两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法与应用

1.本发明涉及金属团簇催化剂领域，具体的是两步煅烧法制备低负载型的铂金属团簇催化剂的方法及应用。


背景技术：

2.直接甲醇燃料电池(dmfc)目前是一种具有广大应用前景的清洁能源，有非常大的发展空间，除此之外，甲醇分子仅含有一个碳原子，因此与其他醇相比，原子利用率高，是非常有前景的下一代清洁燃料。
3.目前，阳极发生的甲醇氧化反应最优的催化剂主要为铂基催化剂，如专利申请号“cn201410143077.4”中提出的直接甲醇燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法，通过在碳材料表面修饰类石墨氮化碳的方法，可以方便地调控类石墨氮化碳的修饰比例，使载体材料保持优异的导电性能。
4.但是现有技术中，如专利申请号“cn201410143077.4”中提出铂基催化剂载体，由于贵金属pt的格昂贵，储量少，且容易在反应过程中被产生的中间体co所毒化，催化剂的活性和稳定性还需要进一步提升，制约了甲醇氧化催化剂的发展。


技术实现要素：

5.为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供低负载的铂金属团簇催化剂的制备方法及应用。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法，包括以下步骤：
8.s1、将2g的ce(no3)2·
6h2o溶于40ml甲醇中，再缓慢滴加30ml含有15.6g氢氧化钠的溶液，在室温下高速搅拌18h，将所得混合溶液转移到高温反应釜中，在180℃下反应24h，再将得到的沉淀分别用乙醇和水各自离心洗涤3次，再于60℃下干燥12h，得到的粉末样品转移到坩埚中，在空气氛围下，500℃退火加热煅烧4h，得到合成的氧化铈产物，并研磨成氧化铈粉末；
9.s2、将1g的h2ptcl6·
6h2o试剂加入500ml容量瓶中，配制2mg/ml氯铂酸的水溶液，并将此作为前驱体溶液；
10.s3、将取步骤s1中制备的氧化铈粉末200mg，并加入到20ml去离子水中形成氧化铈浓溶液，再将3ml～18ml前驱体溶液逐滴加氧化铈浓溶液中，搅拌18h，接着将形成的沉淀通过旋蒸的方法进行收集，再放入真空干燥箱中60℃条件下进行烘干，得到鹅黄色固体样品；
11.s4、将收集的鹅黄色固体样品在空气氛围中，以5℃/min升温至300℃，退火加热5h，将得到的粉末样品通过二甲亚砜溶液进行离心洗涤、放入真空干燥箱中60℃条件下进行干燥，接着在空气氛围下以1℃/min升温至500℃，退火加热煅烧5h，即可得到低负载型的铂金属团簇催化剂。
12.优选的，所述步骤s1和步骤s4中，通过离心机进行洗涤，离心机转速为8000r/min，
每次离心7min。
13.优选的，所述步骤s1中和步骤s4中退火加热在马弗炉中进行，步骤s1中升温速率为5℃/min，步骤s4中1℃/min。
14.优选的，所述步骤s3中的旋蒸具体流程为：将负载的溶液转入150ml的茄形烧瓶中，先将旋转蒸发仪预热到50℃，同时提前打开冷凝循环系统，待示数达到设定时，打开抽气泵抽出空气，开始旋蒸，直至茄形烧瓶中溶剂蒸发几乎完全，停止旋蒸，将得到的样品放入真空干燥箱中干燥。
15.优选的，所述步骤s3中，氧化铈浓溶液需超声12h制备。
16.优选的，所述步骤s3中，前驱体溶液的滴加速度为一秒一滴。
17.优选的，所述步骤s1和步骤s4中，煅烧前均对待煅烧的样品进行研磨。
18.一种两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂在甲醇氧化反应中应用。
19.本发明的有益效果：
20.通过本发明方法制备的铂团簇催化剂可以有效地降低贵金属的用量，同时具有高质量活性，其中尺寸效应和金属与载体之间的相互作用显著提高了催化剂的活性，低负载的金属团簇催化剂提高了铂原子的利用率，降低了催化剂的成本，同时铂团簇催化剂与载体上的o官能团成键，形成强烈的金属-载体相互作用，在一定程度上赋予了金属团簇独特几何和电子性质，使得金属团簇在催化中对反应物分子的吸附和转化更加有利，具有更高的选择性和稳定性，是一种在未来具有非常大开发潜力的甲醇氧化催化剂的替代品。
