一种具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及新材料制备技术领域，同时也属于气凝胶制备技术领域，具体而言，涉及一种具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.将多孔结构引入材料内部不仅能降低材料密度、增大比表面积，还可以改善材料的机械性能，并赋予材料多功能性。梯度孔结构材料是一种独特的多孔材料，其孔尺寸和分布逐渐变化，可应用于隔热保温、高效催化、能量存储与耗散、环境修复等领域。例如，自然界中竹竿内部的梯度孔隙赋予其高效抵抗弯曲的性能，并为建筑物提供轻质、隔热保温等性能。
3.石墨烯气凝胶是一种由石墨烯片层经过物理或化学交联形成的三维网状结构材料。它具备气凝胶和石墨烯的双重特性，如超轻、多孔、导电、疏水亲油和优异的压缩回弹性能。这些性质使得石墨烯气凝胶在催化剂载体、导电器件、环境修复和能量缓耗散等领域具有巨大的潜在应用价值。近年来，对石墨烯基气凝胶孔结构的研究已从最初的杂乱无章逐步发展为可控有序形态。研究表明，具有有序孔形态的石墨烯气凝胶在多个领域表现出优异性能。例如，取向孔不仅提高了石墨烯气凝胶的压缩回弹性能，还提高了水在其中的传输能力，有利于制备高效的光热水蒸发器件。中国发明专利zl106517160b首次利用空气泡作为模板结合常压干燥方式，获得了具有均匀球形孔形态的石墨烯气凝胶，表现出各向同性的超弹性能。然而，目前的制备方法得到的石墨烯气凝胶内部孔结构是均一的。虽然我们之前探索了一种以层层浇注方式制备具有梯度孔结构的石墨烯基气凝胶，但所得到的石墨烯凝胶内部的梯度孔结构依赖于每层浇注的厚度，并且同一厚度层内仍然呈现均一孔结构，无法获得孔径连续变化的石墨烯基气凝胶。因此，实现制备具有渐变孔径结构的石墨烯气凝胶无论在制备方法还是应用方面都具有重要的意义。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶及其制备方法；该方法操作简单，可以制得孔径连续变化的石墨烯基气凝胶。所制石墨烯基气凝胶的孔径大小可通过调控发泡氧化石墨烯混合液在模具中的高度控制。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶，该石墨烯基气凝胶的孔径自上而下逐渐增加。
7.另外，本技术还提供一种制备如上述的具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶的方法，向氧化石墨烯水分散液中加入表面活性剂，搅拌发泡后倒入具有一定高度的模具中；然后将凝胶剂均匀地撒在发泡的氧化石墨烯混合液的顶层，使其自上而下扩散并凝胶化，形成以空气泡为模板的三维网状结构，最后将凝胶干燥得到具有渐变孔结构的氧化石墨烯基气凝胶，将其还原之后得到具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶。
8.优选地，具体步骤包括：
9.1)制备氧化石墨烯水分散液；
10.2)将表面活性剂水溶液与氧化石墨烯水分散液搅拌混合均匀，然后提高搅拌速度，得到发泡的氧化石墨烯混合液；
11.3)将发泡的氧化石墨烯混合液倒入具有一定高度的模具中；
12.4)将凝胶剂均匀地撒在步骤3)中所得的氧化石墨烯混合液表面，使其自上而下扩散到混合液中以形成氧化石墨烯水凝胶；
13.5)将步骤4)所得水凝胶进行干燥以得到具有渐变孔结构的氧化石墨烯基气凝胶；
14.6)将步骤5)中所得氧化石墨烯基气凝胶进行还原，得到具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶。
15.优选地，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2—16mg.ml-1
。
16.优选地，所述表面活性剂包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚葡萄糖苷、f127中的一种或任意比例的多种。
17.优选地，发泡后氧化石墨烯混合液体积为原始体积的1.1—2.5倍。
18.优选地，倒入模具中的发泡氧化石墨烯混合液的高度为0.5—10cm。
19.优选地，所述凝胶剂为水溶性离子盐和/或带正电的纳米粒子，待扩散完成后凝胶剂的整体浓度为5—400mg/ml。
20.优选地，所述干燥的方法为冷冻干燥、常压干燥或超临界干燥。
21.优选地，所述氧化石墨烯片层大小为5—50μm。
22.搅拌的方式不受限制，优选磁力搅拌，且低速搅拌的速率为60—300r
·
min-1
，高速搅拌的速率为500—2500r
·
min-1
，优选1000r
·
min-1
。
23.优选地，凝胶干燥方法还包括：氧化石墨烯水凝胶经过冷冻之后熔融，经乙醇置换之后常压下直接加热即可得到氧化石墨烯基气凝胶。
24.本发明的有益效果如下：
25.1、利用该方法制备的石墨烯气凝胶其孔径在纵切面上呈现连续性增大，其孔径范围可达30-1000μm。
26.2、该方法操作简单，利用该方法制备石墨烯气凝胶更加有利于实现其规模化制备，更加有利于制备大块石墨烯气凝胶。
27.3、利用该方法制备的石墨烯气凝胶进一步拓展了石墨烯气凝胶的制备方法，拓宽了其在光热转化，及光热水蒸发领域的应用。
附图说明
28.图1是实施例1制备的具有梯度孔结构的石墨烯基气凝胶实物图。
29.图2是实施例1制备的石墨烯基气凝胶自上而下不同位置横切面扫描电镜图。
30.图3是实施例1制备的石墨烯基气凝胶纵切面光学显微镜图。
具体实施方式
31.为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在
