一类单分散部分保护的分子及其制备方法和在光刻中的应用

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一类单分散部分保护的分子及其制备方 法和在光刻中应用。


背景技术：

2.光刻胶是一类光子或电子敏感的薄膜材料，经过辐射之后，曝光区域和非曝 光区域产生明显的溶解性差异，进一步通过显影得到光刻图案。光刻胶薄膜作为 阻挡层，其性能决定了光刻图案的质量，进而影响后续的刻蚀工艺以及基底图案 的质量。
3.光刻胶的性能一般从分辨率(resolution)、灵敏度(sensitivity)、线边缘 粗糙度(line edge roughness，ler)/线宽粗糙度(line width roughness， lwr)、对比度(contrast)、抗刻蚀性(etching durability)和产气量(outgassing) 等方面来评估。为满足半导体工业对芯片集成度日益增加的需求，优异的光刻胶 必须同时具备高分辨率、高灵敏度、低的线边缘粗糙度、高的抗刻蚀性和低的产 气量等特点。因此，发展高性能光刻胶具有十分重要的意义。
4.传统的化学放大光刻胶主体材料通常采用分子量5000～15000道尔顿的聚合 物树脂，其光刻分辨率受限于分子尺寸和酸分布不均匀性，同时因聚合物分子体 积大、分子量多分散和分子链缠绕等因素，易造成较大的线边缘粗糙度，不适合 作为下一代极紫外光刻的主体材料。目前极紫外光刻胶的研究热点集中于分子玻 璃，这类小分子化合物具有明确的分子结构，稳定的无定型态和高的玻璃化转变 温度，同时兼具聚合物的热稳定性和成膜性，适宜作为高分辨率光刻胶主体材料。 根据相关文献报道，以分子玻璃作为光刻胶主体材料已取得非常欣喜的结果，部 分分子玻璃光刻胶借助极紫外光刻技术，光刻条纹的分辨率可达20nm以下 (performance of euv molecular resists based on fullerene derivatives
‑‑
proc. spie 7972(2011)797209)。但目前分子玻璃光刻胶的主体材料基本是酸敏感基 团多分散的部分保护结构。这种多分散的部分保护结构是一种混合物，其合成得 到的分子结构不完全相同，保护基团的位置和数目是不确定的。而在更为精细的 光刻过程中，分子结构上细微的差别也会对光刻结果造成很大的影响。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明提供了一类单分散部分保护的分子玻璃化 合物及其制备方法和应用。本发明所述单分散部分保护的分子玻璃具有确定的结 构，其是通过精准的化学合成、调控其部分保护的比例而得到的。可实现更高的 分辨率，获得性能更佳的光刻效果。
6.本发明首先提供了一种式i所示的化合物：
[0007][0008]
其中，a选自-s-、-s(o)-、-s(o)
2-、-c(ch3)
2-或亚金刚烷基；
[0009]
r1相同，r2相同，r3相同，r1、r2与r3相同或不同，彼此独立地选自h、ora或c
1-12
烷基，所述ra为酸敏感基团；且r1、r2与r3中的一个为ora。
[0010]
根据本发明的实施方案，以式(i)化合物中，酸敏感基团个数/(酸敏感基 团个数+oh个数)的值记为保护比例，所述保护比例约为67％，分数表示为三分 之二。
[0011]
根据本发明的实施方案，所述的酸敏感基团是指在酸催化条件下，能从主体 材料上脱落的基团。
[0012]
根据本发明的实施方案，所述ra选自如下基团：
[0013][0014]
其中，表示连接键。
[0015]
根据本发明的实施方案，式(i)所示化合物具有如下式(ia)所示的结构：
[0016][0017]
其中，r2选自ora，a、ra如上所定义。
[0018]
根据本发明的实施方案，式(i)所示化合物选自以下结构：
[0019]
[0020][0021]
其中，r1、r2、r3彼此独立地具有上文所述的定义。
[0022]
根据本发明的实施方案，式(i)所示化合物具有以下结构：
[0023][0024]
本发明还提供式(i)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0025][0026]
其中a、r1、r2、r3如上述所定义，rb为氧保护基，例如无取代或被c
1-6
烷 基、c
1-6
烷氧基取代的苄基；
[0027]
a1)将式(i-3)化合物与r
b-x反应，得到式(i-2)化合物，其中x为卤素；
[0028]
a2)再将式(i-2)化合物与式(i-4)化合物或其酯(例如频哪醇酯)反应 得到式(i-1)化合物，
[0029][0030]
其中，r1、r2、r3如上述所定义，
[0031]
a3)再将式(i-1)化合物进行脱保护反应得到式(i)化合物。
[0032]
本发明还提供上述化合物作为光刻胶主体材料的应用。
[0033]
本发明进一步提供了一种正性光刻胶组合物，包括上述化合物。
[0034]
根据本发明，所述光刻胶组合物包括上述化合物、光致产酸剂和光刻胶溶剂。
[0035]
