一种磁性普鲁士蓝腐殖土及其制备方法和应用方法

1.本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种磁性普鲁士蓝腐殖土及其制备方法和应用方法。


背景技术：

2.吸附法作为净化和去除放射性核素污染的可选方案之一，具有工艺简单、成本低、不产生危险副产物等特点受到人们青睐。选择适当的吸附材料，通过调整不同的吸附条件，可实现较高的吸附效率和选择性。常用的吸附材料有天然粘土矿物、活性炭、无机离子交换剂等。其中，普鲁士蓝是一种具有高效去除铯和锶的吸附剂，且有着不易受其他离子所干扰、安全性高和成本低等优点而在环境污染治理领域得到了广泛应用。但在工程中受到易团聚、固液分离难等问题而限制其大规模使用，这是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种磁性普鲁士蓝腐殖土，针对普鲁士蓝在工程应用中易团聚，且存在吸附后固液分离难的特点，同时实现填埋场中的腐殖土资源化利用，本发明利用煅烧后的陈腐垃圾腐殖土作为纳米普鲁士蓝的载体，引入四氧化三铁纳米颗粒，构建磁性吸附剂，通过磁性分离技术可以解决以上困扰，即同时提高分离及处理效率，达到节能环保的目的。
4.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：本发明提供的一种磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料，磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料由改性腐殖土、铁源和普鲁士蓝纳米材料复合而成；改性腐殖土是由陈腐垃圾改性得到。
5.本发明的原理是：采用碱浸、煅烧对陈腐垃圾腐殖土行无害化处理及其改性，然后采用共沉淀法使陈腐垃圾腐殖土获得磁性；最后在磁性腐殖土表面原位生长普鲁士蓝纳米颗粒，进一步优化其对放射性元素的吸附能力。利用磁分离技术有效实现水中的放射性元素铯和锶的高效富集回收，减少了二次污染的产生，同时该吸附剂实现对陈腐垃圾的资源化利用，有利于生态环境的保护和水资源的循环利用。
6.进一步的，改性腐殖土为陈腐垃圾经碱溶液改性得到。
7.进一步的，铁源为二价铁盐和三价铁盐的混合物。
8.进一步的，铁源为氯化亚铁和氯化铁。
9.本发明的第二个目的是提供一种磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料的制备方法，具有同样的技术效果。
10.本发明提供的磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：s1、对陈腐垃圾进行筛分得到陈腐垃圾腐殖土；s2、将陈腐垃圾腐殖土置于碱溶液中搅拌均匀并浸泡后过滤洗涤至中性，煅烧得到改性腐殖土；s3、将改性腐殖土与二价铁盐、三价铁盐溶于水后反向滴加至沉淀剂中，得到磁性
腐殖土；s4、在磁性腐殖土表面多次生长普鲁士蓝纳米颗粒得到所述磁性普鲁士蓝腐殖土。
11.进一步的，筛分方法为手动去除陈腐垃圾中明显杂质，并使用200目筛子过筛3次以上。
12.进一步的，碱溶液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与水的质量比为(2~2.5)：8。
13.进一步的，陈腐垃圾腐殖土、氢氧化钾、水的质量比例为1：(2~2.5)：8。
14.进一步的，步骤s2中，搅拌时间为1~3h，搅拌速率为150~300 r/min，浸泡时间8~12h。
15.进一步的，步骤s2中的煅烧条件为在600℃下保温8h，升温速率为10℃。
16.进一步的，步骤s3的具体操作步骤为：s301、将二价铁盐和三价铁盐溶于水搅拌均匀得到fe
3+
/fe
2+
混合液；s302、在加热的条件下将改性腐殖土加入到fe
3+
/fe
2+
混合液中，搅拌均匀得到悬浮液；s303、将悬浮液滴加入沉淀剂中静置，借助磁铁对沉淀物进行洗涤，得到磁性腐殖土。
