯聚合物(mbs)、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(mabs)或其混合物，并任选地与聚苯醚(ppe)或聚苯硫醚(pps)混合使用。
28.所述聚苯乙烯可以含有热塑性聚合物，以改善其机械性能或耐温性，并任选使用增容剂，例如聚酰胺(pa)、聚烯烃，诸如聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)、聚丙烯酸酯，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚醚砜(pes)、聚醚酮或聚醚砜(pes)或其混合物，增容剂总体比例通常小于或等于30wt.-％，其中基于聚苯乙烯，优选在大于或等于1wt.-％至小于或等于10wt.-％范围内。
29.令人惊讶的是，反应性阻燃组合物特别适用于聚苯乙烯的防火保护，因为该材料在燃烧过程中很容易滴落，并且反应性阻燃组合物对聚苯乙烯的滴落行为的影响尤其显著。
30.优选地，可以规定第一单体是通式(i)的单体：
31.[式(i)]
[0032][0033]
其中，*-x-*是取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂芳基，其中x包含至少一个脂肪族双键，
[0034]
其中a1和a2各自单独或结合为可聚合基团，和
[0035]
其中第二单体是通式(ii)的单体：
[0036]
[式(ii)]
[0037][0038]
其中*-y-*是取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂芳基；
[0039]
其中b1和b2是分别可以与a1和a2聚合的基团。
[0040]
a1和a2各自是单独可聚合的基团或与彼此结合的基团，意味着a1和a2分别是可聚合的基团或者a1和a2相互结合形成一个基团，该基团可以再次分裂成两个可聚合基团。例如，a1和a2可以一起形成羧酸酐，该羧酸酐可以在断裂下与两种单体反应。
[0041]
有利的是，上述反应性阻燃组合物可以在乙烯基聚合物中特别容易地发生反应，形成相应的反应性阻燃聚合物。具体地，由此可以有利地实现反应性阻燃聚合物的脂肪族双键与第一单体的脂肪族双键相对应。有利的是，这使得反应性阻燃聚合物的脂肪族双键的化学性质特别容易调节。
[0042]
优选地，可以规定a1和a2分别形成羧酸、醇或胺，或者a1和a2一起形成羧酸酐。
[0043]
令人惊讶的是，可以表明这种第一单体可以特别有效地结合到乙烯基聚合物中，并与第二单体聚合形成其中的反应性阻燃聚合物。
[0044]
优选地，可以规定*-x-*选自通式(ia)、(ib)、(ic)或(id)：
[0045][0046]
其中，r1和r2独立地选自单键、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30杂烷基、取代或未取代的c6-c24芳基和取代或未取代的c6-c24杂芳基，且其中r1和r2任选地形成环；
[0047]
r3选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30杂烷基、取代或未取代的c6-c24芳基和取代或未取代的c6-c24杂芳基；
[0048]
r4选自h、卤素、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30杂烷基、取代或未取代的c6-c24芳基和取代或未取代的c6-c24杂芳基。
[0049]
通过这种方式，可以实现相应的反应性阻燃聚合物的脂肪族双键对乙烯基聚合物在燃烧情况下的滴落性能具有特别积极的影响。
[0050]
优选地，可以规定b1和b2可分别是环氧化物、醇、胺、羧酸或异氰酸酯。
[0051]
令人惊讶的是，可以表明这种第二单体可以特别好地结合到乙烯基聚合物中，并与第一单体聚合，在其中形成反应性阻燃聚合物。
[0052]
优选地，可以规定a1和a2是羧酸，b1和b2分别为环氧化物、醇或胺；a1和a2一起形成羧酸酐，b1和b2分别为环氧化物、醇或胺；a1和a2为醇，b1和b2分别为羧酸；或者a1和a2为胺，b1和b2分别为环氧化物或羧酸。
