一种制备间苯二酚的方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，涉及一种二过氧化氢-1，3-二异丙苯裂解制备间苯二酚的方法。


背景技术：

2.间苯二酚主要用于医药中间体和特种材料，目前全球生产间苯二酚的厂家主要分布在日本和中国，其中，日本住友公司和浙江龙盛公司为两大主要生产厂，也是两条生产工艺(氧化工艺和硝化工艺)的代表，分别建有＞2wt/a产能的装置，国内四川宜宾北方特种化工和乌海时联环保科技有限公司分别建有千吨级别的装置。
3.日本住友公司使用间二异丙苯经空气和双氧水两步氧化制备二过氧化氢-1，3-二异丙苯，二过氧化氢-1，3-二异丙苯再使用硫酸做催化剂，经裂解制备间苯二酚，涉及中和淬灭、水洗、聚结分离、萃取、气提、精馏等步骤，操作复杂，且产生硫酸钠废水，三废处理成本高。
4.专利us4339615a报道使用硫酸、磷酸、高氯酸，裂解反应结束后使用碱淬灭，存在工艺流程长，高盐废水处理困难的问题；专利us6350921b1报道采用硫酸，so3，磷酸，盐酸，三氟化硼，对甲苯磺酸做催化剂，均需中和处理，流程长，废水处理成本高；专利us4283570报道裂解催化剂可使用固体酸，如阳离子交换树脂，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化钛，但过氧化物可导致树脂催化剂粉化，催化剂使用寿命短，二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化钛酸性弱，反应效率低；专利us4849549报道裂解使用三氟化硼-乙醚络合物、氯化铁、氯化锡做裂解催化剂，催化剂酸性弱，反应效率低；专利us4424382报道裂解采用超强酸，例如c1-18的全氟烷基化的超强酸、聚合的全氟磺酸树脂(nafion-h)做催化剂，催化剂成本高，含氟固废处理成本高。


