包括乙烯共聚物挤出网层的阻隔层合物的制作方法

1.本公开的实施方案总体上涉及层合物，并且更具体地涉及包含聚乙烯和挤出网层的层合物。


背景技术：

2.掺入聚丙烯、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯的层合物含有多个层并且广泛用于消费品的柔性包装中。例如，可形成用于柔性包装的层合物，其包括双轴定向聚丙烯(bopp)的外部印刷基底、聚氨酯基粘合剂、金属化膜的阻挡层和聚乙烯的密封剂层。层和材料的组合可以允许宽密封窗户的耐热性、良好的可印刷性、高阻挡性能和在不具有收缩率的情况下密封。但是，由于不同类型的材料彼此不能可再循环相容，此类层合物可能难以(如果不是不可能的话)再循环在一起。随着对可持续且可循环使用的材料的需求继续上升，仍存在对可更容易再循环且表现出与现有结构相当或改进的性能特性的层合物的强烈需求。


技术实现要素：

3.本公开的实施方案通过提供可经由挤出层合而形成并与包含循环相容聚乙烯的挤出网层粘结的层合物来满足前述需求中的一个或多个需求。在一些实施方案中，层合物在聚乙烯再循环流中可以是完全循环相容的。本发明的层合物的性能可以好于其他层合物(诸如包含bopp的层合物)或至少与其相当，并且例如在一些实施方案中可以允许在制造期间使用更快的包装速度。在一些方面，当与现有层合物相比时，可循环使用的层合物可以表现出改善或维持的特性，诸如粘结强度、透氧率(otr)、水蒸气透过率(wvtr)、热密封起始温度(hsit)、热密封强度、热粘性强度、热粘性起始温度和/或收缩率。
4.本文公开了层合物。在一个方面，所述层合物包含(a)包含至少95重量％聚乙烯的第一膜；(b)第二膜，所述第二膜包含：(i)包含乙烯共聚物的层合层，所述乙烯共聚物选自由以下组成的组：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的聚乙烯、酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯弹性体/塑性体以及它们的组合；(ii)密封剂层，其中所述密封剂层包含至少70重量％的最高峰值熔融温度(tm)为108℃或更低的聚合物；(iii)阻挡层，所述阻挡层包含乙烯乙烯醇共聚物；(iv)第一粘结层，所述第一粘结层位于所述层合层与所述阻挡层之间；以及(v)第二粘结层，所述第二粘结层位于所述阻挡层与所述密封剂层之间；以及(c)将所述第二膜的所述层合层粘附到所述第一膜的挤出网层，所述挤出网层包含以下中的至少一种：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯、乙烯-酸三元共聚物或乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物。
5.在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。
附图说明
6.图1是下文论述的比较例和本发明实施例的热密封强度图。
7.图2是下文论述的比较例和本发明实施例的热粘性强度图。
具体实施方式
8.下文更详细地描述了所公开的层合物的各方面。层合物可以具有广泛多种应用，包括例如袋、直立袋、枕袋、大袋、预制造的包装、小袋等。然而，本公开不应被解释为限制下文阐述的实施方案，因为本公开是本文描述的实施方案的说明性实施方式。
9.如本文所用，术语
″
聚合物
″
意指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和术语共聚物或互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
10.如本文所用，术语
″
共聚物
″
是指通过至少两种结构不同的单体的聚合反应而形成的聚合物。术语
″
共聚物
″
包括三元共聚物。例如，乙烯共聚物(诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/丙烯酸酯共聚物)包含至少两种结构不同的单体(例如，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物包含至少乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的共聚单元；乙烯/丙烯酸共聚物包含至少乙烯单体和丙烯酸单体的单元；并且乙烯/丙烯酸酯共聚物包含至少乙烯单体和丙烯酸酯单体的单元)并且可以任选地包含另外的单体或功能材料或改性剂，诸如酸、丙烯酸酯或酸酐官能团。换句话讲，本文所述的共聚物包含至少两种结构不同的单体，并且尽管共聚物可以仅由两种结构不同的单体组成，但它们不一定仅由两种结构不同的单体组成并且可以包含另外的单体或功能材料或改性剂。
11.如本文所用，术语
″
聚乙烯
″
或
″
基于乙烯的聚合物
″
应意指包含大部分量(＞50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物和共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。除非另外明确说明，否则本文公开的乙烯共聚物或三元共聚物(例如，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的聚乙烯、酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯塑性体、聚乙烯弹性体、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯、乙烯-酸三元共聚物或乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物)是基于乙烯的聚合物。
12.本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；极低密度聚乙烯(vldpe)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-lldpe)；基于乙烯的塑性体(pop)和基于乙烯的弹性体(poe)；中等密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
13.术语
″
ldpe
″
也可以被称为
″
高压乙烯聚合物
″
或
″
高度支化的聚乙烯
″
，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi
(100mpa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如us 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。ldpe树脂的密度通常在0.916g/cm3至0.935g/cm3的范围内。
14.术语
″
lldpe
″
包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(ziegler-natta catalyst system)和铬基催化剂体系以及单位点催化剂(包含但不限于取代的单或双环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。lldpe含有比ldpe少的长链支化，且包含在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义的基本上线性乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的制程制备的那些；和/或其共混物(如us 3,914,342或us 5,854,045中公开的那些)。lldpe可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
15.术语
″
mdpe
″
是指密度为0.926g/cm3至0.935g/cm3的聚乙烯。
″
mdpe
″
通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)，并且通常具有大于2.5的分子量分布(
″
mwd
″
)。
16.术语
″
hdpe
″