[0053]
有利地，通过使用第一单体和第二单体的上述组合，可以实现在特别简单的方式下和在温和条件下将反应性阻燃组合物聚合成反应性阻燃聚合物，特别是乙烯基聚合物。
[0054]
优选地，可以规定a1和a2一起形成羧酸酐，b1和b2各自是环氧化物。
[0055]
通过这种方式，可以实现反应性阻燃组合物与乙烯基聚合物混合均匀，并且可以特别容易地聚合形成反应性阻燃聚合物。此外，可以尽可能小地改变乙烯基聚合物的机械性能。此外，通过使用上述阻燃组合物，可以实现燃烧情况下乙烯基聚合物的熔体的黏度特别好的增加，从而获得特别改善的阻燃性能。
[0056]
在优选的实施方案中，可以规定b1和b2为环氧化物，并且*-y-*为酚醛清漆(novolak)。
[0057]
根据本发明的意义，酚醛清漆是指低分子量酚醛树脂，其由酚或酚衍生物例如甲酚和甲醛获得，并且具有小于1∶1的甲醛-酚(衍生物)比。
[0058]
换句话说，可以优选规定的是，第二单体是环氧化的酚醛清漆，例如环氧酚酚醛清漆(epn)。
[0059]
通过这种方式可以实现反应性阻燃组合物具有特别的热稳定性。
[0060]
在另一种优选实施方案中，可以规定b1和b2为环氧化物，并且*-y-*具有通式(iia)。
[0061]
[式iia]
[0062][0063]
其中，z选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30杂烷基、取代或未取代的c6-c24芳基和取代或未取代的c6-c24杂芳基；
[0064]
其中，n是大于或等于0至小于或等于60的整数。
[0065]
因此，可以实现的是，反应性阻燃组合物的粘度可以调节。具体地，使用小的n可获得低粘度，并且如果必要，可实现第二单体的高反应性。相反，使用大的n可使第二单体成为固体，并且必须首先活化聚合成反应性阻燃聚合物。通过这种方式，可以实现对聚合的更好控制。
[0066]
优选地，可以规定*-z-*具有通式(iib)：
[0067]
[式(iib)]
[0068][0069]
其中，r5、r6、r7和r8独立地为h、取代或未取代的c1-c30烷基残基或br，优选地，其中r5、r6、r7和r8是h，或r5、r6、r7和r8是br；
[0070]
其中，*-l-*选自以下式(iic)和(iid)。
[0071][0072]
其中r9和r
10
独立地为h、甲基、乙基、苯基或r9和r
10
一起形成环己基或芴基。
[0073]
通过这种方式，可以有利地实现到，所述反应性阻燃组合物和由所述反应性阻燃组合物得到的反应性阻燃聚合物的阻燃性能可以调节。
[0074]
优选地，可以规定*-b1和*-b2具有通式(iie)：
[0075]
[式(iie)]
[0076][0077]
通过这种方式，可以有利地实现所述第二单体与所述第一单体特别容易地聚合。
[0078]
优选地，可以规定第二单体可以是环氧树脂，例如溴化环氧树脂，其中，在一个实施方案中，所述第二单体是具有以下式的溴化环氧树脂
[0079][0080]
其中n是大于或等于0至小于或等于60的整数。
[0081]
通过这种方式，可以有利地实现所述第二单体与所述第一单体特别容易地聚合，并且除了增加相应的具有反应性阻燃聚合物的乙烯基聚合物熔体的粘度外，还可以通过在燃烧过程中产生含溴气体来实现额外的阻燃性。
[0082]
优选地，可以规定所述第一单体选自取代或未取代的四氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐，例如，所述第一单体是，例如，具有以下式的四氢邻苯二甲酸酐：
[0083][0084]
可以表明，这种第一单体特别适合在燃烧期间显著增加相应乙烯基聚合物的熔体粘度。不受任何理论限制，假定这些单体的所述脂肪族双键使得脂肪族双键即使在相应的反应性阻燃聚合物中也能够保持对乙烯基自由基的高反应性。
[0085]
在另一个优选实施方案中，可以规定所述第一单体是二烯，优选选自丁二烯、异戊二烯及其混合物，并且所述第二单体包括乙烯基基团，其中所述第二单体优选选自苯乙烯、乙烯、丙烯及其混合物。