根据本发明，所述光刻胶组合物中，以质量分数计，所述化合物占所述正性 光刻胶组合物总质量的1～10wt％，所述光致产酸剂占所述正性光刻胶组合物总质 量的0.01～1wt％，其余为光刻胶溶剂。
[0036]
根据本发明，所述光致产酸剂选自离子型或非离子型光致产酸剂，包括三氟 甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯 基)碘鎓盐或n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或几种。
[0037]
根据本发明，所述光刻胶溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇 单甲醚或环己酮中的一种或多种。
[0038]
本发明还提供了一种正性光刻胶薄膜，包括所述化合物。
[0039]
本发明还提供了一种正性光刻胶薄膜的制备方法，包括将所述正性光刻胶组 合物施加在基底上成膜得到所述正性光刻胶薄膜。
[0040]
在一个实施方式中，所述施加方式为旋涂法。
[0041]
在一个实施方式中，所述基底可以为硅片。
[0042]
本发明还提供如上所述正性光刻胶组合物、正性光刻胶薄膜在光刻中的应 用。
[0043]
在一个实施方式中，所述正性光刻胶组合物、正性光刻胶薄膜用于248nm光 刻、193nm光刻、极紫外光刻(euv)、纳米压印光刻或电子束光刻等光刻技术 中；尤其适用于电子束光刻和极紫外光刻技术中。
[0044]
有益效果
[0045]
1、本发明提供了一种式i所示的化合物，其保护比例约为67％，其作为光刻 胶主体材料时是一种部分保护的单分散分子玻璃光刻胶，相比于多分散部分保护 的分子玻璃光刻胶，其合成重复性高，组分均一。曝光区域在显影液中溶解速率 一致，有利于改善线边缘和线宽粗糙度；
[0046]
2、部分保护的单分散分子玻璃光刻胶相比于全保护的分子玻璃光刻胶，裸 露的羟基增多，更小的曝光剂量即可实现曝光区和非曝光区的溶解性差异，进一 步提高了光刻胶的灵敏性。
[0047]
3、微电子器件通常采用高纯硅片作为基底，亲水性较强，涂膜之前一般需 要做疏水处理。单分散部分保护的分子玻璃因含有酚羟基，提高了对基底的粘附 力。同时分子与分子之间存在氢键作用，增加分子与分子之间的作用力，使膜更 加的坚硬，提高膜的玻璃化转变温度，使曝光图案不容易发生倒塌；
[0048]
4、单分散部分保护的分子玻璃光刻胶相比于全保护的分子玻璃光刻胶，由 于分子本身含有部分的酚羟基，其灵敏度更高。此外，酸敏感基团的比例减少， 部分保护的分子玻璃碳氢比例增加，进而提高光刻胶的抗刻蚀性；
[0049]
5、所选的核心骨架为卤代多酚类，经钯催化偶联之后，形成一个支状的多 苯基结构，易形成稳定的无定型状态，有利于旋涂成膜；
[0050]
6、单分散部分保护的分子玻璃使得分子与分子之间堆积更加致密，能增强 膜的
抗刻蚀性，并且酸敏感基团的比例在整个分子中减少，也有利于增强分子的 抗刻蚀性。单分散部分的分子玻璃光刻胶含有裸露的酚羟基，可以根据需要进行 再修饰。例如引入含硅单元，增加抗刻蚀性，引入含硫单元，增加折射率等。
附图说明
[0051]
图1为实施例5中二-((4-羟基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基)苯基)亚 砜的热重图和差式扫描量热图
[0052]
图2为实施例6中以二-((4-羟基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基)苯基) 亚砜为光刻胶主体材料，经电子束曝光，得到的光刻图案
[0053]
图3以单分散部分保护化合物二-((4-羟基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯 基)苯基)金刚烷，全保护化合物二-((4-叔丁基碳酸酯基-3,5-二(4-叔丁基碳 酸酯基)苯基)苯基)金刚烷和保护比例为67％的多分散性二-((4-羟基-3,5-二 (4-羟基)苯基)苯基)金刚烷衍生物分别作为光刻胶主体材料，电子束光刻所 得的光刻图案
[0054]
图4单分散部分保护化合物二-((4-羟基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基) 苯基)丙烷，全保护化合物二-((4-叔丁基碳酸酯基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基) 苯基)苯基)丙烷和保护比例为67％的多分散性二-((4-羟基-3,5-二(4-羟基) 苯基)苯基)丙烷衍生物的差示扫描量热图
[0055]
图5以单分散部分保护化合物二-((4-羟基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯 基)苯基)丙烷，全保护化合物二-((4-叔丁基碳酸酯基-3,5-二(4-叔丁基碳酸 酯基)苯基)苯基)丙烷和保护比例为67％的多分散性二-((4-羟基-3,5-二(4
‑ꢀ
