一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法

1.本发明涉及环境工程材料技术领域，尤其涉及一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法。


背景技术：

2.挥发性有机物(vocs)是指在常温常压下能够挥发到大气中的有机化合物，包括甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、丙酮等。vocs不仅会造成空气污染和恶臭，还会对人体健康和生态环境造成危害，是一种典型的大气污染物。目前，工业生产中产生的vocs废气主要采用吸附法、焚烧法、催化氧化法等方法进行处理。其中，吸附法具有处理效率高、运行成本低、能耗低等优点，是一种广泛应用的vocs废气治理技术。
3.分子筛沸石是一种常用的吸附剂，具有孔径可调、选择性高、稳定性好等特点。分子筛沸石转轮是一种典型的吸附设备，由多个分子筛沸石单元组成，可以实现连续的吸附和脱附过程。分子筛沸石转轮可以有效地处理含有低浓度、低沸点vocs的废气。然而，分子筛沸石转轮在处理含有高湿度、高沸点vocs的废气时存在一些问题。首先，高湿度会导致分子筛沸石的水合作用，影响其孔结构和吸附性能。其次，高沸点vocs在脱附过程中会形成液滴或凝结物，堵塞分子筛沸石的孔道，造成吸附剂失活或损坏。这些问题不仅降低了分子筛沸石转轮的处理效率和回收率，还增加了运行成本和维护难度。
4.因此，为解决上述技术问题，本技术有必要提出一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，利用吸附剂中分子筛的全硅性避免水对其吸附能力的影响，并通过原位生长的贵金属铂将传统高沸点难脱附的vocs分解成易低温脱附的小分子vocs进行脱附，极大降低了吸附剂的积碳风险，延长了分子筛的使用寿命。
6.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
7.一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，具体步骤如下：
8.s1、将铂酸酯、醇、硅酸酯和有机结构导向剂按照一定比例混合搅拌一段时间，得到均匀的混合液；
9.s2、将s1中的混合液转入高压反应釜，并在一定温度下反应一段时间，得到含有全硅分子筛的沉淀物；
10.s3、将s2中的沉淀物在还原气氛中焙烧一段时间得到全硅分子筛复合铂前驱体；
11.s4、将s3获得的前驱体在空气氛围中进行高温焙烧，去除有机残留物，得到全硅分子筛复合铂材料。
12.优选地，在步骤s1中，铂酸酯为铂酸四甲酯、铂酸四乙酯、铂酸四异丙酯中的一种或多种混合物；醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种混合物。
13.优选地，在步骤s1中，硅酸酯为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯中的一种或多种混合物。
14.优选地，在步骤s1中，有机结构导向剂为三环己基甲基磷、四乙基氢氧化铵、异丙基胺中的一种或多种混合物。
15.优选地，在步骤s1中，铂酸酯、醇、硅酸酯和有机结构导向剂的摩尔比例为(2:1:100:50)～(6:1:400:200)。
16.优选地，在步骤s1中，混合物的搅拌时间为6～36h。
17.优选地，在步骤s2中，高压釜反应温度为140～250℃，反应时间为20～60天。
18.优选地，在步骤s3中，还原气氛为氢气/氮气混合物、一氧化碳/氮气混合中的一种，还原气氛浓度为2％～10％；升温速率1～10℃/min，温度为500～700℃，焙烧时间为2～6h。
19.优选地，在步骤s4中，升温速率为1～10℃/min，恒温温度为500～700℃，焙烧时间为4～8h。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.1、本发明采用了全硅分子筛复合铂材料作为吸附剂，该材料具有较高的比表面积和孔容，能够有效地吸附高沸点vocs，并且具有较强的疏水性和抗积碳性，能够防止吸附剂表面被水或其他有机物污染影响吸附效果。