21.本发明通过一种两步煅烧的方法制备出了分散均匀、低负载量的铂金属团簇催化剂，同时合成的氧化铈具有强的氧化还原能力和丰富的氧存储量，为铂金属团簇提供了外延生长的位点，且表面丰富的o官能团与负载的金属铂吸附形成稳定的pt-o键，进而产生强烈的金属载体相互作用，有效避免了在甲醇氧化反应过程中发生的团聚现象，同时具有适中的小分子吸附能力，使得所获得的催化剂对甲醇氧化反应表现出优异的稳定性和活性。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
23.图1是实施例1、2、3的x射线衍射40
°
范围处放大图谱；
24.图2是实施例1的高角环形暗场相扫描电子显微镜图；
25.图3是实施例2的高角环形暗场相扫描电子显微镜图；
26.图4是实施例3的高角环形暗场相扫描电子显微镜图；
27.图5是实施例1、3、pto2、pt foil的傅里叶变换x射线精细结构吸收图谱；
28.图6是实施例1、ceo2的软x射线的o边结合能对比图；
29.图7是实施例1、2、3的性能对比图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于
本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.2g的ce(no3)2·
6h2o(六合水硝酸铈)溶于40ml甲醇中，然后缓慢滴加30ml含有15.6g氢氧化钾的溶液，在室温下高速搅拌18h，将所得混合溶液转移到高温反应釜中，在180℃下反应24h，再将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤3次，再在60℃条件下干燥12h，得到的粉末样品转移到坩埚中，在空气氛围下，500℃退火加热煅烧4h，得到合成的氧化铈产物，并研磨成氧化铈粉末。
33.1g的h2ptcl6·
6h2o试剂加入500ml的容量瓶中，配制为2mg/ml的氯铂酸水溶液，将此作为前驱体溶液(含pt)，将前述合成的200mg的氧化铈粉末加入20ml去离子水形成氧化铈浓溶液，再将10ml前驱体溶液逐滴加氧化铈浓溶液中，搅拌18h，将形成的沉淀通过旋蒸的方法收集，再放入真空干燥箱中60℃条件下进行烘干，得到鹅黄色固体样品。
34.将鹅黄色固体样品在空气氛围中，300℃下，升温速度为5℃/min，退火加热5h，再将得到的粉末样品通过二甲亚砜溶液进行洗涤、接着放入真空干燥箱中60℃条件下进行干燥，再在空气氛围下500℃下升温速度为1℃/min，退火加热5h，即可得到低负载型铂金属团簇催化剂。
35.实施例2
36.2g的ce(no3)2·
6h2o溶于40ml甲醇中，然后缓慢滴加30ml含有15.6g氢氧化钾的溶液，在室温下高速搅拌18h，将所得混合溶液转移到高温反应釜中，在180℃下反应24h，再将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤3次，再在60℃条件下干燥12h，得到的粉末样品转移到坩埚中，在空气氛围下，500℃退火加热煅烧4h，得到合成的氧化铈产物，并研磨成氧化铈粉末。
37.1g的h2ptcl6·
6h2o试剂加入500ml的容量瓶中，配制为2mg/ml的氯铂酸水溶液，将此作为前驱体溶液，将前述合成的200mg的氧化铈粉末加入20ml去离子水形成氧化铈浓溶液，再将3ml前驱体溶液逐滴加氧化铈浓溶液中，搅拌18h，将形成的沉淀通过旋蒸的方法收集，再放入真空干燥箱中60℃条件下进行烘干，得到鹅黄色固体样品。
38.将鹅黄色固体样品在空气氛围中，以5℃/min升温至300℃，退火加热5h，再将得到的粉末样品通过二甲亚砜溶液进行洗涤、接着放入真空干燥箱中60℃条件下进行干燥，再在空气氛围下以1℃/min升温至500℃，退火加热5h，即可得到单原子铂催化剂。
39.实施例3
40.2g的ce(no3)2·