羟基)苯基)苯基)丙烷衍生物分别作为光刻胶主体材料，极紫外光刻所得的光 刻图案
[0056]
术语定义与说明
[0057]
除非另有说明，本技术说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括 其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中 具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基 团定义及化合物结构，应当被理解为本技术说明书和/或权利要求书记载的范围 内。
[0058]
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其 中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-12”相当于记载了数值范围“1-12
”ꢀ
中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。此外，当某些 数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每 一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整 数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
[0059]
术语“c
1-12
烷基”应理解为表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃 基。例如，“c
1-10
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链 和支链烷基，“c
1-8
烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、或8个碳原子的直链和 支链烷基，“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。 所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁 基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、 新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、 2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3
‑ꢀ
二甲基
丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
具体实施方式
[0060]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理 解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护 范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范 围内。
[0061]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通 过已知方法制备。
[0062]
实施例1
[0063][0064]
第一步，2-(4-溴苯氧基)乙酸叔丁酯的制备：
[0065]
具体操作步骤如下：在100ml单口反应瓶中加入对溴苯酚(1.73g，10.0mmol， 1.0eq)，氯乙酸叔丁酯(1.65g，11mmol，1.1eq)、碳酸钾(1.65g，12mmol， 1.2eq)、催化剂四正丁基溴化铵(128mg，0.4mmol，0.04eq)和溶剂n-甲基吡咯 烷酮30ml，反应体系升温至80℃，反应6h。反应体系冷却至室温，将反应液倒 入100ml水中终止反应，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有机相，分别用水和饱 和食盐水各洗涤一次，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，得到无色透明油状物2.64g， 产率92％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.48(d，2h，benzene)，6.98(d， 2h，benzene)，4.88(s，2h，-ch2)，1.52(s，9h，-ch3)。ms(maldi
‑ꢀ
tof):m/z＝287.1,计算值(c
12h15
bro3)m/z＝287.2(m+)。
[0066]
第二步，2-(4-(频哪醇硼酸酯基)苯氧基)乙酸叔丁酯的制备：
[0067]