是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制备。
17.术语
″
uldpe
″
是指密度为0.855g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。uldpe包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。
18.如本文所用，术语
″
聚乙烯弹性体/塑性体
″
或基于乙烯的塑性体(pop)和基于乙烯的弹性体(poe)应意指包括衍生自乙烯的单元和衍生自至少一种c
3-c
10
α-烯烃共聚单体、或至少一种c
4-c8α-烯烃共聚单体、或至少一种c
6-c8α-烯烃共聚单体的单元的含有均相短链支化分布的基本上线性或线性乙烯/α-烯烃共聚物。聚乙烯弹性体/塑性体的密度为0.865g/cm3、或0.870g/cm3、或0.880g/cm3、或0.890g/cm3至0.900g/cm3、或0.902g/cm3、或0.904g/cm3、或0.909g/cm3、或0.910g/cm3。聚乙烯弹性体/塑性体的非限制性示例包括affinity
tm
塑性体和弹性体(可购自陶氏化学公司(the dow chemical company))、exact
tm
塑性体(可购自埃克森美孚化学(exxonmobil chemical))、tafmer(可购自三井(mitsui))、nexlene
tm
(可购自鲜京化学公司(sk chemicals co.))和lucene
tm
(可购自乐金化学有限公司(lg chem ltd.))。
19.术语
″
包含(comprising)
″
、
″
包括(including)
″
、
″
具有(having)
″
和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语
″
包含
″
所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，
术语
″
基本上由
…
组成
″
从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语
″
由......组成
″
排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
20.本文公开了层合物。根据本文所公开的实施方案的层合物包括第一膜、第二膜和挤出网层，其中第二膜包括层合层，并且挤出网层将第二膜的层合层粘附到第一膜以形成层合物。
21.层合物的第一膜
22.本文公开的层合物包括第一膜。根据本文公开的实施方案的第一膜经由挤出的网层(在下文描述)粘附到第二膜(也在下文描述)的层合层。基于第一膜的总重量，根据本文公开的实施方案的第一膜包含至少95重量％的聚乙烯。本文包括并公开了至少95重量％聚乙烯的所有单独值和子范围。例如，第一膜可以包含基于第一膜的总重量至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、至少98重量％或至少99重量％的聚乙烯；或者第一膜可以包含基于第一膜的总重量95重量％至100重量％、96重量％至100重量％、97重量％至100重量％、98重量％至100重量％、99重量％至100重量％、95重量％至99重量％、95重量％至98重量％、95重量％至97重量％、95重量％至96重量％、96重量％至99重量％、96重量％至98重量％、96重量％至97重量％、97重量％至99重量％、97重量％至98重量％或98重量％至99重量％的聚乙烯。
23.除了包含至少95重量％的聚乙烯之外，对层合物的第一膜没有特别限制。例如，在一些实施方案中，第一膜可包括单个层或多个层。在一些实施方案中，第一膜可以是在纵向和/或横向上定向的定向膜。在一些实施方案中，第一膜是吹塑膜。在其他实施方案中，第一膜是流延膜。
24.在一些实施方案中，第一膜课包含密度为0.900g/cm3至0.970g/cm3的基于乙烯的聚合物。本文公开并包括0.900g/cm3至0.970g/cm3的密度的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的聚合物的密度可以为0.900g/cm3至0.970g/cm3、0.910g/cm3至0.957g/cm3、0.920g/cm3至0.947g/cm3、0.920g/cm3至0.937g/cm3、0.920g/cm3至0.930g/cm3或0.920g/cm3至0.927g/cm3。
25.在一些实施方案中，第一膜的基于乙烯的聚合物的熔体指数(i2)可以为0.1g/10min至10g/10min、或0.5g/10min至8g/10min、或0.5g/10min至5g/10min。
26.在一些实施方案中，基于第一膜的总重量，第一膜的基于乙烯的聚合物可以占第一膜的至少50重量％。本文公开并包括至少50重量％的所有单独值和子范围。例如，基于第一膜的总重量，基于乙烯的聚合物可以占第一膜的至少50重量％、至少75重量％、至少90重量％、至少99重量％或至少99.9重量％。
27.除了基于乙烯的聚合物之外，在一些实施方案中，第一膜还可以包含至少一种另外的聚合物，并且至少一种另外的聚合物可以选自下组：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯弹性体/塑性体、乙烯乙烯醇共聚物(evoh)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或它们的组合，其量小于第一膜的5重量％。
28.在一些实施方案中，第一膜是纵向定向膜。在其他实施方案中，第一膜是双轴定向的。在此类实施方案中，第一膜可以是双轴定向的聚乙烯(bope)膜。在第一膜是bope膜的一些实施方案中，bope膜可以使用拉幅机顺序双轴定向工艺进行双轴定向，并且可以称为拉
幅机双轴定向聚乙烯(tf-bope)。此类技术一般为本领域的技术人员已知。在其他实施方案中，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的其他技术(如双气泡定向工艺)使第一膜双轴定向。通常，使用拉幅机顺序双轴定向工艺，将拉幅机作为挤出生产线的一部分并入。在从平模挤出之后，将膜在冷却辊上冷却，并且浸入到填充有室温水的水浴中。然后将流延膜传送到一系列具有不同旋转速度的辊上，以实现在纵向方向上拉伸。在生产线的md拉伸区段中有若干对辊，并且所述若干对辊都是油加热的。成对的辊顺序地用作预热辊、拉伸辊和用于松弛和退火的辊。单独控制各对辊的温度。在纵向方向上拉伸之后，将膜幅材传送到具有加热区的拉幅机热风烘箱中，以进行横向方向上的拉伸。前若干区用于预加热，后接的区用于拉伸，且随后最终区用于退火。
29.在一些实施方案中，第一膜可以是包含基于乙烯的聚合物的单层tf-bope膜。在其他实施方案中，第一膜包含至少两层。例如，在一些实施方案中，第一膜可以是包括三层的多层tf-bope膜(例如，a/b/c结构，其为通过使用单个基于乙烯的聚合物树脂共挤出三层制成的tf-bope膜)。第一膜的实施方案可以包括例如粘结层、密封剂层或阻挡层。在一些实施方案中，第一膜包括包含乙烯乙烯醇共聚物的阻挡层。
30.在一些实施方案中，第一膜可以以2：1至6：1的拉伸比，或者在替代性方案中以3∶1至5：1的拉伸比在纵向方向上拉伸。在实施方案中，第一膜可以以2：1到9：1的拉伸比，或者在替代性方案中以3∶1到8：1的拉伸比在横向方向上拉伸。
31.在一些实施方案中，根据例如最终用途应用，可以在挤压层合到第二膜之前或之后使用本领域的技术人员已知的技术对第一膜进行电晕处理、等离子处理或印刷。
32.第一膜可以具有各种厚度，这取决于例如层的数量。例如，在一些实施方案中，第一膜可具有10微米至200微米、或另选地10微米至100微米、或另选地10微米至50微米或另选地15微米至25微米的厚度。
33.层合物的第二膜
34.本文公开的层合物包括第二膜。根据本文公开的实施方案的第二膜包括层合层、阻挡层、密封剂层、第一粘结层和第二粘结层。
35.第二膜的层合层
36.层合物的第二膜包括层合层。层合层是第二膜的外层，其充当功能层或粘合层，在形成层合物时经由挤出网层(如下所述)粘附到第一膜(如上所述)。根据本文所公开的实施方案的层合层有助于或使得挤出网层具有高粘结强度以防止从第二膜分层。