没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本技术保护的范围。
32.实施例1
33.配制8mg
·
ml-1
的氧化石墨烯水分散液。取50ml上述氧化石墨烯(片层横向尺寸20μm)水分散液于小烧杯中，向其中加入8ml的50mg
·
ml-1
sds，同时在150r
·
min-1
搅拌3min，然后在1000r
·
min-1
搅拌速率得到发泡的氧化石墨烯混合液，其发泡后体积为原来的2倍，将上述发泡的混合液倒入圆柱形瓶中，发泡溶液的高度为1cm；将2g的氯化钠粉末均匀的铺洒在发泡氧化石墨烯混合液的表层，使其缓慢扩散，经过12h得到氧化石墨烯水凝胶，之后经冷冻干燥得到具有渐变孔结构的氧化石墨烯基气凝胶，经高温还原之后得到具有梯度孔结构的石墨烯基气凝胶。其孔径范围在30—500μm。
34.实施例2
35.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是倒入圆柱形瓶的氧化石墨烯的高度是0.5cm。最终得到形状保持良好的蜂窝状石墨烯基气凝胶，孔径范围在30—500μm。
36.实施例3
37.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是倒入圆柱形瓶的氧化石墨烯的高度是8cm。最终得到形状保持良好的蜂窝状石墨烯基气凝胶，孔径范围在30—1000μm。
38.实施例4
39.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是倒入圆柱形瓶的氧化石墨烯的高度是10cm。最终得到形状保持良好的蜂窝状石墨烯基气凝胶，孔径范围在30—1000μm。
40.实施例5
41.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是氧化石墨烯的浓度为2mg
·
ml-1
，得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶，其孔径范围在30-700μm。
42.实施例6
43.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是氧化石墨烯的浓度为10mg
·
ml-1
，得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶，其孔径范围在30-600μm。
44.实施例7
45.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是氧化石墨烯的浓度为16mg
·
ml-1
，得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶，其孔径范围在30-800μm。
46.实施例8
47.所用工艺流程同实施例1，不同的是所用表面活性剂为烷基聚葡萄糖苷，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在30-600μm。
48.实施例8
49.所用工艺流程同实施例1，不同的是所用表面活性剂为f127，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在300-600μm。
50.实施例9
51.所用工艺流程同实施例1，不同的是所用氧化石墨烯横向尺寸为5μm，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在60-600μm。
52.实施例10
53.所用工艺流程同实施例1，不同的是所用氧化石墨烯横向尺寸为50μm，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在30-500μm。
54.实施例11
55.所用工艺流程同实施例1，不同的是所用表面活性剂的量是4ml，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在30-500μm。
56.实施例12
57.所用工艺流程同实施例1，不同的是所用表面活性剂的量是10ml，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在30-600μm。
58.实施例13
59.所用工艺流程同实施例1，不同的是发泡后氧化石墨烯混合液体积为原始体积的1.1倍，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在30-500μm。
60.实施例14
61.所用工艺流程同实施例1，不同的是发泡后氧化石墨烯溶液体积为原始体积的2.2倍，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在30-1000μm。
62.实施例15
63.所用工艺流程同实施例1，不同的是所用凝胶剂为氯化钾，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在30-600μm。
64.实施例16
65.所用工艺流程同实施例1，不同的是干燥方式选为常压干燥，最终得到了形状保持良好的石墨烯基气凝胶其孔径范围在30-1000μm。
66.对比例1
67.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是氧化石墨烯的浓度为1mg
·
ml-1
，最终得到形状严重坍塌的石墨烯基气凝胶。
68.对比例2
69.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是发泡的氧化石墨烯混合液体积为原始体积的3倍，最终得到形状严重坍塌的石墨烯基气凝胶。
70.对比例3