6h2o溶于40ml甲醇中，然后缓慢滴加30ml含有15.6g氢氧化钾的溶液，在室温下高速搅拌18h，将所得混合溶液转移到高温反应釜中，在180℃下反应24h，再将得到的沉淀分别用乙醇和水洗涤3次，再在60℃条件下干燥12h，得到的粉末样品转移到坩埚中，在空气氛围下，500℃退火加热煅烧4h，得到合成的氧化铈产物，并研磨成氧化铈粉末。
41.1g的h2ptcl6·
6h2o试剂加入500ml的容量瓶中，配制为2mg/ml的氯铂酸水溶液，将此作为前驱体溶液，将前述合成的200mg的氧化铈粉末加入20ml去离子水形成氧化铈浓溶液，再将18ml前驱体溶液逐滴加氧化铈浓溶液中，搅拌18h，将形成的沉淀通过旋蒸的方法收集，再放入真空干燥箱中60℃条件下进行烘干，得到鹅黄色固体样品。
42.将鹅黄色固体样品在空气氛围中，以5℃/min升温至300℃，退火加热5h，再将得到的粉末样品通过二甲亚砜溶液进行洗涤、接着放入真空干燥箱中60℃条件下进行干燥，再在空气氛围下以1℃/min升温至500℃，退火加热5h，即可得到负载型的铂金属团簇催化剂。
43.成分形貌检测
44.通过在pt的特征峰处放大处理(图1)可以看出实例1和实例3中合成的铂金属团簇都显示了铂金属的衍射峰，同时随着金属负载量的提高，pt的特征衍射峰也增强，而实例2合成的样品未显示处pt的特征衍射峰，这表明pt原子在实例2样品中并没有形成纳米颗粒的晶体结构，同时从峰的对比也可以看出随着pt金属含量的增强，pt的特征衍射峰增强，证实了样品中pt的含量的增加，实施例1样品的haadf-stem图像(图2)分析表明pt金属团簇催化剂以平铺形式存在的成功制备，而实施例2样品的高分辨tem图像(图3)未看到明显的pt颗粒，结合xrd结果表明了合成的样品为单原子，实施例3样品的高分辨tem图像(图4)显示了更大pt团簇的存在，表明了不同含量前驱体pt的添加对于铂基金属催化剂的大小尤为关键。
45.结构检测
46.为了进一步确认实施例1中的pt是以何种形式存在，配位环境对甲醇氧化性能的影响还有金属与载体之间的相互作用关系，我们利用傅里叶变换x射线精细结构吸收图谱(ft-exafs，图5)对材料进行了表征，可以看出实施例1由pt-o非金属配位峰与pt-pt金属配位峰组成，实施例2由于pt含量过低，因此未检出其对应的图谱，结合前述xrd，高分辨电镜结论，判断其为类“单原子”样品，而实施例3显示出明显的pt-pt峰，结合前述结果表面形成负载团簇pt的氧化铈样品，其中实施例1由主峰pt-o非金属配位峰与次峰pt-pt金属配位峰组成，说明pt与氧化铈载体表面的o成键，结合前述的球差电镜结果表明形成了阵列型小团簇状，同时证实了pt团簇基本以统一的pt-o形式存在，实施例3显示与实施例1显示峰相近，表明了其大体结构与之相近，区别主要体现在形成了更大的团簇(相比于实施例1的团簇)。
47.结合软x射线测试实施例1和载体氧化铈中o的结合能位置变化，从图6中可以看出pt的电子向氧化铈载体转移，与前述分析的xafs数据结果相结合，证明了金属与载体之间具有较强的相互作用。
48.性能检测
49.为了评估实施例1、2、3中的pt金属催化剂的甲醇氧化的活性和稳定性，我们在相同测试条件下对其进行了性能评估，具体测试步骤和结果如下：
50.(1)将0.8ml异丙醇、0.2ml去离子水、5mg催化剂和20微升粘合剂溶液混合超声、分散成墨水状。
51.(2)将20g氢氧化钾加入去离子水中，再转入500ml的容量，配置成氢氧化钾溶液，再加入20ml的甲醇溶液配置成1m甲醇溶液。
52.(3)将配置反应溶液取出80ml加入测试瓶中，分别选择碳棒、ag/agcl电极、铂片电极夹作为对电极、参比电极、工作电极，将配好的ink滴到处理好的碳纸上，用电极夹固定，通入氮气，开始测试。
53.由图7可以看到，不同含量pt原子的样品性能有明显差别，其中实施例1的pt团簇样品性能最优，明显好于其它两个样品，这进一步说明了pt-o键和金属与载体之间的相互作用，特别是金属原子与氧化铈之间的接触面积所产生的活性位点大小的重要性，同时，本
发明成功制备的低铂金属的团簇催化剂也通过稳定性测试证实具有较好的稳定性，结合这一系列的性能测试表明了本发明合成的低负载pt金属团簇具有较好的活性和稳定性。
54.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