37.在一些实施方案中，第二膜的层合层包含乙烯共聚物，该乙烯共聚物选自由以下组成的组：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的聚乙烯、酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯弹性体/塑性体以及它们的组合。
38.在层合层包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的一些实施方案中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的密度可以在0.930g/cm3至0.980g/cm3范围内。本文公开并包括0.930g/cm3至0.980g/cm3的密度的所有个别值和子范围；例如，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的密度可以在0.930g/cm3至0.980g/cm3、0.935g/cm3至0.970g/cm3、0.935g/cm3至0.950g/cm3、0.935g/cm3至0.945g/cm3或0.940g/cm3至0.945g/cm3范围内。
39.在层合层包含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的一些实施方案中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚
物的熔体指数(i2)为0.1g/10min至500g/10min、或0.2g/10min至400g/10min、或0.5g/10min至100g/10min、或0.1g/10min至30g/10min、或0.1g/10min至10g/10min。
40.在层合层包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的/些实施方案中，基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的总重量，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以具有5重量％至50重量％的乙酸乙烯酯含量。本文公开并包括5重量％至50重量％的乙酸乙烯酯含量的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的总重量，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以具有5重量％至10重量％、10重量％至30重量％或30重量％至50重量％的乙酸乙烯酯含量。
41.可用于层合层中的可商购获得的乙烯/乙酸乙烯酯的示例包括可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的elvax
tm
470(18％重量％的乙酸乙烯酯含量)。
42.在层合层包含乙烯/丙烯酸酯共聚物的一些实施方案中，乙烯/丙烯酸酯共聚物的密度可以在0.925g/cm3至0.955g/cm3范围内。本文公开并包括0.925g/cm3至0.955g/cm3的密度的所有个别值和子范围；例如，乙烯/丙烯酸酯共聚物的密度可以在0.925g/cm3至0.955g/cm3、0.925g/cm3至0.945g/cm3、0.930g/cm3至0.955g/cm3、0.930g/cm3至0.945g/cm3、0.935g/cm3至0.955g/cm3或0.935g/cm3至0.945g/cm3范围内。
43.在层合层包含乙烯/丙烯酸酯共聚物的一些实施方案中，乙烯/丙烯酸酯共聚物熔体指数(i2)可以为0.1g/10min至50g/10min、或0.5g/10min至20g/10min、或1.0g/10min至10g/10min。
44.可用于层合层中的乙烯/丙烯酸酯共聚物的可商购获得的示例包括可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)以名称bynel
tm
商购获得的那些，包括例如bynel
tm
22e780粘合剂树脂和bynel
tm
22e757粘合剂树脂。
45.在层合层包含聚乙烯弹性体/塑性体的一些实施方案中，聚乙烯弹性体/塑性体的密度可以在0.865g/cm3至0.910g/cm3范围内。本文公开并包括0.865g/cm3至0.910g/cm3的密度的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯弹性体/塑性体的密度可以在0.865g/cm3至0.910g/cm3、0.865g/cm3至0.900g/cm3、0.865g/cm3至0.890g/cm3、0.865g/cm3至0.880g/cm3、0.870g/cm3至0.910g/cm3、0.870g/cm3至0.900g/cm3、0.870g/cm3至0.890g/cm3、0.870g/cm3至0.880g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3、0.880g/cm3至0.900g/cm3、0.880g/cm3至0.890g/cm3、0.890g/cm3至0.910g/cm3、0.890g/cm3至0.900g/cm3或0.900g/cm3至0.910g/cm3范围内。
46.在层合层包含聚乙烯弹性体/塑性体的实施方案中，聚乙烯弹性体/塑性体的熔体指数(i2)在0.50g/10分钟至20g/10分钟(g/10min)范围内。本文公开并包括0.50g/10min至20g/10min的熔体指数的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯弹性体/塑性体的熔体指数(i2)可以为从上限0.50g/10min、1.0g/10min、2.0g/10min、5.0g/10min、10.0g/10min、15g/10min或18g/10min到下限1.0g/10min、2.0g/10min、5.0g/10min、10.0g/10min、15g/10min、18g/10min、19g/10min或20g/10min。
47.可用于层合层的聚乙烯塑性体/弹性体的可商购获得的示例包括可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)以名称affinitytm商购获得的那些，包括例如affinity
tm
vp 8770g1、affinity
tm
pf7266、affinity
tm
pl 1881g和affinity
tm
pf1140g。
48.在一些实施方案中，层合层还包含线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的至少一种。在此类实施方案中，层合层可以包含至多50重量％的线
性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的至少一种。
49.第二膜的阻挡层
50.层合物的第二膜包括阻挡层。
51.在一些实施方案中，第二膜的阻挡层可以靠近或紧邻第一粘结层(下文描述)和层合层(上文描述)来定位。根据本文公开的实施方案的阻挡层包含乙烯乙烯醇共聚物(evoh)。
52.在一些实施方案中，阻挡层的evoh的乙烯含量为20mol％到50mol％。本文公开20mol％至50mol％的乙烯含量的所有子范围和个别值。例如，在一些实施方案中，阻挡层的evoh的乙烯含量为20mol％至50mol％、或22mol％至45mol％、或25mol％至40mol％。本领域普通技术人员将理解，evoh的乙烯含量可以有助于本文公开的层合物的更低更高otr(即，通常，乙烯含量越低，可实现otr值越低)。本领域普通技术人员还将理解，包含具有较低乙烯含量的evoh的阻挡层可以适用于柔性瓶和管应用，并且包含具有较高乙烯含量的evoh的阻挡层可以允许更容易处理、长期运行稳定性以及需要柔性(柔性裂纹阻力)的包装类型，诸如热成形性。