技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提供一种二过氧化氢-1，3-二异丙苯裂解制备间苯二酚的方法，可大幅简化工艺流程，降低三废产生量，减少三废处理成本，采用本发明的方法，反应5-10min，二过氧化氢-1，3-二异丙苯裂解转化率可达99％以上，间苯二酚选择性可达99.5％以上。
6.为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
7.一种制备间苯二酚的方法，将二过氧化氢-1，3-二异丙苯在催化剂和助剂条件下进行反应制备间苯二酚。优选的，所述方法包括以下步骤：
8.1)将二过氧化氢-1，3-二异丙苯溶解于溶剂中，升温至反应温度，建立回流。
9.2)将催化剂和助剂加入上述反应液中，开始反应，制备间苯二酚。
10.本发明中，反应结束后，通过精馏分离获得间苯二酚产品，催化剂和助剂在精馏塔底采出回用至反应体系。
11.本发明中，所述的催化剂为离子液体，所述离子液体包括金属类离子液体和非金
属类离子液体，优选非金属类离子液体，包括但不限于季铵盐类非金属离子液体、季鏻盐类非金属离子液体、烷基吡啶类非金属离子液体、烷基咪唑类非金属离子液体，优选烷基咪唑类非金属离子液体，进一步可选择1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，优选1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐和1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐。
12.本发明中，离子液体的用量为二过氧化氢-1，3-二异丙苯质量的0.01-0.5％，进一步优选0.1-0.3％。
13.本发明中，所述助剂为有机锡化合物，包括但不限于甲基三乙基锡、丁基三乙基锡、辛基三乙基锡、苯基三乙基锡、二甲基二乙基锡、二丙基二乙基锡、二丁基二乙基锡、二辛基二乙基锡、二苯基二乙基锡、三甲基乙基锡、三丙基乙基锡、三丁基乙基锡、三辛基乙基锡、三环己基乙基锡、三苯基乙基锡、四乙基锡、四丁基锡、四苯基锡、庚基三乙基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡，优选二月桂酸二丁基锡和单丁基三异辛酸锡；有机锡化合物用量为二过氧化氢-1,3-二异丙质量的0.01-0.1％，优选0.02-0.05％。
14.本发明中，所述二过氧化氢-1，3-二异丙苯的制备方法为：将二羟基-1，3-二异丙基苯和甲苯混合，升温至40-50℃，加入硫酸和双氧水，反应2-3h，经油水分相制得二过氧化氢-1，3-二异丙苯的甲苯溶液；将二过氧化氢-1，3-二异丙苯的甲苯溶液降温至-10℃，结晶、过滤得到二过氧化氢-1，3-二异丙苯固体。
15.本发明中，所述溶剂为甲苯和丙酮的混合溶剂，其中，甲苯用量为二过氧化氢-1，3-二异丙苯质量的5-30倍，优选8-10倍；丙酮用量为二过氧化氢-1，3-二异丙苯质量的10-50倍，优选20-30倍。
16.本发明中，反应温度可选择30-90℃，优选50-70℃，反应压力38kpa(a)-286kpa(a)。
17.本发明采用精馏回收丙酮和甲苯，精馏压力为常压，塔板数10-15块，回流比0.5-1；间苯二酚分离塔操作压力1-5kpa(a)，塔板数40-50块，回流比2-3，催化剂和助剂通过塔底采出返回裂解反应体系。
18.本发明离子液体作为裂解催化剂，采用有机锡化合物作为反应助剂，离子液体和有机锡化合物可通过精馏回用，不涉及中和淬灭、水洗、聚结分离、萃取、气提等步骤，可大幅简化工艺流程，降低三废产生量，减少生产成本。采用本方法，反应5-10min，二过氧化氢-1，3-二异丙苯裂解转化率可达99％以上，间苯二酚选择性可达99.5％以上。
19.推测离子液体催化机理如下：本发明采用离子液体作为催化剂，相比浓硫酸，离子液体酸性弱，可减少脱水、脱甲醇、脱氧等副反应的发生，提高反应选择性，为增强催化剂的催化性能，本发明采用有机锡化合物作为反应助剂，锡原子含孤对电子，对含正离子的中间体具有稳定作用，可进一步提高反应选择性。
20.上述反应机理路线如下：
21.具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
23.下面对实施例中所用到的检测方法进行介绍：
24.(1)hplc法
25.本发明使用高效液相色谱法分析反应转化率和选择性，色谱分析条件如下：
26.仪器型号：lc-6a高效液相色谱仪(岛津)
27.分析柱：clc-sil150*6.0mm(岛津)
28.制备柱：zorbaxsil250*9.4mm(柱邦)
29.流动相：乙醚：乙醇：异丙醇：乙基环己烷＝13:4:4:65(v/v)
30.流速：0.8ml/min
31.柱温：室温
32.紫外检测器(岛津spd-6av紫外可见分光光度检测器)波长：235nm
33.原料来源：
34.二过氧化氢-1，3-二异丙苯武汉拉那白医药化工有限公司
35.1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐武汉普洛夫生物科技有限公司
36.1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐康迪斯化工有限公司
37.1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐北京华威锐科化工有限公司
38.二月桂酸二丁基锡山东辉安化工有限公司
39.单丁基三异辛酸锡江苏普乐司生物科技有限公司
40.四苯基锡tci试剂公司
41.实施例1
42.将10g二过氧化氢-1，3-二异丙苯、50g甲苯和100g丙酮加入到500ml带回流冷凝的不锈钢反应釜中，对反应釜氮气置换三次后，使用背压阀将体系压力控制在286kpa(a)，通过循环油浴将反应釜温度升高至90℃。
43.同时向体系中加入0.001g1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐和0.001g二月桂酸二丁基锡，开始反应计时，反应10min，取样分析，经hplc分析，二过氧化氢-1，3-二异丙苯转化率为99.53％，间苯二酚选择性为99.89％。
44.反应液通过精馏回收丙酮和甲苯，精馏压力为常压，塔板数15块，回流比0.5；间苯二酚分离塔操作压力1kpa(a)，塔板数50块，回流比2，催化剂和助剂通过塔底采出返回裂解反应体系。
45.实施例2
46.将10g二过氧化氢-1，3-二异丙苯、300g甲苯和500g丙酮加入到1000ml带回流冷凝的不锈钢反应釜中，对反应釜氮气置换三次后，使用真空泵将体系压力控制在38kpa(a)，通过循环油浴将反应釜温度升高至30℃。
47.同时向体系中加入0.05g 1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐和0.01g单丁基三异辛酸锡，开始反应计时，反应5min，取样分析，经hplc分析，二过氧化氢-1，3-二异丙苯转化率为99.47％，间苯二酚选择性为99.86％。
48.反应液通过精馏回收丙酮和甲苯，精馏压力为常压，塔板数10块，回流比1；间苯二酚分离塔操作压力5kpa(a)，塔板数40块，回流比3，催化剂和助剂通过塔底采出返回裂解反应体系。
49.实施例3
50.将10g二过氧化氢-1，3-二异丙苯、200g甲苯和300g丙酮加入到1000ml带回流冷凝的不锈钢反应釜中，对反应釜氮气置换三次后，使用真空泵将体系压力控制在82kpa(a)，通过循环油浴将反应釜温度升高至50℃。
51.同时向体系中加入0.02g 1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐和0.005g四苯基锡，开始反应计时，反应7min，取样分析，经hplc分析，二过氧化氢-1，3-二异丙苯转化率为99.19％，间苯二酚选择性为99.54％。
52.反应液通过精馏回收丙酮和甲苯，精馏压力为常压，塔板数13块，回流比0.8；间苯二酚分离塔操作压力3kpa(a)，塔板数45块，回流比2.5，催化剂和助剂通过塔底采出返回裂解反应体系。
53.对比例1
54.将10g二过氧化氢-1，3-二异丙苯、200g甲苯和300g丙酮加入到1000ml带回流冷凝的不锈钢反应釜中，对反应釜氮气置换三次后，使用真空泵将体系压力控制在82kpa(a)，通过循环油浴将反应釜温度升高至50℃。
55.向体系中加入0.02g 1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐，开始反应计时，反应7min，取样分析，经hplc分析，二过氧化氢-1，3-二异丙苯转化率为98.03％，间苯二酚选择性为98.71％。
56.反应液通过精馏回收丙酮和甲苯，精馏压力为常压，塔板数13块，回流比0.8；间苯二酚分离塔操作压力3kpa(a)，塔板数45块，回流比2.5，催化剂通过塔底采出返回裂解反应体系。
57.对比例2
58.将10g二过氧化氢-1，3-二异丙苯、200g甲苯和300g丙酮加入到1000ml带回流冷凝的不锈钢反应釜中，对反应釜氮气置换三次后，使用真空泵将体系压力控制在82kpa(a)，通过循环油浴对反应釜加热，温度升至50℃后开始反应计时，反应7min，取样分析，经hplc分析，二过氧化氢-1，3-二异丙苯转化率为6.44％，间苯二酚选择性为84.59％。
59.对比例3
60.将10g二过氧化氢-1，3-二异丙苯、200g甲苯和300g丙酮加入到1000ml带回流冷凝的不锈钢反应釜中，对反应釜氮气置换三次后，使用真空泵将体系压力控制在82kpa(a)，通过循环油浴将反应釜温度升高至50℃。
61.向体系中加入0.02g 98％硫酸，开始反应计时，反应7min，取样分析，经hplc分析，
二过氧化氢-1，3-二异丙苯转化率为97.31％，间苯二酚选择性为96.17％。

