一种光催化燃料电池阳极材料Zn

一种光催化燃料电池阳极材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种光催化燃料电池阳极材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr的制备方法，属于无机催化材料技术领域。


背景技术：

2.光催化燃料电池技术具有反应条件温和、产物无毒害、可以充分利用有机废水中污染物化学能的特点，被研究人员广泛关注，该技术的核心是作为光阳极的半导体光催化剂的性能。研究发现，卤氧化铋具化学稳定性好、热稳定性好、成本低等优点，被广泛应用于光催化降解废水领域，其中溴氧化铋(biobr)具有响应可见光、价带导带位置良好等优点。但biobr的禁带宽度较大，制约了其在光催化领域的应用和发展。半导体复合可以通过构建异质结的方式增强其可见光利用率，同时也可促进光生电子的分离与转移提升其综合性能。zn
0.4
ni
0.6
fe2o4为带隙较窄的光催化剂，其良好的可见光响应在复合改性时可有效改善光催化剂的缺陷，目前已被学者们广泛应用于半导体改性，这为设计zn
0.4
ni
0.6
fe2o4协同改性biobr，制备高效的光催化燃料电池阳极材料提供了可能。
3.目前，对于biobr的改性研究成果较多。如“无机化学学报”，2022年第38卷第2期“zno修饰提升花状biobr的可见光催化降解罗丹明b性能”一文(对比文件1)，采用溶剂热法合成了biobr/zno，该法使用乙二醇作为溶剂，添加了100mg聚乙烯吡咯烷酮作为biobr的形貌调节剂，用naoh将溶液的ph调制10得到花状biobr前驱体液，之后将醋酸锌加入前驱体液中，在搅拌的条件下继续加入naoh，并在60℃下继续搅拌一小时得到biobr/zno。该方法的不足之处在于：(1)前驱体溶胶制备时需加入乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮，提高了制备成本，难以大规模推广使用；(2)制备过程非常复杂，且需要精确调控ph，需要多次加入naoh溶液，操作难度大。又如，“carbon letters”，2023年第33卷p847-862报道了“performance study of g-c3n4/carbon black/biobr@ti3c2/mos
2 photocatalytic fuel cell for the synergistic degradation of different types of pollutants”(对比文件2)，将“g-c3n4/炭黑/biobr”作为阳极、ti3c2/mos2为阴极构建光催化燃料电池(pfc)降解tch和rhb溶液，先以三聚氰胺为原料焙烧制得g-c3n4，再将其加入到biobr前驱体溶液中，采用溶剂热法制备得到g-c3n4/biobr，然后将g-c3n4/biobr和炭黑分散在硅溶胶中形成均匀的凝胶溶液后迅速涂敷在碳刷上，干燥后作为pfc阳极g-c3n4/炭黑/biobr。该方法存在的不足是：(1)g-c3n4/biobr制备过程中使用十六烷基三甲基溴化铵为溴源，以异丙醇和乙二醇为溶剂，三者均为有机物，增加了制备成本和安全风险，难以规模化推广使用；(2)在不考虑阴极材料的情况下，材料制备工艺显得复杂，在实际工程中应用困难；(3)从阳极材料中g-c3n4:炭黑:biobr的比例看，2:1:1时降解rhb效果最优，但总体上与1:1:1、1:1:2以及g-c3n4、炭黑、biobr单独作为阳极时相差不大，即相当于用炭黑和biobr对g-c3n4进行复合改性时降解效果不显著；(4)未开展产电参数的测试与研究。目前尚未见到用pfc处理页岩气返排废水产电的文献报道。