[0086]
令人惊讶的是，可以表明反应性阻燃聚合物也可以通过上述第一单体和所述第二单体获得，该包含反应性阻燃聚合物的乙烯基聚合物能够增加熔体在燃烧期间粘度，并因此可以对滴落和防火性能产生积极影响。
[0087]
优选地，可以提供反应性阻燃组合物，其包括能够催化所述第一单体和所述第二单体之间聚合的聚合催化剂。
[0088]
通过这种方式，即使与乙烯基聚合物混合在一起，也可以实现到，良好地使所述反应性阻燃组合物聚合为所述反应性阻燃聚合物。
[0089]
优选地，可以规定所述反应性阻燃组合物中聚合催化剂的含量为大于或等于0.1wt％至小于或等于20wt.-％(基于反应性阻燃组合物的含量)，优选地，其含量为大于或等于1wt.-％至小于或等于5wt.-％，特别优选为2wt.-％。
[0090]
通过这种方式，可以实现对所述反应性阻燃组合物的聚合进行良好控制，同时获得的所述阻燃聚合物不会被剩余的催化剂过度污染。
[0091]
优选地，可以规定a1和a2一起形成羧酸酐，b1和b2分别为环氧化物，而聚合催化剂为n基催化剂，优选为咪唑，特别优选为异丙基咪唑。
[0092]
令人惊讶的是，这些催化剂特别适用于这些单体的聚合，尤其是当所述反应性阻燃组合物已经并入所述乙烯基聚合物中并且将要聚合成所述反应性阻燃聚合物时。
[0093]
优选地，可以规定所述第一单体与所述第二单体的反应基团的摩尔比大于或等于1∶5至小于或等于5∶1，优选大于或等于1:2至小于或等于2:1，更优选大于或等于1:1.1至小于或等于1.1:1，特别优选为1:1。
[0094]
通过这种方式，可以实现到，由反应性阻燃组合物获得的反应性阻燃聚合物的聚合度可以调节。
[0095]
本发明进一步提出了一种反应性阻燃聚合物。所述反应性阻燃聚合物是通过聚合上述反应性阻燃组合物得到，其中所述反应性阻燃聚合物具有脂肪族双键。
[0096]
不受任何理论限制，据推测，掺入乙烯基聚合物中的反应性阻燃聚合物，在其燃烧的情况下可以与刚形成的自由基反应，从而使自由基结合形成硬质体。此结果大大增加了在燃烧情况下形成的熔体的黏度，并因此可以极大地减少在燃烧情况下熔体的滴落，以达到改善防火性能的目的。
[0097]
在一个优选的实施方案中，可以规定所述反应性阻燃聚合物是用四氢邻苯二甲酸酐交联的环氧树脂，例如用四氢邻苯二甲酸酐交联的溴化环氧树脂。
[0098]
通过这种方式，可以实现在燃烧的情况下所述乙烯基聚合物的滴落行为可以得到特别好的改善，而且所述阻燃聚合物可以特别容易地结合到所述乙烯基聚合物中。
[0099]
在另一个优选的实施方案中，可以规定反应性阻燃聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物、橡胶改性的聚苯乙烯(高冲击聚苯乙烯；hips)或乙烯-丙烯-二烯橡胶。
[0100]
通过这种方式，可以有利地实现所述反应性阻燃聚合物对所述乙烯基聚合物的机械性能具有特别小的不利影响。
[0101]
上述用于乙烯基聚合物的反应性阻燃组合物和反应性阻燃组合物各自用于为乙烯基聚合物提供改进的阻燃性。
[0102]
本发明还提出了前面描述的反应性阻燃组合物作为乙烯基聚合物和由其制成的产品的防火保护的用途，以及将前面描述的反应性阻燃聚合物作为乙烯基聚合物和由其制成的产品的防火保护的用途。
[0103]
本发明还提出了生产阻燃乙烯基聚合物的方法。
[0104]
在该方法的一个实施方案中，在能量输入下，将乙烯基聚合物与上述反应性阻燃组合物混合，其中反应性阻燃组合物至少部分聚合形成包含脂肪族双键的反应性阻燃聚合物。
[0105]
因此，首先从反应性阻燃组合物的乙烯基聚合物中获得反应性阻燃聚合物。
[0106]
通过这种方式，可以有利地实现反应性阻燃聚合物在乙烯基聚合物中的特别均匀的分布，特别是与商业上可以获得的不饱和聚合物相比。此外，还可以有利地实现将具有机械性能的反应性阻燃聚合物均匀地掺入乙烯基聚合物中，这些聚合物与乙烯基聚合物的机
械性质存在显著差异。例如，具有明显更高硬度或更高熔点的反应性阻燃聚合物可以容易地掺入到乙烯基聚合物中，因为共混是用反应性阻燃组合物实现的，该组合物可以具有与反应性阻燃聚合物不同的机械性能。
