一种聚乙烯笔筒及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及聚乙烯改性技术领域，具体为一种聚乙烯笔筒及其制备工艺。


背景技术：

2.聚乙烯是一种乙烯经过聚合制得的一种热塑性树脂，因其具有良好的加工性能、价格低廉、化学稳定性、电气绝缘性及能够抵抗大多数酸碱的侵蚀等优势，成为使用最广泛的合成树脂之一。但是聚乙烯制品耐热性差、强度较差、易老化，另外制成的物品静电作用较强，极大的限制了其在很多领域的应用。
3.现在的厂商，为了能够吸引人们的眼球，通常将文具用品制造的形状各样，其就是用的聚乙烯。但这类文具通常因为聚乙烯材料本身的缺陷，使用一段时间后，就会出现一定程度的问题，如静电吸灰、因老化变得容易损坏、受热变形等。
4.综上所述，本发明将对聚乙烯进行改性，再加入填料和其它助剂，最终对聚乙烯先存在的缺陷进行改善，并用其制备一种具有良好力学性能、抗静电、不易老化的聚乙烯笔筒。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种聚乙烯笔筒及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种聚乙烯笔筒包括以下组分：按质量份数计：改性聚乙烯80～90份，环氧树脂8～12份，改性二氧化硅5～12份，硬酯基酰胺丙基-2-羟乙基硝酸铵1～4份。
8.进一步的，所述聚乙烯笔筒的制备工艺，包括以下步骤：
9.s1：用油酸酰胺和4-乙烯基吡啶对聚乙烯接枝改性，经单螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到改性聚乙烯；
10.s2：将纳米二氧化硅进行改性，得到改性二氧化硅；并依次与改性聚乙烯、环氧树脂、硬酯基酰胺丙基-2-羟乙基硝酸铵混合均匀，最后经单螺杆挤出机熔融挤出成型，得到聚乙烯笔筒。
11.进一步的，所述接枝改性过程为：将聚乙烯加热至130～150℃，使其完全熔化后，依次加入油酸酰胺、4-乙烯基吡啶、稳定剂、交联抑制剂、抗氧化剂、引发剂，高速混合均匀，最后经单螺杆熔融挤出机挤出造粒，冷却后得到改性聚乙烯。
12.进一步的，所述改性聚乙烯经单螺杆挤出机的挤出温度为140～155℃，螺杆转速30～50r/min。
13.进一步的，所述改性聚乙烯包括以下组分：按质量份数计：聚乙烯60～75份，油酸酰胺8～13份，4-乙烯基吡啶5～8份，引发剂0.1～0.4份，稳定剂5～8份，交联抑制剂0.2～0.5份，抗氧化剂0.3～0.8份。
14.进一步的，所述稳定剂包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁、钙锌复合稳定剂、有机
锡类稳定剂或稀土复合稳定剂中的一种或者几种的组合。
15.进一步的，所述交联抑制剂包括但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或己内酰胺中的一种或者多种的组合。
16.进一步的，所述抗氧化剂包括但不限于β-(4-羟基-3,5二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种的组合。
[0017]
进一步的，所述引发剂包括但不限于过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或1,3-二叔丁基过氧化异丙苯中任意一种。
[0018]
进一步的，所述s2中改性二氧化硅的制备过程为：(1)将纳米二氧化硅粉末置于真空干燥箱内，在100～105℃下，干燥3～6h；再向干燥后的纳米二氧化硅中加入一定量的无水乙醇，超声分散30～60min，配制成18～30wt％的分散液；氮气保护下，将分散液加热至50～70℃，向其中滴加一定量的(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，边滴边以100～200r/min的搅拌速度进行搅拌，回流反应12～24h，结束反应，最后以8000～10000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到改性产物；(2)将改性产物加入到一定量的去离子水中，超声分散30～60min，配制成分散液，搅拌下先加入一定量的浓盐酸，加热至50～60℃，再缓慢滴加剩余浓盐酸，利用反应放热升温至98～100℃，保持此温度，回流反应4～6h，结束反应，待其自然冷却至室温，以8000～10000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化硅。