技术实现要素：

4.本发明针对biobr带隙较窄、可见光利用率低、综合性能受限的问题，选用zn
0.4
ni
0.6
fe2o4对biobr进行改性，制备了一种用于光催化燃料电池(pfc)阳极的复合光催化材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr，有效改善了biobr的性能缺陷，并测试了处理rhb溶液和页岩气返排废水的产电参数。该制备工艺简单，所用设备少、成本低且复合光催化剂的活性高。本发明zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr复合光催化材料的制备方法如下：
5.(1)zn
0.4
ni
0.6fe2
o4水热法制备
6.将2.164g fecl3·
6h2o、0.5705g nicl2·
6h2o和0.2181g zncl2置于50ml去离子水中，超声溶解30min得到黄绿色透明溶液a；将4g naoh投入50ml去离子水中，超声搅拌5min，将所得naoh溶液在磁力搅拌下缓慢滴入溶液a中，直至ph为12，继续搅拌1h，得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至100ml的反应釜中，180℃下水热12h，反应结束后自然冷却至室温后过滤，滤饼分别用无水乙醇、去离子水冲洗至滤液为中性后，干燥、研磨即得到棕红色的zn
0.4
ni
0.6
fe2o4粉末。
7.(2)zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr水热法制备
8.称取2.4249g bi(no3)3·
5h2o、0.0152～0.228g zn
0.4
ni
0.6
fe2o4投入40ml去离子水中，超声30min得到悬浊液b；将0.5144g nabr溶于20ml去离子水中得到溶液c，将溶液c缓慢滴入到悬浊液b中，继续机械搅拌1h得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至100ml聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，140℃下水热反应12h，自然冷却至室温后过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇反复冲洗样品直至滤液为中性，60℃下干燥12h，得到淡红色粉末状复合光催化材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr。
9.本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
10.(1)本发明方法制备的zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr复合光催化剂具有较高的光催化活性。在模拟太阳光照射下，0.1g制备的最优光催化剂分散于100ml浓度为10mg/l罗丹明b溶液中，光照36min后，降解率达到98.60％，总体优于对比文件1.
11.(2)本发明方法制备的zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr负载至不锈钢金属网作为阳极、铂片作为阴极构建的光催化燃料电池具有良好的产电能力，在300w模拟太阳光氙灯照射下，以10mg/l的罗丹明b为底物时，45min降解率为90.22％，开路电压为201.7mv，短路电流密度为2.4ma/m2，最大输出功率密度为0.057mw/m2；以页岩气返排废水为底物时，开路电压、短路电流密度和最大输出功率密度为分别为120.4mv、0.44ma/m2和0.019mw/m2。本发明的复合材料负载作为阳极构建的pfc，在对废水中污染物进行降解的同时产电，总体上优于对比文件2。
12.(3)本发明采用水热法制备，使用无机化合物nabr为溴源，制备工艺简单，所需设备少，成本低。
附图说明
13.图1为biobr和zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr的x射线衍射图。
14.图2为以罗丹明b为底物时光催化燃料电池的电流电压曲线、功率密度曲线
15.图3为以页岩气返排废水为底物时光催化燃料电池的电流电压曲线及功率密度曲线
具体实施方式
16.下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
17.实施例1
18.一种光催化燃料电池阳极材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr的制备方法，具体步骤如下：
19.(1)zn
0.4
ni
0.6fe2
o4水热法制备
20.将2.164g fecl3·
6h2o、0.5705g nicl2·
6h2o和0.2181g zncl2置于50ml去离子水中，超声溶解30min得到黄绿色透明溶液a；将4g naoh投入50ml去离子水中，超声搅拌5min，将所得naoh溶液在磁力搅拌下缓慢滴入溶液a中，直至ph为12，继续搅拌1h，得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至100ml的反应釜中，180℃下水热12h，反应结束后自然冷却至室温后过滤，滤饼分别用无水乙醇、去离子水冲洗至滤液为中性后，干燥、研磨即得到棕红色的zn
0.4
ni
0.6fe2
o4粉末。
21.(2)zn
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ni
0.6
fe2o4/biobr水热法制备
22.称取2.4249g bi(no3)3·
5h2o、0.0152g zn
0.4
ni
0.6
fe2o4投入40ml去离子水中，超声30min得到悬浊液b；将0.5144g nabr溶于20ml去离子水中得到溶液c，将溶液c缓慢滴入到悬浊液b中，继续机械搅拌1h得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至100ml聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，140℃下水热反应12h，自然冷却至室温后过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇反复冲洗样品直至滤液为中性，60℃下干燥12h，得到淡红色粉末状复合光催化材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr(1-znb)。
23.实施例2
24.一种光催化燃料电池阳极材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr的制备方法，具体步骤如下：
25.(1)zn
0.4
ni
0.6fe2
o4水热法制备
26.同实施例1步骤(1)。
27.(2)zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr水热法制备
28.称取2.4249g bi(no3)3·
5h2o、0.076g zn
0.4
ni
0.6
fe2o4投入40ml去离子水中，超声30min得到悬浊液b；将0.5144g nabr溶于20ml去离子水中得到溶液c，将溶液c缓慢滴入到悬浊液b中，继续机械搅拌1h得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至100ml聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，140℃下水热反应12h，自然冷却至室温后过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇反复冲洗样品直至滤液为中性，60℃下干燥12h，得到淡红色粉末状复合光催化材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr(5-znb)。
29.实施例3
30.一种光催化燃料电池阳极材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr的制备方法，具体步骤如下：
31.(1)zn
0.4
ni
0.6fe2
o4水热法制备
32.同实施例1步骤(1)。
33.(2)zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr水热法制备
34.称取2.4249g bi(no3)3·
5h2o、0.152g zn
0.4
ni
0.6
fe2o4于40ml去离子水中，超声30min得到悬浊液b；将0.5144g nabr溶于20ml去离子水中得到溶液c，将溶液c缓慢滴入到悬浊液b中，继续机械搅拌1h得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至100ml聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，在140℃下水热反应12h，自然冷却至室温后过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇反复冲洗样品直至滤液为中性，60℃下干燥12h，得到淡红色粉末状复合光催化材料
zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr(10-znb)。
35.实施例4
36.一种光催化燃料电池阳极材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr的制备方法，具体步骤如下：
37.(1)zn
0.4
ni
0.6fe2
o4水热法制备
38.同实施例1步骤(1)。
39.(2)zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr水热法制备
40.称取2.4249g bi(no3)3·
5h2o、0.228g zn
0.4
ni
0.6
fe2o4于40ml去离子水中，超声30min得到悬浊液b；将0.5144g nabr溶于20ml去离子水中得到溶液c，将溶液c缓慢滴入到悬浊液b中，继续机械搅拌1h得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至100ml聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，在140℃下水热反应12h，自然冷却至室温后过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇反复冲洗样品直至滤液为中性，60℃下干燥12h，得到淡红色粉末状复合光催化材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr(15-znb)。
41.实验结果
42.实施例2制备的复合光催化材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了biobr样品。biobr制备方法为实施例1步骤(2)中不加入zn
0.4
ni
0.6
fe2o4。
43.biobr的xrd图如图1所示，纯biobr在2θ＝10.90
°
、21.92
°
、25.15
°
、31.69
°
、32.22
°
、33.13
°
、44.69
°
和50.67
°
处的反射峰与标准卡片jcpds no.09-0393相吻合说明本实验通过水热法制备出了纯度高、无杂质、结晶性良好的biobr。
44.zn
0.4
ni
0.6
fe2o4的xrd图一并示于图1，zn
0.4
ni
0.6
fe2o4在2θ＝18.27
°
、30.10
°
、35.40
°
、37.07
°
、43.03
°
、53.37
°
、56.89
°
和62.49
°
处的特征峰分别对应于尖晶石型zn
0.4
ni
0.6
fe2o4标准卡片(jcpds no 08-0234)中的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，说明制备出了结晶良好的zn
0.4
ni
0.6
fe2o4。
45.复合光催化材料的xrd图如图1所示，zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr中属于biobr的衍射峰仍与纯biobr一一对应，且衍射峰尖锐无杂峰，说明所制备的复合样纯度高，无杂质。zn
0.4
ni
0.6
fe2o4的(220)晶面以及(311)晶面可从局部放大图中处观察到，综上表明，样品复合成功。
46.使用罗丹明b溶液测试复合光催化材料性能时发现，实施例2制备的5-znb拥有最佳的效果，光照36min对10mg/l的罗丹明b溶液，降解率达到了98.60％，因此将其选为光催化燃料电池的阳极材料使用。
47.以5-znb为阳极材料、铂片为阴极构成的光催化燃料电池降解浓度为10mg/l的罗丹明b溶液时(图2)，45min降解率为90.22％，开路电压为201.7mv，短路电流密度为2.4ma/m2，最大输出功率密度为0.057mw/m2。
48.以5-znb为阳极材料、铂片为阴极构成的光催化燃料电池处理页岩气返排废水时(图3)显示，在300w xe灯模拟太阳光照射下，开路电压、短路电流密度以及最大输出功率密度分别为120.4mv、0.44ma/m2和0.019mw/m2。