17.进一步的，二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1:2.5；其中，当改性腐殖土的质量为2g时，去离子水的体积优选为50ml，二价铁盐的质量优选为1.20g。
18.进一步的，步骤s302中的加热温度为35~60℃，搅拌时间为15~30min，速度为300~400r/min。
19.进一步的，步骤s4的具体操作是：s401、将磁性腐殖土溶于水得到的悬液滴加至酸性k4[fe(cn)6]溶液中；s402、配置多份体系为等摩尔的fecl3和k4[fe(cn)6]溶液，用盐酸调节ph值至2~3；s403、按顺序交替在剧烈搅拌下滴加至步骤s401中；s404、借助磁吸附将步骤s403制得的材料用去离子水反复洗涤，冷冻干燥得到生长多次普鲁士蓝的磁性普鲁士蓝腐殖土，即为所述磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料。
[0020]
进一步的，磁性腐殖土水悬液的固液比为1：（20~25）。
[0021]
进一步的，步骤s403中的搅拌时间为20~40min，搅拌速率为200~300r/min。
[0022]
进一步的，步骤s404中的洗涤方式具体为，通过磁铁吸附方式用去离子水洗涤3~5次，在-60℃下冷冻干燥8~12h。
[0023]
进一步的，步骤s402中的每份溶液的体积优选为100ml。
[0024]
进一步的，沉淀剂为氨水，质量分数为7.69~8.7%，体积优选为35ml。
[0025]
本发明的第三个目的是提供一种磁性普鲁士蓝腐殖土的应用方法，具有同样的技术效果。
[0026]
本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：将磁性普鲁士蓝腐殖土置于水中吸附放射性元素铯和锶，吸附完毕后通过磁铁对所述磁性普鲁士蓝腐殖土进行回收。
[0027]
进一步的，取20mg的磁性普鲁士蓝腐殖土，置于体系为50ml、铯离子的初始浓度为10mg/l的溶液中，反应温度为298k，ph为6，置于180r/min的摇床中反应12h，测试水中铯离
子的残余浓度为0.306 mg/l，吸附效率为69.4%。取20mg的磁性普鲁士蓝腐殖土，置于体系为50ml、锶离子的初始浓度为5mg/l的溶液中，反应温度为298k，ph为6，置于180r/min的摇床中反应12h，测试水中锶离子的残余浓度为0.459 mg/l，吸附效率为54.1%。吸附后的磁性普鲁士蓝腐殖土可以利用磁铁进行有效富集回收，达到去除水中铯离子和锶离子的目的。
[0028]
综上所述，本发明具有以下有益效果：（1）陈腐垃圾腐殖土具有疏松的“海绵状”结构，含有大量活性基团，能够强烈的吸附重金属，利用亚铁酸盐改性后，对铯离子的亲和力进一步获得提升，同时对锶离子具有一定的吸附能力，实验过程可控，对铯离子和锶离子的吸附效率分别达到69.4%，54.1%；（2）利用磁性普鲁士蓝陈腐垃圾腐殖土去除水中铯、锶离子后，可以利用磁分离技术实现富集回收，避免二次污染的产生；（3）本发明整体结构简单，占地空间小，处理过程高效、方便。
附图说明
[0029]
图1为磁性普鲁士蓝腐殖土的sem图；图2为磁性普鲁士蓝腐殖土的xrd图；图3为磁性普鲁士蓝腐殖土的fi-ir图；图4为磁性普鲁士蓝腐殖土在不同ph条件下吸附铯离子效果图；图5为磁性普鲁士蓝腐殖土在不同温度条件下吸附锶离子效果图。
具体实施方式
[0030]
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种磁性普鲁士蓝腐殖土及其制备方法和应用方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
[0031]
实施例1（1）制备磁性普鲁士蓝腐殖土：s1、手动去除陈腐垃圾中的明显杂质，并且用200目筛子过筛3次，获得陈腐垃圾腐殖土；s2、制备改性腐殖土：s201、将5g陈腐垃圾腐殖土、11.28g氢氧化钾、40ml去离子水置于烧杯中，机械搅拌3h，搅拌速率为150r/min，浸泡12h；s202、将碱浸后的陈腐垃圾腐殖土用去离子水洗涤至ph为中性后，放入马弗炉在600℃下煅烧8h，其中升温速率为10℃/min，得到改性腐殖土；s3、采用共沉淀法制备磁性腐殖土：s301、将1.21g fecl2·