71.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是发泡后直接冷冻干燥，最终得到孔径较为均一的石墨烯基气凝胶。
72.对比例4
73.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是所用表面活性剂的量是1ml，最终得到的石墨烯基气凝胶孔径表现为球形形态与杂乱无章形态的混合形态。
74.对比例5
75.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是所用氧化石墨烯的横向片层大小为2μm，最终得到形状严重坍塌的石墨烯基气凝胶。
76.对比例6
77.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是所用氧化石墨烯的横向片层大小为60μm，无法搅拌发泡，无法制备具有渐变孔结构的气凝胶。
78.对比例7
79.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是倒入圆柱形瓶的氧化石墨烯的高度是0.2cm，最终得到孔径近似均匀的石墨烯基气凝胶。
80.对比例8
81.所用材料的种类及工艺流程同实施例1，不同的是倒入圆柱形瓶的氧化石墨烯的高度是20cm，最终得到形状严重坍塌的石墨烯基气凝胶。
82.从图1可以看到通过实施例1可以得到形状保持良好的石墨烯基气凝胶；仔细观察其表面，孔径呈现出一定变化，自上而下孔径逐渐增大。图2对其不同位置的横切面进行放大观察，能够较清晰的看到所得到的石墨烯基气凝胶，顶部的孔径尺寸较小，而靠近底部的孔径尺寸较大，整体呈现出一定渐变孔结构。图3更加清晰地展示了其渐变孔结构，自上而下其孔径大小范围在30—500μm。这是因为氯化钠溶于水之后的钠离子与氧化石墨片层上羧基电离带有相反的电荷，因此过多的氯化钠加入能够使氧化石墨烯片层发生凝胶化；由于发泡后的氧化石墨烯混合液中气泡随着时间的推移会发生融合而变成较大的气泡。因此在氯化钠从发泡氧化石墨烯溶液顶部扩散的过程中，靠近顶部的气泡由于氧化石墨烯凝胶化而首先被固定，此时靠近底层的气泡逐渐发生融合而变大，最终被凝胶化氧化石墨烯片层包裹而固定。因此整体的氧化石墨烯凝胶的孔尺寸自上而下表现为连续增加。
83.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶，其特征在于，所述石墨烯基气凝胶的孔径自上而下逐渐增加。2.一种制备如权利要求1所述的具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶的方法，其特征在于，向氧化石墨烯水分散液中加入表面活性剂，搅拌发泡后倒入具有一定高度的模具中；然后将凝胶剂均匀地撒在发泡的氧化石墨烯混合液的顶层，使其自上而下扩散并凝胶化，最后将凝胶干燥得到具有渐变孔结构的氧化石墨烯基气凝胶，将其还原之后得到具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：1)制备氧化石墨烯水分散液；2)将表面活性剂水溶液与氧化石墨烯水分散液搅拌混合均匀，然后提高搅拌速度，得到发泡的氧化石墨烯混合液；3)将发泡的氧化石墨烯混合液倒入具有一定高度的模具中；4)将凝胶剂均匀地撒在步骤3)中所得的氧化石墨烯混合液表面，使其自上而下扩散到混合液中以形成氧化石墨烯水凝胶；5)将步骤4)所得水凝胶进行干燥以得到具有渐变孔结构的氧化石墨烯基气凝胶；6)将步骤5)中所得氧化石墨烯基气凝胶进行还原，得到具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的浓度为2—16mg.ml-1
。5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括：十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚葡萄糖苷、f127中的一种或任意比例的多种。6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，发泡后氧化石墨烯混合液体积为原始体积的1.1—2.5倍。7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，倒入模具中的发泡氧化石墨烯混合液的高度为0.5—10cm。8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶剂为水溶性离子盐和/或带正电的纳米粒子，待扩散完成后凝胶剂的整体浓度为5—400mg/ml。9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为冷冻干燥、常压干燥或超临界干燥。10.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯片层大小为5—50μm。

技术总结
本发明公开了一种具有渐变孔结构的石墨烯基气凝胶及其制备方法。该石墨烯基气凝胶的孔径自上而下逐渐增加。该方法以氧化石墨烯水分散液为原料，以搅拌氧化石墨烯、表面活性剂水溶液产生的气泡为模板；之后在发泡的氧化石墨烯水溶液表面均匀地撒上一层凝胶剂；其扩散的过程中诱导氧化石墨烯片层凝胶化，而形成三维网状结构，经干燥得到具有渐变孔结构的氧化石墨烯基气凝胶，后续经还原得到具有连续孔结构的石墨烯基气凝胶。构的石墨烯基气凝胶。构的石墨烯基气凝胶。


技术研发人员：张晓方 张祎玮 刘旭 张建明 段咏欣 杨洪生
受保护的技术使用者：青岛科技大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/8/31