技术特征：
1.一种光催化燃料电池阳极材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr的制备方法，具体步骤如下：(1)zn
0.4
ni
0.6
f
e2
o4水热法制备将2.164g fecl3·
6h2o、0.5705g nicl2·
6h2o和0.2181g zncl2置于50ml去离子水中，超声溶解30min得到黄绿色透明溶液a；将4g naoh投入50ml去离子水中，超声搅拌5min，将所得naoh溶液在磁力搅拌下缓慢滴入溶液a中，直至ph为12，继续搅拌1h，得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至100ml的反应釜中，180℃下水热12h，反应结束后自然冷却至室温后过滤，滤饼分别用无水乙醇、去离子水冲洗至滤液为中性后，干燥、研磨即得到棕红色的zn
0.4
ni
0.6
f
e2
o4粉末；(2)zn
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ni
0.6
fe2o4/biobr水热法制备称取2.4249g bi(no3)3·
5h2o、0.0152～0.228g zn
0.4
ni
0.6
fe2o4投入40ml去离子水中，超声30min得到悬浊液b；将0.5144g nabr溶于20ml去离子水中得到溶液c，将溶液c缓慢滴入到悬浊液b中，继续机械搅拌1h得到前驱体溶液；将前驱体溶液移至100ml聚四氟乙烯内衬中，装入反应釜，140℃下水热反应12h，自然冷却至室温后过滤，滤饼分别用去离子水和无水乙醇反复冲洗样品直至滤液为中性，在60℃下干燥12h，得到淡红色粉末状复合光催化材料zn
0.4
ni
0.6
fe2o4/biobr。

技术总结
本发明涉及一种光催化燃料电池阳极材料Zn


技术研发人员：龚世豪 徐龙君 刘成伦
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/8/31