4h2o、2.46g fecl3·
6h2o溶解在50 ml去离子水中，在45℃下，搅拌fe
3+
/fe
2+
混合液15min；s302、将2g改性腐殖土加入到fe
3+
/fe
2+
混合液继续搅拌15 min，得到混合均匀的腐殖土悬浮液；s303、将腐殖土悬浮液滴加至质量分数为8.7%，体积为35ml氨水溶液中，剧烈搅拌30 min，静置12h；
s304、借助磁铁使其固液分离，并用去离子水洗涤5次，即可得到磁性腐殖土；s4、在磁性腐殖土表面多次生长普鲁士蓝纳米颗粒：s401、将0.64g k4[fe(cn)6]
·
3h2o溶于100ml去离子水中，并用盐酸调节ph值至2；s402、在剧烈搅拌下（300r/min），将50ml的磁性腐殖土水悬液（其中磁性腐殖土的质量为2.2 g）滴加至上述的酸性k4[fe(cn)6]溶液中，滴加完毕后持续搅拌30 min；s403、分别称取两份0.64g k4[fe(cn)6]
·
3h2o，0.41g fecl3·
6h2o，溶于100 ml去离子水中并用盐酸调节ph值至2，按fecl3、k4[fe(cn)6]的顺序交替在剧烈搅拌下滴加至上述磁性普鲁士蓝腐殖土水溶液，每次溶液滴加完毕后搅拌30min；s404、借助磁吸附将上述制得的材料用去离子水反复洗涤3次，冷冻干燥12h得到生长多次普鲁士蓝的磁性普鲁士蓝腐殖土。
[0032]
本实施例得到的磁性普鲁士蓝腐殖土的sem、xrd图、fi-ir图分别如图1、图2、图3所示。
[0033]
采用磁性普鲁士蓝腐殖土进行水处理：（1）取实施例1制备的20mg的磁性普鲁士蓝腐殖土，置于体系为50ml、铯离子的初始浓度为10mg/l的溶液中，反应温度为298k，ph为6，置于180r/min的摇床中反应12h，测试水中铯离子的去除率为69.4%，吸附后的磁性普鲁士蓝腐殖土可以利用磁铁进行回收；图4为磁性普鲁士蓝腐殖土在不同ph条件下吸附铯离子效果图，表明在较高的ph值下吸附剂具有更高的铯离子吸附效率，当ph=8时，吸附值达到最大值为50.23mg/g。
[0034]
（2）取20mg实施例1制备的磁性普鲁士蓝腐殖土，置于体系为50 ml、锶离子的初始浓度为10 mg/l的溶液中，反应温度为298k，ph为6，置于180 r/min的摇床中反应12h，测试水中锶离子的去除率为54.1%，吸附后的磁性普鲁士蓝腐殖土可以利用磁铁进行回收；图5为磁性普鲁士蓝腐殖土在不同温度条件下吸附锶离子效果图。随着温度的升高，吸附效率不断增加，在328k下，吸附量为48.38mg/g。
[0035]
实施例2（1）制备磁性普鲁士蓝腐殖土：s1、手动去除陈腐垃圾中的明显杂质，并且用200目筛子过筛3次，获得陈腐垃圾腐殖土；s2、制备改性腐殖土：s201、将3g陈腐垃圾腐殖土、6.77g氢氧化钾、24ml去离子水置于烧杯中，机械搅拌2h，搅拌速率为150r/min，浸泡10h；s202、将碱浸后的陈腐垃圾腐殖土用去离子水洗涤至ph为中性后，放入马弗炉在600℃下煅烧8h，其中升温速率为10℃/min，得到改性腐殖土；s3、采用共沉淀法制备磁性腐殖土：s301、将1.21g fecl2·
4h2o、2.46g fecl3·
6h2o溶解在50 ml去离子水中，在40℃下，搅拌fe
3+
/fe
2+
混合液15min；s302、将2g改性腐殖土加入到fe
3+
/fe
2+
混合液继续搅拌15 min，得到混合均匀的腐殖土悬浮液；s303、将腐殖土悬浮液滴加至质量分数为8%，体积为35ml氨水溶液中，剧烈搅拌30 min，静置12h；
s304、借助磁铁使其固液分离，并用去离子水洗涤5次，即可得到磁性腐殖土；s4、在磁性腐殖土表面多次生长普鲁士蓝纳米颗粒：s401、将0.85g k4[fe(cn)6]
·
3h2o溶于100ml去离子水中，并用盐酸调节ph值至2；s402、在剧烈搅拌下（300r/min），将50ml的磁性腐殖土水悬液（磁性腐殖土的质量为步骤s4制备的一次所得），滴加至上述的酸性k4[fe(cn)6]溶液中，滴加完毕后持续搅拌30min；s403、分别称取两份0.85g k4[fe(cn)6]