53.可用于阻挡层的evoh的可商购获得的示例包括从日本东京可乐丽公司(kuraray co.，ltd.(tokyo，japan))以名称eval商购获得的那些，包括例如eval h171b(38mol％乙烯含量)和eval f171b(32mol％乙烯含量)。
54.对于第二膜设想了各种厚度。在一些实施方案中，阻挡层为第二膜的总厚度的5％至25％。
55.第二膜的密封剂层
56.层合物的第二膜包括密封剂层。
57.第二膜的密封剂层包含至少70重量％的最高峰值熔融温度(tm)为108℃或更低的聚合物。密封剂层可以充当层合物的内表面，并且例如可以提供用于密封包装产品周围的包装的方式。密封剂层的组成可能影响层合物和密封剂层在较低密封温度下获得高密封粘结强度的能力。在一些实施方案中，密封剂层为至少10微米厚。在另外的实施方案中，密封剂层为第二膜的总厚度的25％至60％。
58.基于密封剂层的总重量，第二膜的密封剂层包含至少70重量％的聚合物。本文公开并包括至少70重量％的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，基于密封剂层的总重量，密封剂层可以包含至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、或70重量％至100重量％、75重量％至99重量％、80重量％至95重量％或90重量％至95重量％的聚合物。
59.第二膜的密封剂层包含至少70重量％的最高峰值熔融温度(tm)为108℃或更低的聚合物。本文公开并包括108℃或更低的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，密封剂层的聚合物的最高峰值熔融温度(tm)为108℃或更低、106℃或更低、104℃或更低、102℃或更低、100℃或更低、98℃或更低、96℃或更低、94℃或更低、或92℃或更低、或70℃至108℃、70℃至100℃、70℃至95℃、75℃至108℃、75℃至100℃或75℃至95℃，其中最高峰值熔融温度(tm)可以根据下文所描述的dsc测试方法测量。
60.在一些实施方案中，密封剂层的聚合物包含最高峰值熔融温度(tm)为108℃或更低的聚乙烯弹性体/塑性体或由其组成。在此类实施方案中，密封剂层的聚乙烯弹性体/塑
性体的密度可以在0.865g/cm3至0.910g/cm3范围内。本文公开并包括0.865g/cm3至0.910g/cm3的密度的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯弹性体/塑性体的密度可以在0.865g/cm3至0.910g/cm3、0.865g/cm3至0.900g/cm3、0.865g/cm3至0.890g/cm3、0.865g/cm3至0.880g/cm3、0.865g/cm3至0.870g/cm3、0.870g/cm3至0.910g/cm3、0.870g/cm3至0.900g/cm3、0.870g/cm3至0.890g/cm3、0.870g/cm3至0.880g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3、0.880g/cm3至0.900g/cm3、0.880g/cm3至0.890g/cm3、0.890g/cm3至0.910g/cm3、0.890g/cm3至0.900g/cm3或0.900g/cm3至0.910g/cm3范围内。
61.在密封剂层的聚合物包含聚乙烯弹性体/塑性体或由其组成的一些实施方案中，聚乙烯弹性体/塑性体的熔体指数(i2)可以在0.50g/10分钟至20g/10分钟(g/10min)范围内。本文公开并包括0.50g/10min至20g/10min的熔体指数的所有个别值和子范围；举例来说，聚乙烯弹性体/塑性体的熔体指数可以为从上限0.50g/10min、1.0g/10min、2.0g/10min、5.0g/10min、10.0g/10min、15g/10min或18g/10min到下限1.0g/10min、2.0g/10min、5.0g/10min、10.0g/10min、15g/10min、18g/10min、19g/10min或20g/10min。
62.可用于密封剂层的聚乙烯弹性体/塑性体的可商购获得的示例包括可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)以名称affinitytm商购获得的那些，包括例如affinity
tm
vp 8770g1、affinity
tm
pf7266、affinity
tm
pl 1881g和affinity
tm
pf1140g。
63.在一些实施方案中，密封剂层的聚合物包含最高峰值熔融温度(tm)为108℃或更低的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的离聚物(在本文中也称为
″
乙烯酸共聚物的离聚物
″
)或由其组成。乙烯酸共聚物的离聚物的阳离子源可以是单价阳离子源或二价阳离子源，包括甲酸根、乙酸根、氢氧根、硝酸根、碳酸根和碳酸氢根。在一些实施方案中，乙烯酸共聚物的离聚物可能已用一种或多种阳离子或阳离子源进行处理，所述阳离子或阳离子源可包括镁、钠、锌或其组合。
64.在一些实施方案中，基于乙烯酸共聚物的离聚物的总重量，乙烯酸共聚物的离聚物的乙烯含量大于50重量％或大于60重量％。例如，基于乙烯酸共聚物的离聚物的总重量，乙烯酸共聚物的离聚物的乙烯含量可以为50重量％至95重量％、50重量％至90重量％、50重量％至85重量％或60重量％至80重量％。
65.在一些实施方案中，乙烯酸共聚物的离聚物的熔体指数(i2)为0.1g/10min至16g/10min、0.5g/10min至16g/10min、2g/10min至16g/10min、3g/10min至13g/10min、0.5g/10min至6g/10min、3.5g/10min至10g/10min或5g/10min至8g/10min。可商购获得的乙烯酸共聚物的离聚物包括以名称surlyn
tm
从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购的那些。
66.在一些实施方案中，密封剂层的聚合物包含最高峰值熔融温度(tm)为108℃或更低的聚乙烯或由其组成。例如，在一些实施方案中，密封剂层的聚合物可以包含线性低密度聚乙烯(lldpe)或由其组成。线性低密度聚乙烯的密度可以小于或等于0.930g/cm3。本文包括并公开小于或等于0.930g/cm3的所有单个值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯的密度可以从下限0.870g/cm3至上限0.928g/cm3、0.925g/cm3、0.920g/cm3或0.915g/cm3。本文中包括并且公开0.870g/cm3与0.930g/cm3之间的所有个别值和子范围。
67.可用于密封剂层的聚乙烯的可商购获得的示例包括可从陶氏化学公司以名称elite
tm
at商购获得的那些，包括例如elite
tm
at 6202和elite
tm
at 6410。
68.除了至少70重量％的最高峰值熔融温度(tm)为108℃或更低的聚合物之外，在一
些实施方案中，密封剂层还可以包含至少一种另外的聚合物和/或至少一种添加剂。例如，至少一种另外的聚合物可以选自下组：聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸或其组合，其量小于密封剂层的30重量％。并且例如，至少一种添加剂可以选自下组：抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填料、发泡剂或其组合，其量小于所述密封剂层的30重量％。
69.第二膜的第一粘结层和第二粘结层
70.第二膜包括层合层与阻挡层之间的第一粘结层。第一粘结层可以将阻挡层粘附到层合层。第二膜还包括阻挡层与密封剂层之间的第二粘结层。第二粘结层可以将阻挡层粘附到密封剂层。第一粘结层和第二粘结层可具有相同的聚合物组成或不同的聚合物组成。