[0107]
在该方法的另一实施方案中，将乙烯基聚合物与上述反应性阻燃聚合物混合。
[0108]
因此，反应性阻燃聚合物直接掺入乙烯基聚合物中。
[0109]
通过这种方式，可以有利地实现混合可以特别容易地进行。特别地，在根据该方法进行生产时，混合过程中不必考虑通过能量输入来促使反应性阻燃组分的聚合。
[0110]
优选地，可以规定乙烯基聚合物与反应性阻燃组合物或反应性阻燃聚合物共混，基于乙烯基聚合物的含量，反应性阻燃组合物或反应性阻燃聚合物的含量为大于或等于1wt.-％至小于或等于20wt.-％，优选为大于或等于3wt.-％至小于或等于7wt.-％，更优选为5wt.-％。
[0111]
可以表明，使用该含量的反应性阻燃组合物或反应性阻燃聚合物，可以在不损害乙烯基聚合物的太大机械性能情况下，显著提高其防火性能。
[0112]
优选地，可以规定用挤出机，特别是用双螺杆挤出机将乙烯基聚合物和反应性阻燃组合物或反应性阻燃聚合物共混，其中优选将在该过程中形成的聚合物熔体通过模板传送，并用加压水下造粒机造粒。
[0113]
通过这种方式，可以有利地实现反应性阻燃组合物可以容易地聚合和/或反应性阻燃聚合物可以均匀地分布在乙烯基聚合物中。通过使用提出的挤出机，可以实现特别容易地控制该方法。此外，可以任选地获得均匀的颗粒。例如，如果乙烯基聚合物是聚苯乙烯，特别是可膨胀的聚苯乙烯颗粒，如果向乙烯基聚合物或聚苯乙烯中加入发泡剂，则可以通过上述方法获得聚苯乙烯颗粒。
[0114]
优选地，可以规定将发泡剂加入在挤出机中的乙烯基聚合物和反应性阻燃组分或反应性阻燃聚合物中。特别优选地，基于乙烯基聚合物、反应性阻燃组合物或反应性阻燃聚合物和发泡剂的质量之和，发泡剂的计量大于或等于2wt.-％至小于或等于10wt.-％。发泡剂可以优选是包含2至7个碳原子的脂肪烃、醇、酮、醚或卤代的烃。特别优选地，发泡剂可以是异丁烷、正丁烷、异戊烷或正戊烷。最优选地，发泡剂可以是正戊烷。
[0115]
此外，可以向挤出机中一起或分别添加(例如通过混合器或侧向挤出机)添加剂、成核剂、填充剂、增塑剂、可溶和不可溶的无机和/或有机染料和颜料，例如ir吸收剂诸如碳黑、石墨或铝粉。通常，基于乙烯基聚合物的含量，染料和颜料的添加量在0.01至30wt.-％之间，优选在1至10wt.-％之间。为了使颜料在乙烯聚合物中均匀地微观分散，特别对于极性颜料而言，使用分散助剂可能非常有用，分散助剂例如有机硅化合物、含环氧基团的聚合物或马来酸酐接枝苯乙烯聚合物。优选地，增塑剂是矿物油、邻苯二甲酸酯类，基于乙烯聚合物的含量，其用量为0.05至10wt.-％。
[0116]
本发明进一步提出阻燃的乙烯基聚合物。本文中，阻燃的乙烯基聚合物是通过上述方法生产的，其中乙烯基聚合物包括上述反应性阻燃聚合物，任选地包括额外的阻燃剂。
[0117]
本文中，与已知的阻燃乙烯基聚合物相比，上述所述的阻燃乙烯基聚合物可以表现出改善的滴落行为。
[0118]
本文中，额外的阻燃剂可以以已知的方式进一步改善阻燃乙烯基聚合物的阻燃性能。例如，额外的阻燃剂可以是溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0119]
本发明进一步提出阻燃聚苯乙烯颗粒。阻燃聚苯乙烯颗粒是按照上述方法生产的，其中乙烯基聚合物是聚苯乙烯，并包括上述反应性阻燃聚合物和任选的额外的阻燃剂。
[0120]
本文中，与已知的阻燃聚苯乙烯颗粒相比，上述阻燃聚苯乙烯颗粒在燃烧的情况下可以表现出改善的滴落行为。
[0121]
特别优选地，可以规定阻燃聚苯乙烯颗粒是阻燃可膨胀的聚苯乙烯颗粒，其中发泡剂已经在挤出机中加入到乙烯基聚合物或聚苯乙烯和反应性阻燃组合物或反应性阻燃聚合物中。
[0122]
本发明还提出了膨胀阻燃聚苯乙烯颗粒的模制品，其中模制品是使用上述阻燃聚苯乙烯颗粒生产的，特别是使用阻燃性膨胀聚苯乙烯颗粒生产的。
[0123]
下面参考实施例进一步解释本发明。
具体实施方式
[0124]
实施例1
[0125]
