一种负极极片、二次电池和电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学技术领域，特别是涉及一种负极极片、二次电池和电子装置。


背景技术：

2.当前二次电池应用愈加广泛，对二次电池能量密度的需求与日俱增，通过降低二次电池厚度来提高能量密度成为一种趋势。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种负极极片、二次电池和电子装置，能够减小极片反弹和提高二次电池的能量密度。具体技术方案如下：
4.本技术的第一方面提供了一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性物质和粘结剂；所述负极极片的扫描电镜照片中10μm
×
10μm范围内，负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量为n个，100≤n≤500，所述粘结剂颗粒的覆盖面积占负极活性物质颗粒总面积的30％至60％。通过调控负极极片的扫描电镜照片中特定范围内负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量以及粘结剂颗粒的覆盖面积占负极活性物质颗粒总面积的比例在本技术范围内，能够减小极片反弹和提高二次电池的能量密度。
5.在本技术的一些实施方案中，所述粘结剂包括由单体a和单体b聚合形成的共聚物；所述单体a包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；所述单体b包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸月桂酯中的一种或多种。通过调控单体a和单体b的种类在本技术范围内，能够调节粘结剂与负极活性物质的亲和性，实现粘结剂颗粒在负极活性物质表面的均匀分布，从而增加辊压过程中的应力耗散位点，达到降低极片厚度、提升能量密度的目的。
6.在本技术的一些实施方案中，所述单体a中的极性基团包括羧基、羟基、羰基、胺基或酰胺基中的至少一种，基于所述单体a的质量，所述极性基团的质量百分含量为50％至70％；所述单体b中的极性基团包括羧基、羟基、羰基、胺基或酰胺基中的至少一种，基于所述单体b的质量，所述极性基团的质量百分含量小于或等于35％。通过调控单体a和单体b中的极性基团的种类以及极性基团的质量百分含量在本技术范围内，能够调节粘结剂与负极活性物质的亲和性，实现粘结剂颗粒在负极活性物质表面的均匀分布，从而增加辊压过程中的应力耗散位点，达到降低极片厚度、提升能量密度的目的。
7.在本技术的一些实施方案中，所述单体a和所述单体b的摩尔比h为1∶(1.5至4.5)，优选为1∶(3至4)。通过调控单体a和单体b的摩尔比在本技术范围内，能够调节粘结剂与负极活性物质的亲和性，实现粘结剂颗粒在负极活性物质表面的均匀分布，从而增加辊压过程中的应力耗散位点，达到降低极片厚度、提升能量密度的目的。
8.在本技术的一些实施方案中，所述负极活性物质的吸油值为o ml/100g，40≤o≤70。通过调控负极活性物质的吸油值在本技术范围内，能够使粘结剂与负极活性物质的亲
和性较高，趋向均匀分布于负极活性物质表面。
9.在本技术的一些实施方案中，13＜h
×
o＜20。通过调控h
×
o的值在本技术范围内，考虑到负极活性物质与粘结剂极性的协同作用，粘结剂能够达到较好的在负极活性物质表面均匀分布的效果。
10.在本技术的一些实施方案中，所述粘结剂的粒径dv50为r nm，100＜r＜210。通过调控r的值在本技术范围内，粘结剂与负极活性物质接触的总面积提高，能够达到更好的在负极活性物质表面均匀分布的效果。
11.在本技术的一些实施方案中，50＜h
×
r＜70。通过调控h
×
r的值在本技术范围内，考虑到粘结剂粒径与粘结剂极性的相互影响，粘结剂能够达到较好的在负极活性物质表面均匀分布的效果。
12.在本技术的一些实施方案中，基于所述负极活性材料层的质量，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、硬碳或硅中的至少一种，所述负极活性物质的质量百分含量为90％至98％，所述粘结剂的质量百分含量为1％至9％，优选为3％至5％。
13.本技术的第二方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案中的负极极片。因此，本技术提供的二次电池具有较高的能量密度。
14.本技术的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的二次电池。因此，本技术提供的电子装置具有良好的使用性能。
15.本技术有益效果：
16.本技术提供了一种负极极片、二次电池和电子装置，负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性物质和粘结剂；负极极片的扫描电镜照片中10μm
×
10μm范围内，负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量为n个，100≤n≤500，粘结剂颗粒的覆盖面积占负极活性物质颗粒总面积的30％至60％。通过调控负极极片的扫描电镜照片中特定范围内负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量以及粘结剂颗粒的覆盖面积占负极活性物质颗粒总面积的比例在本技术范围内，能够减小极片反弹和提高二次电池的能量密度。
17.当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
18.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
19.图1为本技术一种实施方案中的粘结剂与负极活性物质相对分布示意图；
20.图2为对比例1中的粘结剂与负极活性物质相对分布示意图；
21.图3为实施例1中的负极极片扫描电子显微镜(sem)图；
22.图4为对比例1中的负极极片sem图。
具体实施方式