71.在一些实施方案中，第一粘结层和/或第二粘结层包含选自由酸酐接枝的基于乙烯的聚合物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯酸共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物组成的组的粘合剂树脂。酸酐接枝部分的示例可包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、邻-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-氧杂-1，3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。在一个实施方案中，酸酐接枝部分包含马来酸酐。
[0072]
在一些实施方案中，第一粘结层和/或第二粘结层包含以下中的至少一种：酸酐改性的线性低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。例如，在一些实施方案中，第一粘结层和/或第二粘结层包含酸酐改性的线性低密度聚乙烯。在一些实施方案中，酸酐改性的线性低密度聚乙烯的密度在0.860g/cm3至0.935g/cm3范围内。本文公开并包括0.860g/cm3至0.935g/cm3的所有个别值和子范围；例如，酸酐改性的线性低密度聚乙烯的密度可以在0.875g/cm3至0.935g/cm3、0.900g/cm3至0.925g/cm3、0.910g/cm3至0.935g/cm3、0.910g/cm3至0.925g/cm3、0.915g/cm3至0.935g/cm3或0.920g/cm3至0.930g/cm3范围内。在一些实施方案中，酸酐改性的线性低密度聚乙烯的熔体指数(i2)为0.1g/10min至50g/10min、或0.5g/10min至20g/10min、或1.0g/10min至10g/10min。
[0073]
在一些实施方案中，基于其中存在酸酐改性的线性低密度聚乙烯的粘结层的总重量，第一粘结层和/或第二粘结层包含0重量％至100重量％的酸酐改性的线性低密度聚乙烯。本文公开并包括0重量％至100重量％的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，基于其中存在酸酐改性的线性低密度聚乙烯的粘结层的总重量，第一粘结层和/或第二粘结层可以包含10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、30重量％至70重量％或40重量％至60重量％的酸酐改性的线性低密度聚乙烯。
[0074]
可用于实施方案的可商购的酸酐改性的线性低密度聚乙烯的示例包括可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得的bynel
tm
系列4100树脂，诸如bynel
tm
41e710和bynel
tm
41e687。
[0075]
在一些实施方案中，第一粘结层和/或第二粘结层包含以下中的至少一种：线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。例如，在一些实施方案中，第一粘结层和/或第二粘结层包含密度在0.945g/cm3至0.970g/cm3范围内的高密度聚乙烯。本文
公开并包括0.945g/cm3至0.970g/cm3的所有个别值和子范围；例如，高密度聚乙烯的密度可以在0.945g/cm3至0.965g/cm3、0.950g/cm3至0.970g/cm3、0.950g/cm3至0.965g/cm3、0.955g/cm3至0.970g/cm3、0.955g/cm3至0.965g/cm3或0.955g/cm3至0.965g/cm3范围内。
[0076]
在第一粘结层和/或第二粘结层中存在高密度聚乙烯的实施方案中，高密度聚乙烯可以是乙烯和c
3-c
12
共聚单体的共聚物。在一些实施方案中，基于其中存在高密度聚乙烯的粘结层的总重量，第一粘结层和/或第二粘结层包含0重量％至90重量％的高密度聚乙烯。本文公开并包括0重量％至90重量％的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，基于其中存在高密度聚乙烯的粘结层的总重量，粘结层可以包含10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、30重量％至70重量％或40重量％至60重量％的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，高密度聚乙烯的熔体指数(i2)可以是0.3g/10min至10.0g/10min、0.3g/10min至7.0g/10min、0.3g/10min至5.0g/10min、0.3g/10min至4.0g/10min、0.3g/10min至3.0g/10min、0.3g/10min至2.0g/10min或0.3g/10min至1.5g/10min、或0.5g/10min至1.0g/10min。
[0077]
可用于粘结层的高密度聚乙烯的可商购获得的示例包括可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)以名称elite
tm
5960g1、elite
tm
at 6900和dowlex
tm
2006g商购获得的那些。
[0078]
挤出网层
[0079]
层合物还包括挤出网层。挤出网层将第二膜的层合层粘附到第一膜。具体地，挤出网层可以经由挤出层合而形成，其中离开挤出模头的挤出物或熔融聚合物流在第一膜和第二膜的层合层之间挤出，使得挤出网层将层合层粘附到第一膜。可以通过使第一膜和第二膜与挤出网层一起在一对辊之间通过来形成层合物。
[0080]
在一些实施方案中，挤出网层包含以下中的至少一种：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯、乙烯-酸三元共聚物或乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物。在其他实施方案中，挤出网层包含以下中的至少一种：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
[0081]
在一些实施方案中，挤出网层的聚合物的最高峰值熔融温度(tm)为105℃或更低、104℃或更低、103℃或更低、102℃或更低、101℃或更低、100℃或更低、98℃或更低、96℃或更低、或94℃或更低、或70℃至105℃、70℃至100℃、70℃至95℃、75℃至105℃、75℃至100℃或75℃至95℃，其中最高峰值熔融温度(tm)可以根据下文所描述的dsc测试方法测量。不受任何理论束缚，与常规ldpe挤出网层(290℃-310℃)相比，具有105℃或更低的最高峰值熔融温度(tm)的聚合物的使用允许较低的涂覆温度(小于250℃)，增强粘附性，并防止在形成层合物时收缩或起皱。
[0082]
适用于挤出网层的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的示例包括elvaloy
tm
ac 12024s丙烯酸酯共聚物，可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得。适用于挤出网层的乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物的示例包括nucrel
tm
n0427hs，可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得。适用于挤出网层的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的示例包括elvax
tm
3180乙烯乙酸乙烯酯共聚物，可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得。
[0083]
添加剂
[0084]
应当理解，包括挤出网层和膜层的任何前述层还进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。例如，在一些实施方案中，第二膜的密封剂层包括增滑剂或防粘连剂中的至少一种。
[0085]
层合物
[0086]
在各种实施方案中，本发明的层合物可以具有若干种期望的特性。在一些实施方案中，层合物具有介于50微米和150微米之间、或另选地介于75微米和125微米之间、或另选地介于90微米和110微米之间的厚度。