基于获得的eps颗粒总量，在双螺杆挤出机的进料段中加入了聚苯乙烯(sunpor eps-se:6wt.-％戊烷，链长mw＝200,000g/mol，分散度mw/mn 2.5)和反应性阻燃组合物，该反应性阻燃组合物由4wt.-％溴化环氧树脂(icl ip f2200wv1)作为第二单体、1wt.-％四氢邻苯二甲酸酐(thpa)作为第一聚合物，以及0.1wt.-％异丙基咪唑作为聚合催化剂组成。该混合物在170℃下在挤出机中熔融。以这种方式获得的聚合物熔体以15kg/h的流速输送通过模板，并通过使用加压水下造粒机造粒成致密的eps颗粒。
[0126]
与未使用反应性阻燃组合物生产的eps颗粒相比，由此获得的eps颗粒表现出改善的阻燃性和排水性质。
[0127]
参考例1:
[0128]
与实施例1类似，在双螺杆挤出机的进料段中加入了添加剂，这些添加剂与本发明的对象不同，不能聚合成包含脂肪族双键的反应性阻燃聚合物，并且不能形成本发明意义上的阻燃组合物。为了产生这种特性，基于获得的eps颗粒总量，用1wt.-％邻苯二甲酸酐(pa)代替四氢邻苯二甲酸酐(thpa)用作第一聚合物，与四氢邻苯二甲酸酐(thpa)相比，邻苯二甲酸酐(pa)不包含脂肪族双键。作为第二单体，仍然使用4wt.-％的f2200hm，作为聚合催化剂，仍然使用0.1wt.-％的异丙基咪唑。
[0129]
房屋立面燃烧过程的模拟：
[0130]
为了模拟燃烧情况下立面前面的eps绝缘层的实际情况，将实施例1生产的eps颗粒、参考例1生产的eps颗粒和商用的eps颗粒(sunpor lp 750)在两个不同的温度下直接在热板上熔融。选择了240℃和280℃的温度，并分别将2g eps颗粒熔融5min(获得均匀熔体后进行测量)。然后对这些样品进行进一步研究。不受任何理论的束缚，可以假设在这些温度下形成的聚苯乙烯自由基与本发明的组合物中的脂肪族双键反应，并通过增加粘度抵消分解的热塑性塑料的滴落，而这是本发明组合物以外的组合物所无法实现的。
[0131]
振荡模式下的流变测试
[0132]
通过振荡流变仪测量根据上述方法分解的来自实施例1、商业产品和参考例1(部分)的eps颗粒的熔体，以确定其粘度和网络性质的差异。为此，使用ta instruments hr 20流变仪，采用25mm平板-平板系统，间隙间距为1mm，在180℃下进行测试。测试过程中的位移
为1％，剪切速率范围从0.01hz至100hz。表1显示了1hz下的动态黏度(η)和存储模量与损耗模量的频率交点(fs)。
[0133]
表1：振荡流变测试结果
[0134][0135]
*频率交点已经超出测量范围
[0136]
表1显示了根据本发明的物质对动态黏度和频率交叉点均有明显影响。当熔融温度为240℃时，实施例1的粘度已经比参考例1高了约40％，而在熔融温度为280℃时，与不含可聚合双键的参考例1相比，差异尤为明显。本文中，实施例1的增长已达240％，而与市售产品相比，也可观察到粘度增加24％。
[0137]
储存模量和损耗模量的频率交叉点是衡量在特定温度下分子迁移率的一种方法。尽管完全连续的网络(例如在硬质体中)导致即使在最低频率和所有温度下，存储模量也高于损耗模量，而在热塑性材料中，存储模量强烈依赖于温度、分子量和任选的凝胶比例等。因此，频率交叉点是本发明物质的效率的良好衡量标准。
[0138]
表1显示，在240℃和280℃熔融温度下，实施例1的频率交叉点显著低于市售产品和参考例1。这清楚地表明，分子的移动性明显受到限制，并且在模拟燃烧情况下发生了反应。
[0139]
因此，根据本发明所述的阻燃组合物在乙烯基聚合物燃烧的情况下显示出改善的流动性能，特别是与根据本发明的组合物的不同之处仅在于第一单体不包含脂族双键的组合物相比。

技术特征：