23.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本技术所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
24.需要说明的是，在以下内容中，以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本技术，但是本技术的二次电池并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
25.本技术的第一方面提供了一种负极极片，负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性物质和粘结剂；负极极片的扫描电镜照片中10μm
×
10μm范围内，负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量为n个，100≤n≤500，粘结剂颗粒的覆盖面积占负极活性物质颗粒总面积的30％至60％。具体地，n可以为100、150、200、250、300、350、400、450、500或为上述任意两个数值组成的范围，粘结剂颗粒的覆盖面积占负极活性物质颗粒总面积的比例可以为30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％或为上述任意两个数值组成的范围。
26.发明人研究发现，粘结剂的分子结构与其在负极活性物质表面的分布具有强相关性，可以通过改变粘结剂的分子结构调节粘结剂与负极活性物质的亲和性，实现粘结剂颗粒在负极活性物质颗粒表面的均匀分布(如图1所示)，从而增加辊压过程中的应力耗散位点，达到减小极片反弹、提高二次电池能量密度的目的；另外，负极活性物质表面的粘结剂能够进行电解液储存，有利于锂离子传输，进而提升二次电池的动力学性能。
27.基于上述研究发现，本技术的负极极片中的负极活性材料层包括负极活性物质和粘结剂，且通过调控负极极片的扫描电镜照片中特定范围内负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量以及粘结剂颗粒的覆盖面积占负极活性物质颗粒总面积的比例在本技术范围内，能够减小极片反弹和提高二次电池的能量密度。
28.在本技术的一些实施方案中，粘结剂包括由单体a和单体b聚合形成的共聚物；单体a包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；单体b包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸月桂酯中的一种或多种。通过调控单体a和单体b的种类在本技术范围内，能够调节粘结剂与负极活性物质的亲和性，实现粘结剂颗粒在负极活性物质表面的均匀分布，从而增加辊压过程中的应力耗散位点，达到降低极片厚度、提升能量密度的目的。
29.在本技术的一些实施方案中，单体a中的极性基团包括羧基、羟基、羰基、胺基或酰胺基中的至少一种，基于单体a的质量，极性基团的质量百分含量为50％至70％。具体地，单体a中的极性基团的质量百分含量可以为50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％或为上述任意两个数值组成的范围。单体b中的极性基团包括羧基、羟基、羰基、胺基或酰胺基中的至少一种，基于单体b的质量，极性基团的质量百分含量为小于或等于35％。具体地，单体b中的极性基团的质量百分含量可以为1％、3％、5％、7％、9％、10％、13％、15％、17％、19％、20％、23％、25％、27％、29％、30％、33％、35％或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控单体a和单体b中的极性基团的种类以及极性基团的质量百分含量在本技术范围内，能够调节粘结剂与负极活性物质的亲和性，实现粘结剂颗粒在负极活性物质表面的均匀分布，从而增加辊压过程中的应力耗散位点，达到降低极片厚度、提
升能量密度的目的。
30.在本技术的一些实施方案中，单体a和单体b的摩尔比h为1∶(1.5至4.5)。具体地，单体a和单体b的摩尔比h可以为1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5或为上述任意两个数值组成的范围。优选地，单体a和单体b的摩尔比h为1∶(3至4)。通过调控单体a和单体b的摩尔比在本技术范围内，能够调节粘结剂与负极活性物质的亲和性，实现粘结剂颗粒在负极活性物质表面的均匀分布，从而增加辊压过程中的应力耗散位点，达到降低极片厚度、提升能量密度的目的。
31.在本技术的一些实施方案中，负极活性物质的吸油值为o ml/100g，40≤o≤70。具体地，o可以为40、50、60、70或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控负极活性物质的吸油值在本技术范围内，能够使粘结剂与负极活性物质亲和性较高，粘结剂更易于在负极活性物质的表面均匀分布，从而增加辊压过程中的应力耗散位点，达到降低极片厚度、提升能量密度的目的。
32.在本技术的一些实施方案中，13＜h
×
o＜20。具体地，h
×
o的值可以为13.3、13.6、13.9、14、14.3、14.6、14.9、15、15.3、15.6、15.9、16、16.3、16.6、16.9、17、17.3、17.6、17.9、18、18.3、18.6、18.9、19、19.3、19.6、19.9或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控h
×
o的值在本技术范围内，考虑到负极活性物质与粘结剂极性的协同作用，粘结剂能够达到较好的在负极活性物质表面均匀分布的效果。
33.在本技术的一些实施方案中，粘结剂的粒径dv50为r nm，100＜r＜210。具体地，r的值可以为110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控r的值在本技术范围内，粘结剂与负极活性物质具有较大的接触面积，有利于粘结剂在负极活性物质表面的均匀分布。
34.在本技术的一些实施方案中，50＜h