[0087]
在一些实施方案中，基于层合物的总重量，本发明的层合物包含至少90重量％的基于聚乙烯的聚合物、或至少95重量％的基于聚乙烯的聚合物、或至少99重量％的基于聚乙烯的聚合物、或至少99.5重量％的基于聚乙烯的聚合物、或至少99.9重量％的基于聚乙烯的聚合物。因为在一些实施方案中，层合物包含至少90重量％基于乙烯的聚合物，所以它们可以与聚乙烯再循环流相容。
[0088]
在一些实施方案中，本发明的层合物不合层合粘合剂(例如，基于溶剂的或水性层合粘合剂，诸如以商品名mor-free
tm
(基于聚氨酯技术的无溶剂层合粘合剂)、adcote
tm
(具有双组分聚氨酯体系的基于溶剂的层合粘合剂)、robond
tm
(具有一种或两种组分丙烯酸共聚物的水基粘合剂)商购自陶氏化学公司的那些粘合剂)。如本文所用，术语
″
层合粘合剂
″
是指用于粘结两个表面的化学物质(例如，聚氨酯或聚丙烯酸酯)的液体悬浮液或乳液，其使用常规干式层合机或无溶剂层合机涂布设备来施加以用层合粘合剂涂布第一基底，干燥以形成粘合剂层，并且在压力下与第二基底接触以形成立即粘结，随后固化以形成层合物。如本文所用，术语
″
层合粘合剂
″
不包括
″
挤出网层
″
(即，经由挤出层合而形成的层，其中离开挤出模头的挤出物或熔融聚合物流在膜之间挤出)。本文所述的挤出网层可经由挤出层合而形成，而不需要通过干燥隧道和随后的固化条件进行溶剂或水干燥。挤出网层可利用膜的聚合物与挤出网层的乙烯共聚物之间的极性-极性相互作用(以及热和压力)在第一膜与第二膜之间形成结合。
[0089]
本发明的层合物可以具有以下特性中的一种或多种：至少2.00n/25mm的粘结强度；小于3.00cm3/天/m2的otr；小于5.50g/天/m2的wvtr；在5n下小于110℃的热密封起始温度；至少为7.0n/25mm的在120℃处的密封强度；小于85℃的在1n处的热粘性起始；至少为2.00n/25mm的在110℃处的热粘性强度；以及在70℃至120℃范围内的温度下的零百分比(0％)收缩率。
[0090]
制品
[0091]
本发明的实施方案还提供了由本文所述的任何本发明的层合物形成的制品。此类制品的示例可以包括包装、柔性包装、袋和小袋。在一些实施方案中，本发明的包装可以包括液体、粉末、食品或其他物品。鉴于本文中的教示，本发明的制品和包装可使用本领域中熟习所属领域者已知的技术由本文所公开的层合物形成。
[0092]
制造层合物的方法
[0093]
本发明的层合物可以基于本文公开的教导通过本领域技术人员已知的方法制造。例如，用于制造如本文所公开的层合物的方法可包括：(a)提供包含至少95重量％聚乙烯的第一膜；(b)提供第二膜，该第二膜包含：(i)包含乙烯共聚物的层合层，该乙烯共聚物选自
由以下组成的组：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的聚乙烯、酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯弹性体/塑性体以及它们的组合；(ii)密封剂层，其中所述密封剂层包含至少70重量％的最高峰值熔融温度(tm)为108℃或更低的聚合物；(iii)阻挡层，所述阻挡层包含乙烯乙烯醇共聚物；(iv)第一粘结层，所述第一粘结层位于所述层合层与所述阻挡层之间；以及(v)第二粘结层，所述第二粘结层位于所述阻挡层与所述密封剂层之间；以及(c)在第一膜与第二膜的层合层之间挤出包含聚合物的网层，该聚合物包含以下中的至少一种：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯、乙烯-酸三元共聚物或乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物；以及(d)使第一膜和第二膜与挤出网层一起在一对辊之间通过以形成层合物。
[0094]
在制造层合物的方法包括使第一膜和第二膜与挤出网层一起在一对辊之间通过以形成层合物的步骤的实施方案中，形成层合物的该对辊可包括加热压力辊和/或压花辊。
[0095]
测试方法
[0096]
密度
[0097]
密度根据astm d792测量，并以克/cm3(g/cm3)表示。
[0098]
熔体指数(i2)
[0099]
熔体指数(i2)根据astm d-1238在190℃下于2.16kg下测量。数值以g/10min报告，其与每10min洗脱的克数相对应。
[0100]
透氧率(otr)
[0101]
根据astm d3985使用mocon ox-tran 2/21测量透氧率(otr)。将样品在23℃、100％o2气体干燥、0％rh、50cm2样品尺寸下测试。将值以cm3/天/m2报告。
[0102]
水蒸气透过率(wvtr)
[0103]
根据astm f1249使用mocon permatran-w 3/34&3/60测量水蒸气透过率(wvtr)。将样品在37.8℃、100％rh、50cm2样品尺寸下测试。将值以g/天/m2报告。
[0104]
热粘性起始和热粘性强度
[0105]
使用j&b热粘性测试仪4000进行热粘性测试，密封宽度为25mm，停留密封时间为0.5s，密封压力为0.275n/mm2(40psi)且热粘性拉动速度为200mm/s。热粘性起始被报告为达到1牛顿力的以摄氏度计的最小温度。将热粘性强度以牛顿/25mm(n/25mm)的单位测量。
[0106]
热密封起始温度和密封强度
[0107]
为了确定热密封起始温度(hsit)和密封强度，通过j&b hot tack 4000测试仪密封样品。样品宽度为25mm，停留密封时间为0.5秒且密封压力为0.275n/mm2。将热密封样品调节24小时，然后使用配备有200n测压元件的zwick拉伸机且以500mm/min的拉伸速度进行测量。hsit被报告为达到5牛顿力的以摄氏度计的最小温度。密封强度以n/25mm来报告。
[0108]
收缩率
[0109]
收缩率(％)是通过在将膜热封在一起后测量密封区域纵向(md)和横向(td)上的长度和宽度并计算与密封条宽度相比的变化百分比来获得的，其中密封条宽度可以在1mm到15mm之间。如果标准热封机(包括pulsa脉冲封口机或j&b热封测试仪)具有准确且可调节的温度控制器，可以使用这些机器。密封条件包括钳口压力(40-80psi或0.275-0.552n/
mm2)、停留时间(0.1-1.5秒)和密封温度(60-150℃)窗口，并取决于包装速度，其中高速包装机的典型条件是钳口压力为40psi(0.275n/mm2)，停留时间为0.5秒。
[0110]
粘结强度
[0111]
用zwick拉力试验机，以250mm/min的拉伸速度并用25mm宽的条带测量粘结强度。拉力试验机配有一个夹具(样品保持t形)，用于在被拉开之前固定部分分层或部分剥离的样品的两端。连接至十字头的上夹具在拉伸方向上被驱动，以测量多层样品的两个相邻层之间所需的力或粘结强度。最大力和平均力结果通过5次测量计算得出，并以牛顿(n/25mm条)为单位记录。
[0112]
最高峰值熔融温度(tm)
[0113]
使用差示扫描量热法(dsc)测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，使用配备有冷藏冷却系统(rcs)和自动取样器的ta仪器(ta instruments)q1000 dsc来执行此分析。首先使用软件校准向导对仪器进行校准。首先通过将单格间从-80℃加热至280℃，来获得基线，在dsc铝皿中没有任何样品。然后按照校准向导的指示使用蓝宝石标准。接着，通过将标准样品加热至180℃，以10℃/分钟的冷却速率，冷却至120℃，然后将标准样品在120℃等温保持1分钟，来分析1至2毫克(mg)的新鲜铟样品。然后将标准样品以10℃/分钟的加热速率从120℃加热至180℃。然后，确定铟标准样品具有熔化热(hf)＝28.71
±
0.50焦耳/克(j/g)和起始熔体温度＝156.6℃
±
0.5℃。然后在dsc仪器上分析测试样品。
[0114]
在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将每个样品在约175℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(约25℃)。通过在175℃、1,500psi下挤压