·
3h2o，0.55g fecl3·
6h2o，溶于100 ml去离子水中并用盐酸调节ph值至2，按fecl3、k4[fe(cn)6]的顺序交替在剧烈搅拌下滴加至上述磁性普鲁士蓝腐殖土水溶液，每次溶液滴加完毕后搅拌30min；s404、借助磁吸附将上述制得的材料用去离子水反复洗涤3次，冷冻干燥12h得到生长多次普鲁士蓝的磁性普鲁士蓝腐殖土。
[0036]
本实施例得到的磁性普鲁士蓝腐殖土的sem、xrd图、fi-ir图分别如图1、图2、图3所示。
[0037]
采用磁性普鲁士蓝腐殖土进行水处理：（1）取实施例2制备的20mg的磁性普鲁士蓝腐殖土，置于体系为50ml、铯离子的初始浓度为10mg/l的溶液中，反应温度为298k，ph为6，置于180r/min的摇床中反应12h，测试水中铯离子的去除率为68.52%，吸附后的磁性普鲁士蓝腐殖土可以利用磁铁进行回收。
[0038]
（2）取20mg的实施例2制备的磁性普鲁士蓝腐殖土，置于体系为50 ml、锶离子的初始浓度为10 mg/l的溶液中，反应温度为298k，ph为6，置于180 r/min的摇床中反应12h，测试水中锶离子的去除率为54.6%，吸附后的磁性普鲁士蓝腐殖土可以利用磁铁进行回收。
[0039]
实施例3（1）制备磁性普鲁士蓝腐殖土：s1、手动去除陈腐垃圾中的明显杂质，并且用200目筛子过筛3次，获得陈腐垃圾腐殖土；s2、制备改性腐殖土：s201、将将4g陈腐垃圾腐殖土、8g氢氧化钾、32ml去离子水置于烧杯中，机械搅拌1h，搅拌速率为150r/min，浸泡8h；s202、将碱浸后的陈腐垃圾腐殖土用去离子水洗涤至ph为中性后，放入马弗炉在600℃下煅烧8h，其中升温速率为10℃/min，得到改性腐殖土；s3、采用共沉淀法制备磁性腐殖土：s301、将1.21g fecl2·
4h2o、2.46g fecl3·
6h2o溶解在50ml去离子水中，在45℃下，搅拌fe
3+
/fe
2+
混合液15min；s302、将2g改性腐殖土加入到fe
3+
/fe
2+
混合液继续搅拌15min，得到混合均匀的腐殖土悬浮液；s303、将腐殖土悬浮液滴加至质量分数为7.69%，体积为35ml氨水溶液中，剧烈搅拌30 min，静置12h；s304、借助磁铁使其固液分离，并用去离子水洗涤5次，即可得到磁性腐殖土；s4、在磁性腐殖土表面多次生长普鲁士蓝纳米颗粒：s401、将0.42g k4[fe(cn)6]
·
3h2o溶于100ml去离子水中并用盐酸调节ph值至2；
s402、在剧烈搅拌下（300r/min），将50ml的磁性腐殖土水悬液（其中磁性腐殖土的质量为2.2g）滴加至上述的酸性k4[fe(cn)6]溶液中，滴加完毕后持续搅拌30 min；s403、分别称取两份0.42g k4[fe(cn)6]
·
3h2o，0.27g fecl3·
6h2o，溶于100 ml去离子水中并用盐酸调节ph值至2，按fecl3、k4[fe(cn)6]的顺序交替在剧烈搅拌下滴加至上述磁性普鲁士蓝腐殖土水溶液，每次溶液滴加完毕后搅拌30min；s404、借助磁吸附将上述制得的材料用去离子水反复洗涤3次，冷冻干燥12h得到生长多次普鲁士蓝的磁性普鲁士蓝腐殖土。
[0040]
采用磁性普鲁士蓝腐殖土进行水处理：（1）取实施例3制备的20mg的磁性普鲁士蓝腐殖土，置于体系为50ml、铯离子的初始浓度为10mg/l的溶液中，反应温度为298k，ph为6，置于180r/min的摇床中反应12h，测试水中铯离子的去除率为67.1%，吸附后的磁性普鲁士蓝腐殖土可以利用磁铁进行回收。
[0041]
（2）取20mg实施例3制备的磁性普鲁士蓝腐殖土，置于体系为50 ml、锶离子的初始浓度为10 mg/l的溶液中，反应温度为298k，ph为6，置于180 r/min的摇床中反应12h，测试水中锶离子的去除率为54.4%，吸附后的磁性普鲁士蓝腐殖土可以利用磁铁进行回收。