具体操作步骤如下：将2-(4-溴苯氧基)乙酸叔丁酯(2.87g，10.0mmol，1.0eq)， 联硼酸频那醇酯(2.79g，11mmol，1.1eq),催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二 氯化钯(73mg，0.1mmol，0.01eq)和30ml干燥的二氧六环于100ml的schlenk反 应瓶中，重复抽真空-通氮气三次，将反应装置置于100℃的油浴锅中，回流反应 7h。反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用二氯甲烷多次萃取水相，合并有 机相，分别用水和饱和食盐水各洗涤一次，无水硫酸钠干燥。旋干溶剂，得到浅 黄色油状物3.2g，产率96％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.48(d，2h， benzene)，6.98(d，2h，benzene)，4.88(s，2h，-ch2)，1.52(s，9h，-ch3)， 1.21(s，12h，-ch3)。ms(maldi-tof):m/z＝334.2,计算值(c
18h27
bo5) m/z＝334.3(m+)。
[0068]
实施例2
[0069]
核心骨架为二苯基亚砜，酸敏感基团为叔丁氧羰基，保护比例约为67％，分 数表示为三分之二；
[0070][0071]
第一步，二-((4-苄氧基-3,5-二溴)苯基)亚砜的制备：
[0072]
具体操作步骤如下：在250ml单口反应瓶中加入二-((4-羟基-3,5-二溴)苯 基)亚砜(5.49g，10mmol，1.0eq)，溴化苄(3.59g，21mmol，2.1eq)，碳酸 钾(3.3g，24mmol，2.4eq)，18-冠-6(528mg，2mmol，0.2eq)和干燥丙酮100ml， 反应体系升温至70℃，反应6h。反应体系冷却至室温，将反应液先旋干，固体用 200ml二氯甲烷溶解，水洗两次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。旋干溶 剂，得到白色固体，7g，产率95.8％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.74(s， 4h，benzene)，7.32-7.48(m，10h，benzene)5.26(s，4h，-ch2)。ms(maldi
‑ꢀ
tof):m/z＝729.7,计算值(c
26h18
br4o3s)m/z＝729.9(m+)。
[0073]
第二步，二-((4-苄氧基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基)苯基)亚砜的 制备：
[0074]
具体操作步骤如下：在50mlschlenk反应瓶中加入二-((3,5-二溴-4-苄氧基) 苯基)亚砜(0.73g，1.0mmol，1.0eq)，4-叔丁基碳酸酯基苯硼酸频哪醇酯(1.92g， 6.0mmol，6.0eq)，碳酸钾(0.828g，6.0mmol，6.0eq)和四三苯基膦钯(11.6mg， 0.01mmol，0.01eq)。在氮气的氛围下，用注射器往反应瓶中加入8ml二氧六环 和8ml水的混合溶剂。将反应装置置于100℃油浴锅中，回流反应8h。反应结束后， 将反应液冷却至室温，加入100ml二氯甲烷，水洗两次，饱和食盐水洗涤一次， 无水硫酸钠干燥。将溶剂除去，得黄色油状物。将固体溶解在5ml二氯甲烷中， 滴入100ml的乙醇中，进行沉淀，得到白色固体1.1g，产率93.2％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.74(s，4h，benzene)，7.68(d，8h，benzene)， 7.32-7.48(m，10h，benzene)7.12(d，8h，benzene)，5.26(s，4h，-ch2)， 1.34(s，36h，-ch3)。ms(maldi-tof):m/z＝1182.3,计算值(c
70h70o15
s) m/z＝1182.9(m+)。
[0075]
第三步，二-((4-羟基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基)苯基)亚砜的制 备：
[0076]
具体操作步骤如下：将二-((4-苄氧基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基) 苯基)亚砜(1.18g，1mmol，1.0eq)溶于乙酸乙酯中，并称取pd/c(60mg，0.05mmol， 0.05eq)作为催化剂，在氢气氛围进行反应，反应温度设置为60℃。反应约48h， 反应结束后，过滤除去催化剂，将滤液旋干即为目标产物，得白色固体0.9g，产 率90％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)10.2(s，2h，-oh)，7.74(s，4h， benzene)，7.68(d，8h，benzene)，7.12(d，8h，benzene)，1.34(s，36h，
ꢀ‑