×
r＜70。具体地，h
×
r的值可以为53、56、59、60、63、66、69或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控h
×
r的值在本技术范围内，考虑到粘结剂粒径与粘结剂极性的相互影响，粘结剂能够达到较好的在负极活性物质表面均匀分布的效果。
35.在本技术的一些实施方案中，基于负极活性材料层的质量，负极活性物质的质量百分含量为90％至98％，粘结剂的质量百分含量为1％至9％，分散剂的质量百分含量为1％至2％。具体地，负极活性物质的质量百分含量可以为90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或为上述任意两个数值组成的范围，粘结剂的质量百分含量可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或为上述任意两个数值组成的范围，分散剂的质量百分含量可以为1％、1.5％、2％或为上述两个数值组成的范围。优选地，粘结剂的质量百分含量为3％至5％。通过调控负极活性物质以及粘结剂的质量百分含量在本技术范围内，能够在不损失过多负极活性物质容量的前提下，达到较好的粘结效果，有效降低极片反弹。
36.本技术对粘结剂的制备方法没有特别限制，示例性地，粘结剂的制备方法可以包括但不限于以下步骤：在三口瓶中加入溶剂、乳化剂和碳酸锂；制备混合单体溶液，取一定质量的上述混合单体溶液加入三口瓶内混合并加热；制备引发剂溶液，取一定质量的上述引发剂溶液加入三口瓶内，开始反应，反应1h至2h后，将剩余混合单体溶液和剩余引发剂溶液加入三口瓶内，反应5h至7h后，得到粘结剂。
37.本技术对调控粘结剂的粒径dv50的方法没有特别限制，只要能实现本技术目的即
可。通常情况下，可以通过调控单体溶液的固含量、反应温度或单体滴加速率等方式调控粘结剂的粒径dv50。
38.在本技术中，负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，上述“负极活性材料层设置于负极集流体至少一个表面上”是指负极活性材料层可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体表面的全部区域，也可以是负极集流体表面的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。
39.本技术对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体(例如碳铜复合集流体、镍铜复合集流体、钛铜复合集流体等)等。
40.在本技术中，负极活性物质可以包括但不限于天然石墨、人造石墨、硬碳或硅中的至少一种。
41.本技术对调控负极活性物质吸油值的方法没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。通常情况下，可以通过对负极活性物质进行表面处理来调控负极活性物质的吸油值，例如，可以对负极活性物质进行表面包覆(包覆材料可以为无定形碳、金属氧化物等)，或采用表面活性剂对负极活性物质的表面进行处理；也可以通过调整负极活性物质的比表面积来调整负极活性物质的吸油值。
42.负极活性材料层还包括分散剂，本技术对分散剂的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以是聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物(丁苯橡胶)、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。
43.负极活性材料层还可以包括导电剂，本技术对导电剂的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以是乙炔黑、导电炭黑(super p)、碳纳米管(cnts)、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑或石墨烯等中的至少一种。
44.本技术对负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，负极活性材料层的厚度为5μm至100μm。本技术对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，负极集流体的厚度为5μm至16μm。本技术对负极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，负极极片的厚度为10μm至250μm。
45.任选地，负极极片还可以包含导电层，导电层可以设置于负极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体厚度方向上的两个表面上。进一步地，导电层可以设置于负极集流体和负极活性材料层之间。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域，也可以是负极集流体的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。本技术对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，例如，导电层包括导电剂和粘结剂。本技术对导电层的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。
46.本技术的第二方面提供了一种二次电池，其包括前述任一实施方案中的负极极片。因此，本技术提供的二次电池具有较高的能量密度。
47.在本技术中，二次电池还包括正极极片，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层。上述“设置于正极集流体至少一个表面上的