技术特征：
1.两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将2g的ce(no3)2·
6h2o溶于40ml甲醇中，再缓慢滴加30ml含有15.6g氢氧化钠的溶液，在室温下高速搅拌18h，将所得混合溶液转移到高温反应釜中，在180℃下反应24h，再将得到的沉淀分别用乙醇和水各自离心洗涤3次，再于60℃下干燥12h，得到的粉末样品转移到坩埚中，在空气氛围下，升温至500℃退火加热煅烧4h，得到合成的氧化铈产物，并研磨成氧化铈粉末；s2、将1g的h2ptcl6·
6h2o试剂加入500ml容量瓶中，配制2mg/ml氯铂酸的水溶液，并将此作为前驱体溶液；s3、取步骤s1中制备的氧化铈粉末200mg，并加入到20ml去离子水中形成氧化铈浓溶液，再将3ml～18ml前驱体溶液逐滴加氧化铈浓溶液中，搅拌18h，接着将形成的沉淀通过旋蒸的方法进行收集，再放入真空干燥箱中60℃条件下进行烘干，得到鹅黄色固体样品；s4、将收集的鹅黄色固体样品在空气氛围中，以5℃/min升温至300℃，退火加热5h，将得到的粉末样品通过二甲亚砜溶液进行洗涤、放入真空干燥箱中60℃条件下进行干燥，接着在空气氛围下以1℃/min的速率升温至500℃，退火加热煅烧5h，即可得到低负载型的铂金属团簇催化剂。2.根据权利要求1所述的两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1和步骤s4中，通过离心机进行洗涤，离心机转速为8000r/min，每次离心7min。3.根据权利要求2所述的两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1中和步骤s4中退火加热在马弗炉中进行，步骤s1中升温速率为5℃/min，步骤s4中1℃/min。4.根据权利要求1所述的两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中的旋蒸具体流程为：将负载的溶液转入150ml的茄形烧瓶中，先将旋转蒸发仪预热到50℃，同时提前打开冷凝循环系统，待示数达到设定时，打开抽气泵抽出空气，开始旋蒸，直至茄形烧瓶中溶剂蒸发完全，停止旋蒸，将得到的样品放入真空干燥箱中干燥。5.根据权利要求4所述的两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中，氧化铈浓溶液需超声12h制备。6.根据权利要求5所述的两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s3中，前驱体溶液的滴加速度为一秒一滴。7.根据权利要求1所述的两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法，其特征在于，所述步骤s1和步骤s4中，煅烧前均对待煅烧的样品进行研磨。8.一种如权利要求1-7中任一项所述的两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂在甲醇氧化反应中应用。

技术总结
本发明涉及金属团簇催化剂领域，公开了两步煅烧法制备低负载型铂金属团簇催化剂的方法与应用，包括以下步骤：将2g的Ce(NO3)2·


技术研发人员：姚涛 许爱荣 丁韬 张伟
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/31