ch3)。ms(maldi-tof):m/z＝1002.3,计算值(c
56h58o15
s)m/z＝1002.6(m+)。
[0077]
实施例3
[0078]
核心骨架为二苯基金刚烷，酸敏感基团为叔丁氧羰基，保护比例为67％，分 数表示为三分之二；
[0079][0080]
第一步，二-((4-苄氧基-3,5-二溴)苯基)金刚烷的制备：
[0081]
具体操作步骤如下：在250ml单口反应瓶中加入二-((4-羟基-3,5-二溴)苯 基)金刚烷(6.51g，10mmol，1.0eq)，溴化苄(3.59g，21mmol，2.1eq)，碳 酸钾(3.3g，24mmol，2.4eq)，18-冠-6(528mg，2mmol，0.2eq)和干燥丙酮 120ml，反应体系升温至70℃，反应8h。反应体系冷却至室温，将反应液先旋干， 固体用250ml二氯甲烷溶解，水洗两次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。 旋干溶剂，得到白色固体，7.6g，产率93.3％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm) 7.73(s，4h，benzene)7.31-7.45(m，10h，benzene)5.26(s，4h，-ch2)，2.33(s, 2h,adamantane),1.91
–
1.84(m,10h,adamantane),1.76(s,2h,adamantane)。 ms(maldi-tof):m/z＝815.9,计算值(c
36h32
br4o2)m/z＝815.9(m+)。
[0082]
第二步，二-((4-苄氧基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基)苯基)金刚烷 的制备：
[0083]
具体操作步骤如下：在50mlschlenk反应瓶中加入二-((3,5-二溴-4-苄氧基) 苯基)金刚烷(0.81g，1.0mmol，1.0eq)，4-叔丁基碳酸酯基苯硼酸频哪醇酯(1.92g， 6.0mmol，6.0eq)，碳酸钾(0.828g，6.0mmol，6.0eq)和四三苯基膦钯(11.6mg， 0.01mmol，0.01eq)。在氮气的氛围下，用注射器往反应瓶中加入10ml二氧六环 和10ml水的混合溶剂。将反应装置置于100℃油浴锅中，回流反应8h。反应结束 后，将反应液冷却至室温，加入100ml二氯甲烷，水洗两次，饱和食盐水洗涤一 次，无水硫酸钠干燥。将溶剂除去，得黄色油状物。将固体溶解在5ml二氯甲烷 中，滴入100ml的乙醇中，进行沉淀，得到白色固体1.1g，产率87.3％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.74(s，4h，benzene)，7.67(d，8h，benzene)， 7.33-7.47(m，10h，benzene)7.13(d，8h，benzene)，5.24(s，4h，-ch2)， 2.34(s,2h,adamantane),1.92
–
1.83(m,10h,adamantane),1.76(s,2h, adamantane)，1.34(s，36h，-ch3)。ms(maldi-tof):m/z＝1268.6,计算值 (c
80h84o14
)m/z＝1268.6(m+)。
[0084]
第三步，二-((4-羟基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基)苯基)金刚烷的 制备：
[0085]
具体操作步骤如下：将二-((4-苄氧基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基) 苯基)
金刚烷(1.27g，1mmol，1.0eq)溶于乙酸乙酯中，并称取pd/c(60mg， 0.05mmol，0.05eq)作为催化剂，在氢气氛围进行反应，反应温度设置为60℃。 反应约48h，反应结束后，过滤除去催化剂，将滤液旋干即为目标产物，得白色 固体1.0g，产率91.8％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)10.0(s，2h，-oh)， 7.74(s，4h，benzene)，7.68(d，8h，benzene)，7.12(d，8h，benzene)， 2.34(s,2h,adamantane),1.92
–
1.83(m,10h,adamantane),1.75(s,2h, adamantane)，1.34(s，36h，-ch3)。ms(maldi-tof):m/z＝1088.5,计算值 (c
66h72o14
)m/z＝1088.5(m+)。
[0086]
实施例4
[0087]
核心骨架为双酚a，酸敏感基团为叔丁氧羰基，保护比例为67％，分数表示 为三分之二；
[0088][0089]
第一步，二-((4-苄氧基-3,5-二溴)苯基)丙烷的制备：
[0090]