正极活性材料层”是指正极活性材料层可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。本技术对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如铝碳复合集流体)等。正极活性材料层包括正极活性材料，本技术对正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂(例如常见的ncm811、ncm622、ncm523、ncm111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂，本技术对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，粘结剂可以是聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚偏二氟乙烯、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙中的至少一种，导电剂可以是上述导电剂中的至少一种。本技术对正极活性材料层中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本技术目的即可。本技术对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，正极集流体的厚度为6μm至12μm，正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。本技术对正极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，正极极片的厚度为50μm至250μm。
48.任选地，正极极片还可以包含导电层，导电层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。进一步地，导电层可以设置于正极集流体和正极活性材料层之间。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域，也可以是正极集流体的部分区域，本技术没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。本技术对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层，例如，导电层包括导电剂和粘结剂。本技术对导电层的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。
49.本技术中，二次电池还包括隔离膜，用以分隔正极极片和负极极片，防止二次电池内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本技术对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，隔离膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)为主的聚烯烃(po)类、聚酯(例如，聚对苯二甲酸二乙酯(pet)膜)、纤维素、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、氨纶或芳纶中的至少一种；隔离膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以是上述粘结
剂中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚或聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
50.本技术的二次电池还包括电解液，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐可以包括本领域常用的各种锂盐，例如lipf6、libf4、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、li2sif6、双草酸硼酸锂(libob)或二氟硼酸锂中的至少一种。本技术对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如，锂盐在电解液中的浓度为0.9mol/l至1.5mol/l，示例性地，锂盐在电解液中的浓度可以为0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.3mol/l、1.5mol/l或为上述任意两个数值组成的范围。本技术对非水溶剂没有特别限制，只要能实现本技术的目的即可，例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)或碳酸甲乙酯(mec)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)或碳酸乙烯基亚乙酯(vec)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。
51.本技术的二次电池还包括包装袋，用于容纳正极极片、隔离膜、负极极片和电解液，以及二次电池中本领域已知的其它部件，本技术对上述其它部件不做限定。本技术对包装袋没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋，只要能够实现本技术目的即可。
52.本技术的二次电池没有特别限定，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，二次电池可以包括但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
53.本技术的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二次电池。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。
54.本技术的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的二次电池。因此，本技术提供的电子装置具有良好的使用性能。