″
0.1到0.2克
″
样品持续30秒以形成
″
0.1到0.2密耳厚的
″
膜来形成膜样品。从冷却的聚合物中提取3-10mg、6mm直径的样本，称重，放在轻铝盘(约50mg)中，并且压盖封闭。接着执行分析以确定其热性质。
[0115]
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且等温保持五分钟，以便去除其热历程。接着，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至-40℃，并且于-40℃保持等温维持五分钟。然后以10℃/分钟的加热速率将样品加热至150℃(这是
″
第二加热
″
匀变)。记录冷却曲线和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值是最高峰值熔融温度(tm)、最高峰值结晶温度(tc)、起始结晶温度(tc起始)、熔化热(hf)(以焦耳/克为单位)，聚乙烯样品的计算结晶度％使用以下公式进行计算：pe的结晶度％＝((hf)/(292j/g))
×
100，并且聚丙烯样品的计算结晶度％使用以下公式进行计算：pp的结晶度％＝((hf)/165j/g))
×
100。从第二热曲线报告熔化热(hf)和最高峰值熔融温度。根据冷却曲线确定最高峰值结晶温度和起始结晶温度。
[0116]
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。
[0117]
实施例
[0118]
所使用的材料和膜
[0119]
以下材料包括在以下讨论的示例层合物中。
[0120]
elite
tm
5960g1是一种增强型聚乙烯树脂，其密度为0.962g/cm3并且熔体指数(i2)为0.85g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0121]
dow
tm
ldpe 450e是一种低密度聚乙烯，其密度为0.923g/cm3并且熔体指数(i2)为2.0g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0122]
bynel
tm
22e780是一种乙烯/丙烯酸酯共聚物树脂，其密度为0.94g/cm3并且熔体指数(i2)为2g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0123]
elvax
tm
3180(
″
elvax
″
)是一种乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其最高峰值熔融温度(tm)为70℃，密度为0.95g/cm3并且熔体指数(i2)为25g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0124]
bynel
tm
41e710是一种线性低密度聚乙烯，其密度为0.922g/cm3并且熔体指数(i2)为2.7g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0125]
evalh171b是一种38mol％乙烯乙烯醇共聚物，其密度为1.17g/cm3并且熔体指数(i2)为1.7g/10min，并且可商购自可乐丽公司(日本东京)。
[0126]
surlyn
tm
1707是用钠阳离子源中和的乙烯酸共聚物的离聚物，其最高峰值熔融温度(tm)为92℃且密度为0.95g/cm3并且熔体指数(i2)为0.9g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0127]
affinity
tm
pf 7266是一种聚乙烯弹性体/塑性体，其最高峰值熔融温度(tm)为76℃，密度为0.885g/cm3并且熔体指数(i2)为2.5g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0128]
nucrel
tm
n0427hs(
″
nucrel
″
)是一种乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物，其密度为0.94g/cm3并且熔体指数(i2)为27g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0129]
elvaloy
tm
ac12024s(
″
elvaloy
″
)是一种乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，其最高峰值熔融温度(tm)为88℃，密度为0.944g/cm3并且熔体指数(i2)为20g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0130]
affinity
tm
pl 1881g是一种聚乙烯弹性体/塑性体，其最高峰值熔融温度(tm)为100℃，密度为0.904g/cm3并且熔体指数(i2)为1.0g/10min，并可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0131]
polybatch ce505是一种滑液母料，其可商购自利安德巴塞尔公司(lyondell basell)(德克萨斯州休斯顿(houston，tx))。
[0132]
polybatch ab5是一种防粘连剂母料，其可商购自利安德巴塞尔公司(德克萨斯州休斯顿)。
[0133]
conpol
tm
13b是一种防粘连剂母料，其商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0134]
conpol
tm
20s1是一种滑液母料，其商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0135]
adcote
tm
545s/共反应物f854是一种基于溶剂的2组分聚氨酯粘合剂，其可商购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0136]
bopp基底(
″
bopp
″
)是一种印刷双轴定向膜，其以36达因处理并具有18微米规格和2微米的印刷厚度。
[0137]
pe基底(
″
pe
″
)是一种具有25微米厚度和层结构的多层五层膜：(1)100％elite
tm
5960g1；(2)100％elite
tm
5960g1；(3)100％elite
tm
5960g1；(4)100％elite
tm
5960g1；(5)100％dow
tm
ldpe 450e，其中(1)elite
tm
5960g1指向层合物的外侧。在具有4个挤出机的
collin 5层浇铸共挤出生产线上形成膜，配置：a/b/c/b/d；层比：1/1/1/1/1；每个挤出机的熔融温度为250-260℃；通过衣架几何形状的槽模；总通量为8kg/h；线速度为21.5m/min。
[0138]
命名为本发明实施例1-6和比较例1-6的层合物以
″
印刷层-网-a-b-c-b-d
″
的构造形成。
″
印刷层
″
对应于本发明实施例的pe基底(第一膜)和比较例的bopp基底。
″
a-b-c-b-d
″
对应于五层多层膜(第二膜)，其中
″a″
为层合层，
″b″
为粘结层，
″c″
为阻挡层，并且
″d″
为密封剂层。在具有以下参数的collin 5层吹塑共挤出管线上形成
″
a-b-c-b-d
″
五层多层膜一目标膜厚度：55微米；挤出机：4个挤出机；层配置：a-b-c-b-d；添加剂：层a＝5000ppm抗粘连剂，并且层d＝5000ppm滑动剂和5000ppm抗粘连剂；层比率：18.2％/13.65％/18.2％/13.65％/36.4％；bur：3.0；层厚(μm)：10/7.5/10/7.5/20；并且平面宽度(mm)：235。
″
网
″
对应于挤出网层，其中聚合物挤出物经由
″
印刷层
″
与
″
a-b-c-b-d
″