[0019]
进一步的，所述(2-氰乙基)三乙氧基硅烷的加入量为纳米二氧化硅质量的1～3％；所述改性产物和去离子水的质量比为(7～7.5):20；所述浓盐酸的加入份量和分散液的份量一致，两次浓盐酸加入份量比值为1:3。
[0020]
进一步的，所述s2中聚乙烯笔筒经单螺杆挤出机的挤出温度为150～165℃，螺杆转速30～50r/min。
[0021]
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明通过在聚乙烯上接枝，再同改性二氧化硅反应，引入了酰亚胺基，提高产品耐热性的同时；酰亚胺基同填料能够提高聚乙烯制品的力学性能，能够很好改善聚乙烯制品力学性能较差的缺点，使制备得到的聚乙烯笔筒具有一定的强度；另外酰亚胺基能够提高树脂材料的耐化学性，使易被老化的聚乙烯具有良好的耐受性，再加入了环氧树脂，能协同酰亚胺基改善聚乙烯制品耐候性较差的缺陷，使制备的聚乙烯笔筒不易老化，延长使用寿命；此外加入硬酯基酰胺丙基-2-羟乙基硝酸铵和接枝引入的吡啶基协同来抵抗聚乙烯制品静电作用较强的缺陷，提高聚乙烯笔筒的抗静电能力，笔筒内外不易吸附灰尘，清洁更方便。
[0022]
(1)油酸酰胺本身能作为一种润滑剂，能促进不同助剂在聚乙烯中的相容，使它们均匀分散，不出现团聚现象，保证最终制品的质量，其次用其在聚乙烯上接枝引入酰胺基，用于后续与改性二氧化硅反应，促进无机粒子相容的同时，进一步引入酰亚胺基；另外还用4-乙烯基吡啶接枝引入吡啶基，使聚乙烯具有一定的抗静电作用，再同硬酯基酰胺丙基-2-羟乙基硝酸铵协同，综合改善塑料制品静电作用过强的缺陷。
[0023]
(2)采用(2-氰乙基)三乙氧基硅烷改性纳米二氧化硅，引入了氰基，在强酸的作用下，氰基水解成羧基，最后将改性聚乙烯和改性二氧化硅混合，使酰胺基和羧基发生反应，生成酰亚胺基，促进了无机物和聚合物的相容性，最终使聚合物制品的力学性能和耐受性进行了改善。
具体实施方式
[0024]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
以下实施例中，油酸酰胺纯度为99％，货号：st2022152(山东穗华生物科技有限公司)；4-乙烯基吡啶纯度为99.5％(上海富蔗化工有限公司)；聚乙烯纯度为99％，熔融指数：2.01g/min，货号：y45330(上海源叶生物科技有限公司)；硬脂酸钙纯度为98％(上海华熠化工助剂有限公司)；n,n-二甲基酰胺纯度为98％(上海金锦乐实业有限公司)；β-(4-羟基-3,5二叔丁基苯基)丙酸正十八酯纯度为99％(河北贞田食品添加剂有限公司)；过氧化二异丙苯的纯度为99％(湖北成丰化工有限公司)；纳米二氧化硅纯度为99.99％，粒径：12nm(浙江曼粒纳米科技有限公司)；无水乙醇纯度为99.99％(上海源叶生物科技有限公司)；(2-氰乙基)三乙氧基硅烷的纯度为98％，cas号：919-31-3，货号：919-31-3(湖北日升昌新材料科技有限公司)；浓盐酸纯度为36％(江苏旭宏环保科技有限公司)；环氧树脂e51纯度为99％，cas号：61788-97-4(济南创世化工有限公司)；硬脂酰胺丙基-2-羟乙基硝酸胺的纯度为99％，cas号：2764-13-8(苏州威都化工有限公司)。
[0026]
实施例1：s1：将69份聚乙烯加热至140℃，使其完全熔化后，依次加入12份油酸酰胺、6份4-乙烯基吡啶、6份硬脂酸钙、0.4份n,n二甲基酰胺、0.5份β-(4-羟基-3,5二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、0.3份过氧化二异丙苯，高速混合均匀，最后经单螺杆挤出机在150℃下熔融，以40r/min的转速挤出造粒，冷却后得到改性聚乙烯。
[0027]