技术特征：
1.一种制备间苯二酚的方法，其特征在于，将二过氧化氢-1，3-二异丙苯在催化剂和助剂条件下进行反应制备间苯二酚。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为离子液体，所述离子液体包括金属类离子液体和非金属类离子液体，优选非金属类离子液体，所述非金属类离子液体包括但不限于季铵盐类非金属离子液体、季鏻盐类非金属离子液体、烷基吡啶类非金属离子液体、烷基咪唑类非金属离子液体，优选烷基咪唑类非金属离子液体，进一步优选1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-戊基-3-甲基咪唑溴盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，更优选1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐/或1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，离子液体的用量为二过氧化氢-1，3-二异丙苯质量的0.01-0.5％，进一步优选0.1-0.3％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂为有机锡化合物，包括但不限于甲基三乙基锡、丁基三乙基锡、辛基三乙基锡、苯基三乙基锡、二甲基二乙基锡、二丙基二乙基锡、二丁基二乙基锡、二辛基二乙基锡、二苯基二乙基锡、三甲基乙基锡、三丙基乙基锡、三丁基乙基锡、三辛基乙基锡、三环己基乙基锡、三苯基乙基锡、四乙基锡、四丁基锡、四苯基锡、庚基三乙基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基三异辛酸锡，优选二月桂酸二丁基锡和单丁基三异辛酸锡。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂用量为二过氧化氢-1,3-二异丙质量的0.01-0.1％，优选0.02-0.05％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)将二过氧化氢-1，3-二异丙苯溶解于溶剂中，升温至反应温度，建立回流；2)将催化剂和助剂加入上述反应液中，开始反应，制备间苯二酚。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应结束后，通过精馏分离获得间苯二酚产品，催化剂和助剂在精馏塔底采出回用至反应体系；优选的，精馏压力为常压，塔板数10-15块，回流比0.5-1；间苯二酚分离塔操作压力1-5kpa，塔板数40-50块，回流比2-3。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二过氧化氢-1，3-二异丙苯的制备方法为：将二羟基-1，3-二异丙基苯和甲苯混合，升温至40-50℃，加入硫酸和双氧水，反应2-3h，经油水分相制得二过氧化氢-1，3-二异丙苯的甲苯溶液；将二过氧化氢-1，3-二异丙苯的甲苯溶液降温结晶、过滤得到二过氧化氢-1，3-二异丙苯固体。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯和丙酮的混合溶剂，其中，甲苯用量为二过氧化氢-1，3-二异丙苯质量的5-30倍，优选8-10倍；丙酮用量为二过氧化氢-1，3-二异丙苯质量的10-50倍，优选20-30倍。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为30-90℃，优选50-70℃，反应压力38kpa-286kpa。

技术总结
本发明公开了一种制备间苯二酚的方法，将二过氧化氢-1，3-二异丙苯在催化剂和助剂条件下进行反应制备间苯二酚，本发明离子液体作为裂解催化剂，采用有机锡化合物作为反应助剂，采用本方法，反应5-10min，二过氧化氢-1，3-二异丙苯裂解转化率可达99%以上，间苯二酚选择性可达99.5%以上，同时可大幅简化工艺流程，降低三废产生量。低三废产生量。


技术研发人员：边新建 李俊平 赵孟雨 马德森
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2022.02.18
技术公布日：2023/8/31