22.2、本发明的操作方法方便，成本低廉，能够大规模生产。同时，该方法能够控制吸附剂的孔结构和组成，提高其稳定性和活性。
23.3、本发明在工业vocs烟气吸附浓缩-脱附净化领域具有较好的应用前景和经济效益，能够减少二次污染和能源消耗。
附图说明
24.图1为本发明实施例1所得全硅分子筛复合铂的tem图。
具体实施方式
25.下面结合附图将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1：
27.一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，具体步骤如下：
28.s1、将铂酸四乙酯、乙醇、硅酸四乙酯和三环己基甲基磷按照(4:1:200:100)的摩尔比例混合搅拌24h，得到均匀的混合液；
29.s2、将s1中的混合液转入高压反应釜，并在185℃下反应25天，得到含铂全硅分子筛的沉淀物；
30.s3、将s2中的沉淀物在氢气/氮气混合物(浓度为5％)中，以2℃/min，升温到600℃，焙烧4h，得到全硅分子筛复合铂前驱体；
31.s4、将s3获得的前驱体在空气氛围中以5℃/min的升温速率升至600℃，恒温6h，去除有机残留物，得到全硅分子筛复合铂材料。
32.图1为本实施例所得样品的tem图片，从图中可以看出样品呈现纳米管状结构，具有良好的连通性，可以更有效吸附vocs分子，同时表面分布有大量的纳米铂颗粒，在升温脱附vocs时可以有效对有机结构进行高效分解。
33.将所得的全硅分子筛复合铂材料用于高沸点有机物邻苯二甲酸二甲酯(沸点：282℃)的吸附脱附实验，研究发现吸附饱和后，在270℃进行脱附，可快速脱附出，且并未发现分子筛表面有明显积碳现象，在脱附的废气中检查到了二甲酸、苯等低沸点有机物。
34.实施例2：
35.一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，具体步骤如下：
36.s1、将铂酸四甲酯、甲醇、硅酸四甲酯和四乙基氢氧化铵按照(3:1:150:75)的摩尔比例混合搅拌12h，得到均匀的混合液；
37.s2、将s1中的混合液转入高压反应釜，并在200℃下反应25天，得到含铂全硅分子筛的沉淀物；
38.s3、将s2中的沉淀物在一氧化碳/氮气混合物(浓度为8％)中，以3℃/min，升温到500℃，焙烧6h，得到全硅分子筛复合铂前驱体；
39.s4、将s3获得的前驱体在空气氛围中以8℃/min的升温速率升至650℃，恒温5h，去除有机残留物，得到全硅分子筛复合铂材料。
40.将所得的全硅分子筛复合铂材料用于高沸点有机物邻苯二甲酸二甲酯的吸附脱附实验，研究发现吸附饱和后，在270℃进行脱附，可快速脱附出，且并未发现分子筛表面有明显积碳现象，在脱附的废气中检查到了二甲酸等低沸点有机物。
41.实施例3：
42.一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，具体步骤如下：
43.s1、将铂酸四异丙酯、丙醇、硅酸四丙酯和异丙胺按照(5:1:300:150)的摩尔比例混合搅拌18h，得到均匀的混合液；
44.s2、将s1中的混合液转入高压反应釜，并在220℃下反应35天，得到含铂全硅分子筛的沉淀物；
45.s3、将s2中的沉淀物在氢气/氮气混合物(浓度为10％)中，以8℃/min，升温到600℃，焙烧4.5h，得到全硅分子筛复合铂前驱体；
46.s4、将s3获得的前驱体在空气氛围中以10℃/min的升温速率升至700℃，恒温4h，去除有机残留物，得到全硅分子筛复合铂材料。
47.将所得的全硅分子筛复合铂材料用于高沸点有机物邻苯二甲酸二甲酯的吸附脱附实验，研究发现吸附饱和后，在270℃进行脱附，可快速脱附出，且并未发现分子筛表面有明显积碳现象，在脱附的废气中检查到了苯等低沸点有机物。
48.实施例4：
49.一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，具体步骤如下：