55.本技术对电子装置的种类没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
56.实施例
57.以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
58.测试方法和设备：
59.扫描电子显微镜测试：
60.采用型号为zeis-sem(sigma-02-33)的扫描电子显微镜，选取面积≥(1cm
×
1cm)的负极极片，放大倍数为2000倍，在10μm
×
10μm范围内进行拍摄。
61.用剪刀剪取面积为1cm
×
1cm的负极极片粘贴在粘有导电胶的样品台上，将样品台装到样品仓内并确保固定好，关闭样品仓。开启抽真空，设定下述参数：加速电压为10kv、光阑为30μm、工作距离为2mm至9mm、电流为2.335a，确定参数后开始测试，开启高压，进行聚焦，选择相应测试区域进行拍摄。
62.粒径测试：
63.采用型号为mastersizer 2000的激光粒度仪进行粒径测试，测试的粒径量程为0.02μm至2000μm，主光源为氦红光光源，光路为反傅里叶变换光学系统，检测角为0
°
至135
°
。
64.先打开设备进样系统，打开光路系统及计算机，预热设备30min；用水清洗3次进样器，确保进样器清洁；打开测试软件，进入“手动测量”界面，依次设置材料名称、材料种类、折光率、测试次数、测试时间等参数；点击“开始”进行对光、背景光测量；将2g样品分散于10ml水溶液中，加入样品池，当遮光率达到8％至12％时，停止加样，待遮光度保持稳定(30s数值不波动)，点击“开始”测试粒径，得到样品的粒径dv50。
65.吸油值测试：
66.使用横流变成式滴定器将油加入吸油计混合槽内，随着式样吸油量增加，混合物料从自由流动状态变成一种半塑性团聚物，且混合物粘度不断增加，该粘度被传送到吸油计的扭矩传感系统，当混合物粘度达到预定的扭矩值(扭矩值为15n
·
m)，吸油计的滴定器同时自动关闭。从滴定管中直接读取加入油的体积，每单位质量式样吸油的体积数即是式样吸油值d。
67.d＝v/m
×
100
68.其中，v为消耗油的体积的数值(单位为ml)，m为式样质量的数值(单位为g)，d的单位为ml/100g。
69.极片反弹率测试：
70.将放电后的待测试二次电池进行拆解，然后取出负极极片，用无尘纸拭去负极极片表面的电解液，然后用万分尺测试负极极片上至少10个不同点的厚度，记录所有测试点的厚度并取平均值h1，基于冷压后负极极片厚度h0，计算厚度增长率即为极片反弹率。
71.极片反弹率＝(h1-h0)/h0
×
100％。
72.能量密度测试：
73.在45℃条件下，将二次电池以0.2c倍率充电至3.65v，然后以3.65v恒压充电至0.05c，静置30min，以0.2c倍率放电至2.5v，记录放电能量e(单位为wh)，重复3次，取3次平均值为e
average
，测量二次电池体积为v(单位为l)，按照下式计算能量密度。
74.能量密度＝e
average
/v。
75.能量密度提升率＝(实施例能量密度-对比例1能量密度)/对比例1能量密度
×
100％。
76.实施例1
77.《粘结剂的制备》
78.在三口瓶加入定量水(200ml)、乳化剂(十二烷基硫酸钠)、碳酸锂，其中水、乳化剂、碳酸锂的质量比为1∶0.3∶0.3；在烧杯中将所需单体(单体a为丙烯酸，单体b为丙烯酸丁酯)与水进行混合，其中，单体a和单体b的摩尔比为1∶1.5，得到质量百分含量为48％的混合单体溶液；取40％(质量百分含量)的上述混合单体溶液加入三口瓶内，使用250rpm的转速进行搅拌，加热至80℃；在烧杯中将定量引发剂(0.5g的过硫酸铵)与水进行混合，得到质量百分含量为0.2％的引发剂溶液；取40％(质量百分含量)的上述引发剂溶液加入三口瓶内，开始反应；反应1h后，将剩余60％(质量百分含量)的上述混合单体溶液、剩余60％(质量百分含量)的上述引发剂溶液通过蠕动泵滴以特定流速(1.5ml/min)加入三口瓶内，反应6h后，得到所需的粘结剂，粘结剂的粒径dv50的值r如表1所示。
79.《负极极片的制备》
80.将人造石墨、上述粘结剂、分散剂(羧甲基纤维素钠)按照重量比96∶3∶1进行混合，其中，人造石墨的吸油值o如表1所示，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为54wt％的浆料，真空搅拌机搅拌均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上，85℃条件下烘干，得到涂层厚度为100μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。经冷压、裁片、焊接极耳后，在120℃下真空干燥12h，得到规格为78mm
×
875mm的负极极片待用。
81.《正极极片的制备》
82.将lfp、super p、pvdf按照重量比96.3∶1.5∶2.2进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固含量为72wt％的浆料，真空搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔上的一个表面上，85℃条件下烘干，得到涂层厚度为100μm的单面涂布正极活性材料层的正极极片。然后在铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层的正极极片。经冷压、裁片、焊接极耳后，在85℃下真空干燥4h，得到规格为74mm
×
867mm的正极极片待用。
83.《电解液的制备》
84.在干燥的氩气气氛手套箱中，将非水溶剂碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯按体积比1∶1
混合，然后向非水溶剂中加入lipf6溶解并混合均匀，得到电解液。其中，lipf6的摩尔浓度为1mol/l。
85.《隔离膜的制备》
86.采用厚度为7μm的多孔聚乙烯薄膜(celgard公司提供)。
87.《锂离子电池的制备》