具体操作步骤如下：在250ml单口反应瓶中加入二-((4-羟基-3,5-二溴)苯 基)丙烷(5.4g，10mmol，1.0eq)，溴化苄(3.59g，21mmol，2.1eq)，碳酸钾 (3.3g，24mmol，2.4eq)，18-冠-6(528mg，2mmol，0.2eq)和干燥丙酮80ml， 反应体系升温至70℃，反应6h。反应体系冷却至室温，将反应液先旋干，固体用 150ml二氯甲烷溶解，水洗两次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥。旋干溶 剂，得到白色固体，6.9g，产率95.4％。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)7.72 (s，4h，benzene)，7.32-7.46(m，10h，benzene)5.24(s，4h，-ch2),1.56(s， 6h，-ch3)。ms(maldi-tof):m/z＝723.8,计算值(c
29h24
br4o2)m/z＝723.8(m+)。
[0091]
第二步，二-((4-苄氧基-3,5-二(4-叔丁基碳酸酯基)苯基)苯基)丙烷的 制备：
[0092]
具体操作步骤如下：在50mlschlenk反应瓶中加入二-((3,5-二溴-4-苄氧基) 苯基)丙烷(0.72g，1.0mmol，1.0eq)，4-叔丁基碳酸酯基苯硼酸频哪醇酯(1.92g， 6.0mmol，6.0eq)，碳酸钾(0.828g，6.0mmol，6.0eq)和四三苯基膦钯(11.6mg， 0.01mmol，0.01eq)。在氮气的氛围下，用注射器往反应瓶中加入10ml二氧六环 和10ml水的混合溶剂。将反应装置置于100℃油浴锅中，回流反应8h。反应结束 后，将反应液冷却至室温，加入100ml二氯甲烷，水洗两次，饱和食盐水洗涤一 次，无水硫酸钠干燥。将溶剂除去，得黄色油状物。将固体溶解在5ml二氯甲烷 中，滴入100ml的乙醇中，进行沉淀，得到白色固体1.0g，产率85.5％。
连，原因是全保护的主体材料表面过于疏水，亲水性的显影液很难渗入沟槽部分， 导致显影不彻底，光刻图案出现较多的缺陷，影响光刻图案的分辨率。附图3(c) 不仅对比度差，而且光刻条纹存在断裂情况，原因是曝光区域的主体材料是多分 散性的，酸敏基团脱保护比例不均一，在显影液中的溶解速率不一致，导致各部 分显影情况不一致，从而发生条纹断裂的情况。相比于主体材料b和c，a化合物 分子结构确定，曝光后的区域脱保护比例趋于一致，在显影液中的溶解速率也趋 于一致，避免光刻图案断裂和模糊的情况。同时化合物a裸露出的酚羟基有助于 调节薄膜表面的亲疏水性，便于显影液在薄膜表面进行铺展，有利于显影液进入 沟槽，清洗地更加干净。此外，以单分散部分保护的化合物为主体材料，其光刻 的灵敏性最高，原因是主体材料本身含有部分裸露的酚羟基，而后只需较小的剂 量曝光就能溶解于显影液中。
[0101]
实施例8
[0102]
物质e、f和g分别是单分散部分保护化合物二-((4-羟基-3,5-二(4-叔丁基 碳酸酯基)苯基)苯基)丙烷，全保护化合物二-((4-叔丁基碳酸酯基-3,5-二(4
‑ꢀ
叔丁基碳酸酯基)苯基)苯基)丙烷和保护比例为67％的多分散性二-((4-羟基
ꢀ‑
3,5-二(4-羟基)苯基)苯基)丙烷衍生物，其中化合物e来源于实施例4，f和g 的合成参考已有专利(专利申请号：cn201210156675.6)。它们的玻璃化转变温 度通过差示扫描量热仪进行测试，测试结果如附图4所示。通过分析和计算，玻 璃化转变温度从高到低依次是e(143℃)＞f(127℃)＞g(102℃)。g为多分 散性混合物，导致其玻璃化转变温度最低。e为单分散部分保护化合物，裸露的 羟基通过氢键作用增强分子之间的作用力，使其玻璃化转变温度最高。根据相关 文献(doi：10.1016/j.mee.2007.01.052)报道，分子间作用力强和高的玻璃化转 变温度有利于抑制光刻图案的倒塌情况，增强光刻图案的分辨率和对比度。
[0103]
实施例9
[0104]
将实施例8中的物质e、f和g分别作为光刻胶主体材料，和三氟甲磺酸三苯 基硫鎓盐、丙二醇单甲醚醋酸酯组成正性光刻胶。具体方法如下：以物质e为例， 将物质e溶于丙二醇单甲醚醋酸酯中，制得质量浓度5％的溶液，并加入0.5wt％ 的三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐作为光酸产生剂，用孔径0.1μm的微孔过滤器过滤， 得到旋涂液。取适量旋涂液滴加至硅片基底上，旋涂成膜，并在100℃下烘烤2分 钟，除去光刻胶溶剂。将制备得到的光刻胶薄膜在上海同步辐射光源软x射线线 站进行极紫外光刻，光栅的周期为100nm。物质f和g以完全相同的方式制备得 到光刻胶薄膜，并进行极紫外光刻。曝光结束后，用2.38wt％tmah碱液进行显 影，超纯水漂洗60s并用氮气吹干。附图5(e)、(f)和(g)分别是以物质e、 f和g作为主体材料，极紫外曝光所得的光刻图案。从光刻图案的质量和对比度 来看，附图5(e)要明显优于图(f)和(g)。附图5(f)的沟槽部分未能完全 清洗干净，原因是全保护的主体材料表面过于疏水，亲水性的显影液很难渗入沟 槽部分，导致显影不彻底，影响光刻图案的分辨率。附图5(g)不仅图案对比度 差，而且光刻条纹存在倒塌现象，原因是物质g是多分散性的，其玻璃化转变温 度相对较低，光刻条纹的机械强度较弱，高宽比过大时容易发生图案倒塌。相比 于主体材料f和g，e化合物分子结构确定，并含有裸露的酚羟基，借助氢键作用 增强了分子之间的作用力，提高了光刻胶薄膜的机械强度，使其不易发生倒塌现 象。同时化合物e裸露出的酚羟基能降低薄膜表面的疏水性，便于显影液在薄膜 表面进行铺展，有利于显影液进入沟槽，清洗地更加干净，提高光刻图案的分辨 率。与实施例7类似，以单分散部