s2：(1)将12份纳米二氧化硅粉末置于真空干燥箱内，在100℃下，干燥4h；再向干燥后的纳米二氧化硅加入一定量的无水乙醇，超声分散50min，配制成22wt％的分散液；氮气保护下，将分散液加热至60℃，向其中滴加0.24份(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，边滴边以130r/min的搅拌速度进行搅拌，回流反应15h，结束反应，最后以8000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到12.16份改性产物；(2)将12份改性产物加入到34份去离子水中，超声分散50min，配制得到46份分散液，搅拌下先加入一定量11.5份浓盐酸，加热至55℃，再缓慢滴加34.5份浓盐酸，利用反应放热升温100℃，保持此温度，回流反应5h，结束反应，待其自然冷却至室温，以8000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化硅。
[0028]
s3：将8份改性二氧化硅依次与85份改性聚乙烯、10份环氧树脂、3份硬脂酰胺丙基-2-羟乙基硝酸胺混合均匀，最后经单螺杆挤出机在160℃下熔融，以40r/min的转速挤出成型，得到聚乙烯笔筒。
[0029]
实施例2：s1：将69份聚乙烯加热至140℃，使其完全熔化后，依次加入8份油酸酰胺、5份4-乙烯基吡啶、6份硬脂酸钙、0.4份n,n-二甲基酰胺、0.5份β-(4-羟基-3,5二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、0.3份过氧化二异丙苯，高速混合均匀，最后经单螺杆挤出机在150℃下熔融，以40r/min的转速挤出造粒，冷却后得到改性聚乙烯。
[0030]
s2：(1)将12份纳米二氧化硅粉末置于真空干燥箱内，在100℃下，干燥4h；再向干燥后的纳米二氧化硅加入一定量的无水乙醇，超声分散30min，配制成18wt％的分散液；氮气保护下，将分散液加热至60℃，向其中滴加0.12份(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，边滴边以100r/min的搅拌速度进行搅拌，回流反应15h，结束反应，最后以8000r/min的转速进行离
心，经过滤、洗涤、干燥得到12.08份改性产物；(2)将12份改性产物加入到34份去离子水中，超声分散30min，配制得到46份分散液，搅拌下先加入一定量11.5份浓盐酸，加热至50℃，再缓慢滴加34.5份浓盐酸，利用反应放热升温100℃，保持此温度，回流反应5h，结束反应，待其自然冷却至室温，以8000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化硅。
[0031]
s3：将8份改性二氧化硅依次与85份改性聚乙烯、10份环氧树脂、3份硬脂酰胺丙基-2-羟乙基硝酸胺混合均匀，最后经单螺杆挤出机在160℃下熔融，以40r/min的转速挤出成型，得到聚乙烯笔筒。
[0032]
实施例3：s1：将69份聚乙烯加热至140℃，使其完全熔化后，依次加入13份油酸酰胺、8份4-乙烯基吡啶、6份硬脂酸钙、0.4份n,n-二甲基酰胺、0.5份β-(4-羟基-3,5二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、0.3份过氧化二异丙苯，高速混合均匀，最后经单螺杆挤出机在150℃下熔融，以40r/min的转速挤出造粒，冷却后得到改性聚乙烯。
[0033]
s2：(1)将12份纳米二氧化硅粉末置于真空干燥箱内，在100℃下，干燥4h；再向干燥后的纳米二氧化硅加入一定量的无水乙醇，超声分散60min，配制成30wt％的分散液；氮气保护下，将分散液加热至60℃，向其中滴加0.36份(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，边滴边以200r/min的搅拌速度进行搅拌，回流反应15h，结束反应，最后以8000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到12.30份改性产物；(2)将12份改性产物加入到32份去离子水中，超声分散60min，配制得到44份分散液，搅拌下先加入一定量11份浓盐酸，加热至55℃，再缓慢滴加33份浓盐酸，利用反应放热升温100℃，保持此温度，回流反应5h，结束反应，待其自然冷却至室温，以8000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化硅。
[0034]
s3：将8份改性二氧化硅依次与85份改性聚乙烯、10份环氧树脂、3份硬脂酰胺丙基-2-羟乙基硝酸胺混合均匀，最后经单螺杆挤出机在160℃下熔融，以40r/min的转速挤出成型，得到聚乙烯笔筒。
[0035]