膜之间的挤出层合而挤出。对于挤出层合工艺，用2kw的电晕功率将膜电晕处理至约40-42达因。挤出网层的启动挤出机条件设置如下：挤出机温度：120/140/170/170℃；接头/衔接头：170/170℃；模头：170℃。最终加工挤出层合条件如下：熔体温度为200℃，螺杆速度为16rpm，线速度为6m/min，气隙为100mm。目标挤出网层厚度为20微米(或20gsm)。挤出网层在
″
印刷层
″
与
″
a-b-c-b-d
″
膜之间挤出，所得结构通过一对辊以形成层合物。
[0139]
比较例7和8不是经由与挤出网层的挤出层合而形成的，而是经由与层合粘合剂的热辊层合而形成的。对于这些实施例，使用以3gsm-3.5gsm的涂层重量施加的adcote
tm
545s/共反应物f854将
″
印刷层
″
基底层合到多层膜的层
″a″
上。使实施例在室温(25℃)下固化两天，并且在75℃温度、60psi压力和1.66m/min速度下在cheminstruments#007416上进行热辊层合工艺。
[0140]
下表1提供了层合物实施例、本发明实施例1-6和比较例1-8的结构和组成。
[0141]
表1-层合物结构和组成
[0142]
[0143][0144]
*除了96％bynel
tm
22e780以外，a层包含4％conpol
tm
13b。
[0145]
**除了80％affinity
tm
pf 7266以外，d层包含10％ce505和10％ab5。
[0146]
***除尸93.5％surlyn
tm 1707以外，d层包含4％conpol
tm 13b和2.5％conpol
tm
20s1。
[0147]
测量实施例的层合物厚度、透氧率(otr)、水蒸气透过率(wvtr)和粘结强度。表2提供了结果。本发明实施例保持otr和wvtr值，通常具有与比较例相当或更高的粘结强度，比较例与聚乙烯再循环流不相容。此外，本领域普通技术人员将理解，可以根据阻挡层的厚度和evoh的乙烯含量来调整层合物的otr(即，通常，阻挡层越厚或乙烯含量越低，可实现的otr值越低)。
[0148]
表2-厚度、粘结强度、otr和wvtr
[0149][0150]
*用于比较例的bopp膜是印刷的bopp，其中印刷油墨侧使用基于溶剂的层合粘合剂被层合到五层膜上，并且因此根据bopp的印刷油墨侧到五层膜测量粘结强度。
[0151]
测量热密封起始温度(hsit)、热密封强度、在1牛顿下的热粘性起始温度和热粘性强度。图1示出了比较例1、3、5和7和本发明实施例1、3和5的热密封强度曲线。图2示出了比较例2、4、6和8和本发明实施例2、4和6的热粘性强度曲线。表3提供了比较例和本发明实施例的结果，其中affinity
tm
pf 7266是密封剂层/d层的一部分。表4提供了比较例和本发明实施例的结果，其中surlyn
tm
1707是密封剂层/d层的一部分。从表3和表4中，本发明实施例显示出理想的或保持的低热粘性起始温度和低hsit。本发明实施例还在期望的、维持的或改进的密封强度性能方面实现。
[0152]
表3-比较例1、3、5和7和本发明实施例1、3和5的hsit、密封强度、热粘性起始和热粘性强度。
[0153][0154]
表4-比较例2、4、6和8和本发明实施例2、4和6的hsit、密封强度、热粘性起始和热粘性强度。
[0155][0156]
*未测量。
[0157]
测量实施例在70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃和130℃处的热密封区域的收缩率(％)。没有实施例在纵向(md)或横向(td)上显示出在70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃处的收缩率。实施例的收缩率(％)报告于表5中。尽管与比较例相比，一些本发明实施例在130℃处显示出收缩率，但是本发明实施例的表现可以在大约70℃-120℃的温度范围内等效于或类似于比较例，这提供至少50℃的宽热密封窗口。
[0158]
表5-本发明实施例和比较例的收缩率值
[0159][0160]
*密封条尺寸：0.5cm(md方向)
×
2.5cm(td方向)。
[0161]
除非明确地排除或以其他方式限制，否则本文引用的每个文献(如果有的话)，包括任何交叉引用的或相关的专利或申请以及本技术要求优先权或权益的任何专利申请或专利特此以引用的方式整体并入本文。任何文件的引用均不承认其为本文中所公开或所要求保护的任何发明的现有技术，或其单独或与任一个或多个其他参考文件组合教示、表明或公开任何此类发明。另外，在此文件中的术语的任何意义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何意义或定义冲突的情况下，应以在此文件中赋予所述术语的意义或定义为准。
[0162]
虽然已经说明和描述了本发明的具体实施方案，但本领域的技术人员将显而易见的是，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出多种其他改变和修改。因此，旨在于在所附权利要求书中涵盖在本发明的范围内的所有此类改变和修改。

技术特征：
1.一种层合物，包含：(a)包含至少95重量％聚乙烯的第一膜；(b)第二膜，所述第二膜包含：(i)包含乙烯共聚物的层合层，所述乙烯共聚物选自由以下组成的组：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的聚乙烯、酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯弹性体/塑性体以及它们的组合；(ii)密封剂层，其中所述密封剂层包含至少70重量％的最高峰值熔融温度(t
m
)为108℃或更低的聚合物；(iii)阻挡层，所述阻挡层包含乙烯乙烯醇共聚物；(iv)第一粘结层，所述第一粘结层位于所述层合层与所述阻挡层之间；以及(v)第二粘结层，所述第二粘结层位于所述阻挡层与所述密封剂层之间；以及(c)将所述第二膜的所述层合层粘附到所述第一膜的挤出网层，所述挤出网层包含以下中的至少一种：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯、乙烯-酸三元共聚物或乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物。2.根据权利要求1所述的层合物，其中所述第一粘结层和所述第二粘结层中的每一者包含以下中的至少一种：酸酐改性的线性低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。3.根据任一前述权利要求所述的层合物，其中所述挤出网层包含以下中的至少一种：乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸酯三元共聚物或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。4.根据任一前述权利要求所述的层合物，其中所述层合层还包含以下中的至少一种：线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。5.根据任一前述权利要求所述的层合物，其中所述密封剂层中的所述聚合物是最高峰值熔融温度(t
m
)为100℃或更低的乙烯酸共聚物的离聚物、或聚乙烯弹性体/塑性体。6.根据任一前述权利要求所述的层合物，其中所述层合层的所述乙烯共聚物为乙烯/丙烯酸酯共聚物。7.根据任一前述权利要求所述的层合物，其中所述第一膜是纵向定向膜。8.根据权利要求1-6中任一项所述的层合物，其中所述第一膜是双轴定向膜。9.根据任一前述权利要求所述的层合物，其中所述层合物的厚度介于50微米和150微米之间。10.根据任一前述权利要求所述的层合物，其中所述层合物不合层合粘合剂。

技术总结
本发明提供了包含聚乙烯和挤出网层的层合物。所述层合物可以是无粘附的并且与聚乙烯再循环流完全相容。与和聚乙烯再循环流不完全相容的现有层合物结构相比，它们可以表现出改善的、持续的或期望的特性。所述层合物包括第一膜、挤出网层和第二膜，其中所述挤出网层位于所述第一膜与所述第二膜的层合层之间，并且所述层合物经由所述挤出网层的挤出层合而形成。成。


技术研发人员：E
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：2022.01.13
技术公布日：2023/8/31