分保护的化合物为主体材料，其光刻的灵敏性 最高，原因同实施例7。
[0105]
以上对本发明技术方案的实施方式进行了示例性的说明。应当理解，本发明 的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术 人员所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术权利要求书的保护 范围之内。

技术特征：
1.一种式i所示的化合物：其中，a选自-s-、-s(o)-、-s(o)
2-、-c(ch3)
2-或亚金刚烷基；r1相同，r2相同，r3相同，r1、r2与r3相同或不同，彼此独立地选自h、or
a
或c
1-12
烷基，所述r
a
为酸敏感基团；且r1、r2与r3中的一个为or
a
。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述r
a
选自如下基团：其中，表示连接键。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，式(i)所示化合物具有如下式(ii)所示的结构：r2选自or
a
，a、r
a
具有权利要求1或2所述的定义。4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，式(i)所示化合物选自以下结构：
其中，r1、r2、r3彼此独立地具有权利要求1-3任一项所述的定义。5.根据权利要求1-4任一项所述的化合物，其特征在于，式(i)所示化合物选自以下结构：6.权利要求1-5中任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：其中a、r1、r2、r3彼此独立地具有权利要求1-5中任一项所述的定义，r
b
为氧保护基，例如无取代或被c
1-6
烷基、c
1-6
烷氧基取代的苄基；；a1)将式(i-3)化合物与r
b-x反应，得到式(i-2)化合物，其中x为卤素；a2)再将式(i-2)化合物与式(i-4)化合物或其酯(例如频哪醇酯)反应得到式(i-1)化
合物，其中，r1、r2、r3彼此独立地具有权利要求1-5中任一项所述的定义，a3)再将式(i-1)化合物进行脱保护反应得到式(i)化合物。7.权利要求1-5中任一项所述化合物作为光刻胶主体材料的应用。8.一种正性光刻胶组合物，包括权利要求1-5中任一项所述化合物；优选地，所述光刻胶组合物包括上述化合物、光致产酸剂和光刻胶溶剂；优选地，所述光刻胶组合物中，以质量分数计，所述化合物占所述正性光刻胶组合物总质量的1～10wt％，所述光致产酸剂占所述正性光刻胶组合物总质量的0.01～1wt％，其余为光刻胶溶剂；优选地，所述光致产酸剂选自离子型或非离子型光致产酸剂，包括三氟甲磺酸三苯基硫鎓盐、全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓盐或n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐中的一种或几种；优选地，所述光刻胶溶剂选自丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚或环己酮中的一种或多种。9.一种正性光刻胶薄膜，包括权利要求1-5中任一项所述化合物。10.权利要求8所述正性光刻胶组合物和/或权利要求9所述正性光刻胶薄膜在光刻中的应用；优选地，所述正性光刻胶组合物、正性光刻胶薄膜用于248nm光刻、193nm光刻、极紫外光刻、纳米压印光刻或电子束光刻光刻技术中。

技术总结
本发明公开了一种下式(I)所示的单分散部分保护的化合物及其制备方法和应用。该化合物作为分子玻璃光刻胶相比于多分散部分保护的分子玻璃光刻胶，其合成重复性高，组分均一。曝光区域在显影液中溶解速率一致，有利于改善线边缘和线宽粗糙度；相比于全保护的分子玻璃光刻胶，裸露的羟基增多，更小的曝光剂量即可实现曝光区和非曝光区的溶解性差异，进一步提高了光刻胶的灵敏性。了光刻胶的灵敏性。了光刻胶的灵敏性。了光刻胶的灵敏性。


技术研发人员：陈金平 胡盛文 李嫕 于天君 曾毅
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2022.02.17
技术公布日：2023/8/31