50.s1、将铂酸四甲酯、铂酸四乙酯、甲醇、乙醇、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、三环己基甲基磷和四乙基氢氧化铵按照(3:3:0.5:0.5:200:200:100:100)的摩尔比例混合搅拌36h，得到均匀的混合液；
51.s2、将s1中的混合液转入高压反应釜，并在140℃下反应60天，得到含铂全硅分子筛的沉淀物；
52.s3、将s2中的沉淀物在一氧化碳/氮气混合物(浓度为2％)，以6℃/min，升温到550℃，焙烧5h，得到全硅分子筛复合铂前驱体；
53.s4、将s3获得的前驱体在空气氛围中以1℃/min的升温速率升至500℃，恒温8h，去除有机残留物，得到全硅分子筛复合铂材料。
54.将所得的全硅分子筛复合铂材料用于高沸点有机物邻苯二甲酸二甲酯的吸附脱附实验，研究发现吸附饱和后，在270℃进行脱附，可快速脱附出，且并未发现分子筛表面有明显积碳现象，在脱附的废气中检查到了甲酸等低沸点有机物。
55.实施例5：
56.一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，具体步骤如下：
57.s1、将铂酸四异丙酯、铂酸四乙酯、丙醇、乙醇、硅酸四丙酯、硅酸四甲酯、异丙胺、三环己基甲基磷的混合物按照(1:1:0.5:0.5:50:50:25:25)的摩尔比例混合搅拌6h，得到均匀的混合液；
58.s2、将s1中的混合液转入高压反应釜，并在250℃下反应40天，得到含铂全硅分子筛的沉淀物；
59.s3、将s2中的沉淀物在氢气/氮气混合物(浓度为10％)，以9℃/min，升温到700℃，焙烧3h，得到全硅分子筛复合铂前驱体；
60.s4、将s3获得的前驱体在空气氛围中以10℃/min的升温速率升至700℃，恒温4h，去除有机残留物，得到全硅分子筛复合铂材料。
61.将所得的全硅分子筛复合铂材料用于高沸点有机物邻苯二甲酸二甲酯的吸附脱附实验，研究发现吸附饱和后，在270℃进行脱附，可快速脱附出，且并未发现分子筛表面有明显积碳现象，在脱附的废气中检查到了甲酸等低沸点有机物。
62.对照例1：
63.s1、将8g正硅酸四乙酯加入到13g四丙基氢氧化铵水溶液与13g水的混合溶液之中，在25℃下搅拌3h得到透明的溶液a；
64.s2、将0.01g铂酸四乙酯加入到10ml乙醇混合物中，在25℃下持续搅拌处理3h，得到透明溶液b；
65.s3、将所得到的溶液b在25℃搅拌下缓慢滴加进溶液a中，继续搅拌3h；
66.s4、在加入0.05g氢氧化钾固体后，继续搅拌3h；
67.s5、将所得的混合物溶液转移到100ml不锈钢反应釜中，将反应釜装入170℃烘箱中晶化168h；
68.s6、待晶化结束后，离心分离出固体产物，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤固体产物至中性，然后在100℃烘箱中干燥后，得含铂分子筛原粉，原粉经600℃锻烧12h除去有机模板剂后，在氢气氮气(浓度为5％)混合气中升温至400℃，还原6h后，即得到pt@silicalite-1。
69.将所得的pt@silicalite-1复合材料用于高沸点有机物邻苯二甲酸二甲酯的吸附脱附实验，研究发现吸附饱和后，在270℃进行脱附，发现分子筛颜色从白色变成灰褐色，说明高沸点有机物邻苯二甲酸二甲酯吸附于该材料，并未得到有效脱附，发生了结焦和积碳
现象。
70.对照例2：
71.s1、取1.0g商用beta沸石与2.05ml的h2ptcl6溶液(0.05mol/l)进行混合；
72.s2、将s1中混合物在在室温下超声1h，随后在室温下过夜老化，在80℃下干燥4h，再在空气中400℃焙烧4h；
73.s3、然后通过10％h2/n2氛围，将s2中产物在300℃下还原2h获得pt/beta晶种；
74.s4、以0.64g naalo2、1.12g naoh、4.0g气相二氧化硅和13.6g水为原料制备了na2o:al2o3:sio2:h2o摩尔比为11:1:26:270的铝硅酸盐凝胶；
75.s5、搅拌12h后，将0.4g s3中的pt/beta种子加入凝胶中，120℃水热结晶3天，过滤、水洗、干燥后得到产品pt@beta复合材料。