[0042]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料，其特征在于，所述磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料由改性腐殖土、铁源和普鲁士蓝纳米材料复合而成，所述改性腐殖土由陈腐垃圾改性得到。2.根据权利要求1所述的一种磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料，其特征在于，所述改性腐殖土为陈腐垃圾经碱溶液改性得到。3.根据权利要求1所述的一种磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料，其特征在于，所述铁源为二价铁盐和三价铁盐的混合物。4.如权利要求1~3任意一项所述的磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：s1、对陈腐垃圾进行筛分得到陈腐垃圾腐殖土；s2、将陈腐垃圾腐殖土置于碱溶液中搅拌均匀并浸泡后过滤洗涤至中性，煅烧得到改性腐殖土；s3、将改性腐殖土与二价铁盐、三价铁盐溶于水后反向滴加至沉淀剂中，得到磁性腐殖土；s4、在磁性腐殖土表面多次生长普鲁士蓝纳米颗粒得到所述磁性普鲁士蓝腐殖土。5.根据权利要求4所述的磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钾水溶液，氢氧化钾与水的质量比为(2~2.5)：8。6.根据权利要求4所述的磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3的具体操作步骤为：s301、将二价铁盐和三价铁盐溶于水搅拌均匀得到fe
3+
/fe
2+
混合液；s302、在加热的条件下将改性腐殖土加入到fe
3+
/fe
2+
混合液中，搅拌均匀得到悬浮液；s303、将悬浮液滴加入沉淀剂中静置，借助磁铁对沉淀物进行洗涤，得到磁性腐殖土。7.根据权利要求6所述的磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1:2.5。8.根据权利要求4所述的磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4的具体操作是：s401、将磁性腐殖土溶于水得到的悬液滴加至酸性k4[fe(cn)6]溶液中；s402、配置多份体系为等摩尔的fecl3和k4[fe(cn)6]溶液，用盐酸调节ph值至2~3；s403、按顺序交替在剧烈搅拌下滴加至步骤s401中；s404、借助磁吸附将步骤s403制得的材料用去离子水反复洗涤，冷冻干燥得到生长多次普鲁士蓝的磁性普鲁士蓝腐殖土，即为所述磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料。9.根据权利要求4所述的磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水，质量分数为7.69~8.7%。10.一种如权利要求1~4任意一项所述的磁性普鲁士蓝腐殖土的应用方法，其特征在于，将所述磁性普鲁士蓝腐殖土置于水中吸附放射性元素铯和锶，吸附完毕后通过磁铁对所述磁性普鲁士蓝腐殖土进行回收。

技术总结
本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种磁性普鲁士蓝腐殖土及其制备方法和应用方法，其技术要点如下：磁性普鲁士蓝腐殖土复合材料有腐殖土、铁源和普鲁士蓝纳米材料复合而成。本发明采用碱浸、煅烧对陈腐垃圾腐殖土行无害化处理及其改性，然后采用共沉淀法使陈腐垃圾腐殖土获得磁性；最后在磁性腐殖土表面原位生长普鲁士蓝纳米颗粒，进一步优化其对放射性元素的吸附能力。利用磁分离技术有效实现水中的放射性元素铯和锶的高效富集回收，减少了二次污染的产生，同时该吸附剂实现对陈腐垃圾的资源化利用，有利于生态环境的保护和水资源的循环利用。利用。利用。


技术研发人员：冯珊珊 倪婕 高景帅 黄柔雪 贾文颢 杨露 方胜
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/31