实施例4：s1：将60份聚乙烯加热至140℃，使其完全熔化后，依次加入13份油酸酰胺、5份4-乙烯基吡啶、6份硬脂酸钙、0.4份n,n二甲基酰胺、0.5份β-(4-羟基-3,5二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、0.3份过氧化二异丙苯，高速混合均匀，最后经单螺杆挤出机在150℃下熔融，以40r/min的转速挤出造粒，冷却后得到改性聚乙烯。
[0036]
s2：(1)将12份纳米二氧化硅粉末置于真空干燥箱内，在100℃下，干燥4h；再向干燥后的纳米二氧化硅加入一定量的无水乙醇，超声分散50min，配制成30wt％的分散液；氮气保护下，将分散液加热至60℃，向其中滴加0.12份(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，边滴边以130r/min的搅拌速度进行搅拌，回流反应15h，结束反应，最后以8000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到12.06份改性产物；(2)将12份改性产物加入到34份去离子水中，超声分散50min，配制得到46份分散液，搅拌下先加入一定量11.5份浓盐酸，加热至55℃，再缓慢滴加34.5份浓盐酸，利用反应放热升温100℃，保持此温度，回流反应5h，结束反应，待其自然冷却至室温，以8000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化硅。
[0037]
s3：将8份改性二氧化硅依次与85份改性聚乙烯、10份环氧树脂、3份硬脂酰胺丙基-2-羟乙基硝酸胺混合均匀，最后经单螺杆挤出机在160℃下熔融，以40r/min的转速挤出成型，得到聚乙烯笔筒。
[0038]
对比例1：s3：将5份改性二氧化硅依次与80份改性聚乙烯、8份环氧树脂、1份硬脂酰胺丙基-2-羟乙基硝酸胺混合均匀，最后经单螺杆挤出机在160℃下熔融，以40r/min的转
速挤出成型，得到聚乙烯笔筒，其它同实施例1；
[0039]
对比例2：s3：将12份改性二氧化硅依次与90份改性聚乙烯、12份环氧树脂、4份硬脂酰胺丙基-2-羟乙基硝酸胺混合均匀，最后经单螺杆挤出机在160℃下熔融，以40r/min的转速挤出成型，得到聚乙烯笔筒，其它同实施例1；
[0040]
对比例3：s1：将69份聚乙烯加热至140℃，使其完全熔化后，依次加入12份油酸酰胺、6份硬脂酸钙、0.4份n,n-二甲基酰胺、0.5份β-(4-羟基-3,5二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、0.3份过氧化二异丙苯，高速混合均匀，最后经单螺杆挤出机在150℃下熔融，以40r/min的转速挤出造粒，冷却后得到88.2份改性聚乙烯，其它同实施例1；
[0041]
对比例4：s3：将85份改性聚乙烯、10份环氧树脂、3份硬脂酰胺丙基-2-羟乙基硝酸胺混合均匀，最后经单螺杆挤出机在160℃下熔融，以40r/min的转速挤出成型，得到聚乙烯笔筒，其它同时实例1；
[0042]
对比例5：直接用聚乙烯制备笔筒。
[0043]
性能测试：上述实施例1～4和对比例1～5制备得到的聚乙烯笔筒尺寸相同，为圆形笔筒(外径φ80mm，内径φ70mm，高150mm)；将得到的聚乙烯笔筒先后用四探针测试抗静电性能，再用万能试验机挤压测试其强度，具体数值如下：
[0044][0045]
从上述测试结果可知：本发明制备的聚乙烯笔筒具有良好的抗静电作用，能够起到防止灰尘沉积的作用，便于笔筒保证干净；此外本方案改性制得的笔筒，也具有更高的强度，不易损坏，笔筒的质量得到了大幅改善。
[0046]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种聚乙烯笔筒的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：s1：用油酸酰胺和4-乙烯基吡啶对聚乙烯接枝改性，经单螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到改性聚乙烯；s2：将纳米二氧化硅进行改性，得到改性二氧化硅；并依次与改性聚乙烯、环氧树脂、硬酯基酰胺丙基-2-羟乙基硝酸铵混合均匀，最后经单螺杆挤出机熔融挤出成型，得到聚乙烯笔筒。