76.将所得的pt@beta复合材料用于高沸点有机物邻苯二甲酸二甲酯的吸附脱附实验，研究发现吸附饱和后，在270℃进行脱附，发现分子筛颜色也从白色变成灰褐色，说明该材料吸附的高沸点邻苯二甲酸二甲酯并未得到有效脱附，发生了结焦和积碳现象。
77.综上所述，本发明通过铂酸酯、硅酸酯和有机结构导向剂合成了全硅分子筛复合铂高性能材料，并提供了该新型全硅分子筛复合铂在工业源高湿度高沸点vocs废气吸附脱附中的应用，避免水对吸附材料的吸附能力的影响，降低了吸附剂的积碳风险，延长了吸附材料的使用寿命。
78.本发明中披露的说明和实践，对于本技术领域的普通技术人员来说，都是易于思考和理解的，且在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：s1、将铂酸酯、醇、硅酸酯和有机结构导向剂按照一定比例混合搅拌一段时间，得到均匀的混合液；s2、将s1中的混合液转入高压反应釜，并在一定温度下反应一段时间，得到含有全硅分子筛的沉淀物；s3、将s2中的沉淀物在还原气氛中焙烧一段时间得到全硅分子筛复合铂前驱体；s4、将s3获得的前驱体在空气氛围中进行高温焙烧，去除有机残留物，得到全硅分子筛复合铂材料。2.根据权利要求1所述的一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，铂酸酯为铂酸四甲酯、铂酸四乙酯、铂酸四异丙酯中的一种或多种混合物；醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种混合物。3.根据权利要求1所述的一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，硅酸酯为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯中的一种或多种混合物。4.根据权利要求1所述的一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，有机结构导向剂为三环己基甲基磷、四乙基氢氧化铵、异丙基胺中的一种或多种混合物。5.根据权利要求1所述的一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，铂酸酯、醇、硅酸酯和有机结构导向剂的摩尔比例为(2:1:100:50)～(6:1:400:200)。6.根据权利要求1所述的一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，混合物的搅拌时间为6～36h。7.根据权利要求1所述的一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，高压釜反应温度为140～250℃，反应时间为20～60天。8.根据权利要求1所述的一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，还原气氛为氢气/氮气混合物、一氧化碳/氮气混合中的一种，还原气氛浓度为2％～10％；升温速率1～10℃/min，温度为500～700℃，焙烧时间为2～6h。9.根据权利要求1所述的一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，升温速率为1～10℃/min，恒温温度为500～700℃，焙烧时间为4～8h。

技术总结
本发明涉及环境工程材料技术领域，尤其涉及一种全硅分子筛复合铂材料的制备方法，包括：将铂酸酯、醇、硅酸酯和有机结构导向剂按照一定比例混合搅拌一段时间，随后将混合液转入高压反应釜，并在一定温度下反应一段时间，再将获得的沉淀物置于氢气氛围中进行高温焙烧，最后在空气中焙烧一段时间即可获得全硅分子筛复合铂材料。本发明的制备工艺简单，实现了吸附剂的高效吸脱附、疏水、抗积碳的多功能效果，其制备得到的全硅分子筛复合铂材料在工业VOCs烟气吸附浓缩-脱附净化领域具有较好的应用前景和经济效益。用前景和经济效益。用前景和经济效益。


技术研发人员：刘敬印 刘立忠 汤艳峰 张文静 刘毓炜
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/31