1.用于乙烯基聚合物的反应性阻燃组合物，其包括至少第一单体和可以与所述第一单体聚合的第二单体，其特征在于，所述第一单体包括至少一个脂肪族双键，并且所述第一单体可以与所述第二单体聚合以形成含有脂肪族双键的反应性阻燃聚合物。2.根据权利要求1所述的反应性阻燃组合物，其特征在于，所述第一单体是通式(i)的单体：[式(i)]其中，*-x-*是取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基，其中x包含至少一个脂肪族双键，其中a1和a2各自单独或结合为可聚合基团，和其中第二单体是通式(ii)的单体：[式(ii)]其中*-y-*是取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂芳基，其中，b1和b2是分别可以与a1和a2聚合的基团。3.根据权利要求2所述的反应性阻燃组合物，其特征在于，*-x-*选自通式(ia)、(ib)、(ic)或(id):(ic)或(id):其中，r1和r2独立地选自单键、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30杂烷基、取代或未取代的c6-c24芳基和取代或未取代的c6-c24杂芳基、且其中r1和r2任选地形成环；r3选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30杂烷基、取代或未取代的c6-c24芳基和取代或未取代的c6-c24杂芳基；以及
r4选自h、卤素、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30杂烷基、取代或未取代的c6-c24芳基和取代或未取代的c6-c24杂芳基。4.根据权利要求2或3所述的反应性阻燃组合物，其特征在于，b1和b2是环氧化物，并且*-y-*具有通式(iia)：[式iia]其中，z选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c1-c30杂烷基、取代或未取代的c6-c24芳基和取代或未取代的c6-c24杂芳基；其中，n是大于或等于0至小于或等于60的整数。5.根据权利要求4所述的反应性阻燃组合物，其特征在于，*-z-*具有通式(iib)：[式(iib)]其中，r5、r6、r7和r8独立地为h、取代或未取代的c1-c30烷基残基或br，优选地，其中r5、r6、r7和r8是h，或r5、r6、r7和r8是br；其中，*-l-*选自以下式(iic)和(iid)：其中r9和r
10
独立地为h、甲基、乙基、苯基或r9和r
10
一起形成环己基或芴基。6.根据前述权利要求中任一项所述的反应性阻燃组合物，其特征在于，所述第一单体选自取代或未取代的四氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐，其中所述第一单体优选是具有下式的四氢邻苯二甲酸酐：7.反应性阻燃聚合物，其由根据前述权利要求中任一项所述的反应性阻燃组合物聚合而成，其特征在于，所述反应性阻燃聚合物包含脂肪族双键。
8.权利要求1至6中任何一项所述的反应性阻燃组合物和/或权利要求7所述的反应性阻燃聚合物的用途，其作为乙烯基聚合物的阻燃剂和/或作为由所述乙烯基聚合物生产的产品的阻燃剂。9.生产阻燃乙烯基聚合物的方法，其特征在于，在能量输入下，将乙烯基聚合物与权利要求1至6中任何一项所述的反应性阻燃组合物混合，其中，所述反应性阻燃组合物至少部分发生聚合，同时形成含有脂肪族双键的所述反应性阻燃聚合物。10.生产阻燃乙烯基聚合物的方法，其特征在于，将乙烯基聚合物与权利要求7所述的反应性阻燃聚合物混合。11.阻燃乙烯基聚合物，其特征在于，其由权利要求9或10中任一项所述的方法生产，其中所述乙烯基聚合物包括权利要求7所述的反应性阻燃聚合物，和任选包括额外的阻燃剂。

技术总结
本发明涉及用于乙烯基聚合物的反应性阻燃组合物，其至少由第一单体和可以使用第一单体聚合的第二单体组成。其中第一单体具有至少一个脂肪族双键，并且可使用第二单体聚合以形成具有脂肪族双键的反应性阻燃聚合物。本发明还涉及：通过聚合反应性阻燃组合物生产的反应性阻燃聚合物；阻燃组合物和阻燃聚合物的用途；包含所述反应性阻燃聚合物的阻燃乙烯基聚合物；以及其生产方法。根据本发明的主题在燃烧过程中可以特别有利地减少乙烯基聚合物的滴落，从而可以提高这些聚合物的阻燃性质。从而可以提高这些聚合物的阻燃性质。


技术研发人员：A
受保护的技术使用者：森波尔塑料有限责任公司
技术研发日：2022.02.24
技术公布日：2023/8/31