2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯笔筒的制备工艺，其特征在于：s1中，聚乙烯接枝改性过程为：将聚乙烯加热至130～150℃，使其完全熔化后，依次加入油酸酰胺、4-乙烯基吡啶、稳定剂、交联抑制剂、抗氧化剂、引发剂，高速混合均匀，最后经单螺杆熔融挤出机挤出造粒，冷却后得到改性聚乙烯。3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯笔筒的制备工艺，其特征在于：s2中，改性二氧化硅的制备过程为：(1)纳米二氧化硅粉末在100～105℃下，干燥3～6h；再向干燥后的纳米二氧化硅中加入无水乙醇，超声分散30～60min，配制成18～30wt％的分散液；氮气保护下，将分散液加热至50～70℃，向其中滴加(2-氰乙基)三乙氧基硅烷，边滴边以100～200r/min的搅拌速度进行搅拌，回流反应12～24h，结束反应，最后以8000～10000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到改性产物；(2)将改性产物加入到去离子水中，超声分散30～60min，配制成分散液，搅拌下先加入一定量的浓盐酸，加热至50～60℃，再缓慢滴加剩余浓盐酸，利用反应放热升温至98～100℃，保持此温度，回流反应4～6h，结束反应，待其自然冷却至室温，以8000～10000r/min的转速进行离心，经过滤、洗涤、干燥得到改性二氧化硅。4.根据权利要求2所述的一种聚乙烯笔筒的制备工艺，其特征在于：所述改性聚乙烯包括以下组分：按质量份数计：聚乙烯60～75份，油酸酰胺8～13份，4-乙烯基吡啶5～8份，引发剂0.1～0.4份，稳定剂5～8份，交联抑制剂0.2～0.5份，抗氧化剂0.3～0.8份。5.根据权利要求3所述的一种聚乙烯笔筒的制备工艺，其特征在于：所述(2-氰乙基)三乙氧基硅烷的加入量为纳米二氧化硅质量的1～3％；所述改性产物和去离子水的质量比为(7～7.5):20；所述浓盐酸的加入份量和分散液的份量一致，两次浓盐酸加入份量比值为1:3。6.根据权利要求4所述的一种聚乙烯笔筒的制备工艺，其特征在于：所述稳定剂包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、钙锌复合稳定剂、有机锡类稳定剂或稀土复合稳定剂中的一种或者几种的组合；所述交联抑制剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或己内酰胺中的一种或者多种的组合；所述抗氧化剂包括β-(4-羟基-3,5二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种的组合；所述引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或1,3-二叔丁基过氧化异丙苯中任意一种。7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯笔筒的制备工艺，其特征在于：所述聚乙烯笔筒包括以下组分：按质量份数计：改性聚乙烯80～90份，环氧树脂8～12份，改性二氧化硅5～12份，硬酯基酰胺丙基-2-羟乙基硝酸铵1～4份。8.根据权利要求1所述的一种聚乙烯笔筒的制备工艺，其特征在于：s1中，单螺杆挤出机的挤出温度为140～155℃，螺杆转速30～50r/min；s2中，单螺杆挤出机的挤出温度为150～165℃，螺杆转速30～50r/min。
9.一种聚乙烯笔筒，其特征在于：由权利要求1～8中任一项所述的一种聚乙烯笔筒的制备工艺制备得到。

技术总结
本发明涉及聚乙烯改性技术领域，具体为一种聚乙烯笔筒及其制备工艺。一种聚乙烯笔筒包括以下组分：按质量份数计：改性聚乙烯80～90份，环氧树脂8～12份，改性二氧化硅5～12份，硬酯基酰胺丙基-2-羟乙基硝酸铵1～4份。具体包括如下步骤：S1：用油酸酰胺和4-乙烯基吡啶对聚乙烯接枝改性，经单螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到改性聚乙烯；S2：将纳米二氧化硅进行改性，得到改性二氧化硅；并依次与改性聚乙烯、环氧树脂、硬酯基酰胺丙基-2-羟乙基硝酸铵混合均匀，最后经单螺杆挤出机熔融挤出成型，得到聚乙烯笔筒。聚乙烯笔筒。


技术研发人员：邓海涛
受保护的技术使用者：广州市楚天塑料容器有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/8/31