88.将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装箔中，并在80℃下脱去水分，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
89.实施例2至实施例7
90.除了在《粘结剂的制备》中按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1相同。
91.实施例8至实施例12
92.除了在《粘结剂的制备》中，通过调整单体溶液的固含量从而如表1调整粘结剂的粒径dv50以外，其余与实施例4相同。
93.实施例13至实施例17
94.除了在《负极极片的制备》中，通过对负极活性物质进行表面采用无定形碳进行包覆处理从而如表1调整负极活性物质的吸油值以外，其余与实施例4相同。
95.实施例18至实施例22
96.除了在《负极极片的制备》中按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例4相同。
97.对比例1
98.除了在《粘结剂的制备》中，调整单体b为丙烯酸异辛酯，且调整单体a和单体b的摩尔比为1∶1.1以外，其余与实施例1相同。对比例1中的粘结剂与负极活性物质相对分布示意图如图2所示。
99.各实施例和对比例的制备参数和电性能参数如表1所示。
100.[0101][0102]
参见表1，从实施例1至实施例22和对比例1可以看出，通过调控负极极片的扫描电镜照片中特定范围内负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量以及粘结剂颗粒的覆盖面
积占负极活性物质颗粒总面积的比例在本技术范围内，所得的二次电池具有较低的极片反弹率和较高的能量密度，从而说明本技术提供的负极极片反弹较小，采用本技术提供的负极极片制备的二次电池具有较高的能量密度。
[0103]
粘结剂中单体a和单体b的种类、单体a和单体b中的极性基团的种类以及极性基团的质量百分含量、单体a和单体b的摩尔比h、粘结剂的粒径dv50、负极活性物质的吸油值o、粘结剂的质量百分含量通常会影响负极极片反弹和二次电池的能量密度。从实施例1至实施例22可以看出，通过调控粘结剂中单体a和单体b的种类、单体a和单体b中的极性基团的种类以及极性基团的质量百分含量、单体a和单体b的摩尔比h、粘结剂的粒径dv50、负极活性物质的吸油值o、粘结剂的质量百分含量在本技术范围内，有利于进一步减小负极极片反弹和提高二次电池的能量密度。
[0104]
从图3可以看出，在实施例1中的负极活性物质表面，负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量n为100个至500个，且粘结剂颗粒在负极活性物质颗粒表面均匀分布，粘结剂颗粒的覆盖面积占负极活性物质颗粒总面积的30％至60％。
[0105]
从图4可以看出，在对比例1中的负极活性物质表面，负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量远小于实施例1中的负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量，对比例1中的n为10＜n＜100。
[0106]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。

技术特征：
1.一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性物质和粘结剂；所述负极极片的扫描电镜照片中10μm
×
10μm范围内，负极活性物质颗粒表面的粘结剂颗粒数量为n个，100≤n≤500，所述粘结剂颗粒的覆盖面积占负极活性物质颗粒总面积的30％至60％。2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述粘结剂包括由单体a和单体b聚合形成的共聚物；所述单体a包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；所述单体b包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸月桂酯中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的负极极片，其中，所述单体a中的极性基团包括羧基、羟基、羰基、胺基或酰胺基中的至少一种，基于所述单体a的质量，所述极性基团的质量百分含量为50％至70％；所述单体b中的极性基团包括羧基、羟基、羰基、胺基或酰胺基中的至少一种，基于所述单体b的质量，所述极性基团的质量百分含量小于或等于35％。4.根据权利要求2所述的负极极片，其中，所述单体a和所述单体b的摩尔比h为1∶(1.5至4.5)。5.根据权利要求2所述的负极极片，其中，所述单体a和所述单体b的摩尔比h为1∶(3至4)。6.根据权利要求4所述的负极极片，其中，所述负极活性物质的吸油值为o ml/100g，40≤o≤70。7.根据权利要求6所述的负极极片，其中，13＜h
×
o＜20。8.根据权利要求4所述的负极极片，其中，所述粘结剂的粒径dv50为r nm，100＜r＜210。9.根据权利要求8所述的负极极片，其中，50＜h
×
r＜70。10.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、硬碳或硅中的至少一种，基于所述负极活性材料层的质量，所述负极活性物质的质量百分含量为90％至98％，所述粘结剂的质量百分含量为1％至9％。11.根据权利要求10所述的负极极片，其中，所述粘结剂的质量百分含量为3％至5％。12.一种二次电池，其包括权利要求1至11中任一项所述的负极极片。13.一种电子装置，其包括权利要求12所述的二次电池。

技术总结
本申请提供了一种负极极片、二次电池和电子装置，负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性物质和粘结剂；负极极片的扫描电镜照片中10μm


技术研发人员：朱澍荞
受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/31