一种制备三氯氢硅的生产工艺及系统的制作方法

1.本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种制备三氯氢硅的生产工艺及系统。


背景技术：

2.如今，多晶硅生产工艺中，主要采用改良西门子法和硅烷裂解法。这两种工艺在生产过程中，均需要利用三氯氢硅作为反应的生产原料，改良西门子法是通过将三氯氢硅还原来产生多晶硅；而硅烷裂解法则是，三氯氢硅首先发生歧化反应生成硅烷气，硅烷气再发生裂解产生多晶硅。由此可见，三氯氢硅的制备已成为多晶硅行业必备的生产工艺。
3.在采用改良西门子法合成多晶硅的工艺过程中，会生成大量四氯化硅等副产物，这些四氯化硅可以与硅粉和氢气发生冷氢化反应重新生成三氯氢硅，以作为生产多晶硅的原料。该工艺不但可以减少四氯化硅的环境污染，还能减少硅源的流失，变废为宝。因此，现有多晶硅生产中大多配有冷氢化工艺，将副产四氯化硅加氢生成三氯氢硅，重新作为多晶硅生产原料回收利用。反应方程式如下：si+3sicl4+2h2=4sihcl3虽然冷氢化工艺能将四氯化硅转化成三氯氢硅，但现有的单程转化率仍然不高，仅在25%以下，远不如实验室条件下40%的转化效率。转化率不高的原因一方面是随着三氯氢硅浓度的增加，部分三氯氢硅发生了逆反应；另一方面是反应条件控制不够精细化。因此，提高冷氢化反应单程转化率，降低工艺整体能耗和成本成为了亟待解决的问题。
4.实际上，冷氢化反应由两步反应构成，两步的反应方程式为：sicl4+h2=sihcl3+hcl（1步）si+3hcl=sihcl3+h2（2步）由以上方程可知，如果能够促进各步反应正向进行，就能够促进四氯化硅向三氯氢硅的转化，也减少中间产物氯化氢的产生。而由于反应物和生成物浓度均会影响反应速率，故两个反应在反应条件上有以下区别：（1）提高第一步反应速率需提高气相中四氯化硅和氢气浓度、降低氯化氢浓度；需在高温高压下进行；（2）提高第二步反应速率需提高气相中氯化氢浓度、降低氢气浓度；在常压和260℃以上即可反应，但四氯化硅生成量会随反应温度提高而提高，三氯氢硅生成量会下降，故温度过高不利于三氯氢硅的生产。
5.现有的冷氢化工艺均在同一个反应器中完成两步反应，由于很难同时满足两步反应的高转化率条件，故反应效率较低。此外，由于整个冷氢化工艺需要在高温下进行，故如何保证各部分热量的合理回收利用，尽可能提高换热器效率、降低换热器成本，也是影响冷氢化反应生产工艺成本的重要因素。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有的多晶硅生产工艺中，冷氢化反应存在三氯氢硅单程转化率低、精细化控制不足以及换热效率较低等问题，设计一种高转化率、高精密控制、高换热效率的制备三氯氢硅的生产工艺及系统。
7.本发明的技术方案之一是：一种制备三氯氢硅的生产工艺，其特征是：首先，使新入四氯化硅和氢气a进入混合机1内，与回收的四氯化硅和氢气f形成混合气；所述混合气在预热器2内进行预热；经过预热后的混合气导入一级换热器3管程，与经二级换热器4换热后的冷氢化反应器出口尾气换热；经一级换热器3换热后的混合气导入二级换热器4管程，与冷氢化反应器出口尾气换热，形成冷氢化反应器进气；所述冷氢化反应器进气、催化剂一b和硅粉c导入冷氢化反应器5中，在高温下发生冷氢化反应，形成所述冷氢化反应器出口尾气；所述冷氢化反应器出口尾气先后进入二级换热器4壳程和一级换热器壳程换热，生成氯氢化反应器进气；所述氯氢化反应器进气、硅粉c、催化剂二d和经三级换热器7换热后氯化氢e导入氯氢化反应器6中，在高温下发生氯氢化反应，形成氯氢化反应器出口尾气；所述氯氢化反应器出口尾气导入三级换热器7管程，与导入壳程进口的氯化氢e换热，再经分离器8后形成两股气体，回收四氯化硅&氢气f自分离器第一出口81导入混合器1内，三氯氢硅g自分离器第二出口82导出，进入下游生产工艺。
8.在上述工艺方法中，所述新入四氯化硅&氢气a经预热和换热后，首先在冷氢化反应器5中和硅粉进行冷氢化反应，生成三氯氢硅及一部分副产物氯化氢混合尾气；再将上述混合尾气、硅粉和预热后的氯化氢导入氯氢化反应器6中进行氯氢化反应，把剩余的氯化氢充分转化成三氯氢硅。分别通过对冷氢化反应和氯氢化反应的参数精准控制，实现更高的三氯氢硅转化率。
9.在上述工艺方法中，所述新入四氯化硅&氢气a、催化剂一b、硅粉c、催化剂二d和氯化氢e均设有调节阀。通过控制四氯化硅&氢气a的量以控制冷氢化反应器中反应进度；通过控制氯化氢e的量来控制氯氢化反应器中反应进度，避免逆反应的发生，推动反应朝正方向进行。
10.在上述工艺方法中，所述催化剂一b包括镍基、铜基、铝基、铈基、镧基等催化剂中的一种或混合物，催化剂二d包括镍基、铝基、铜基等催化剂中的一种或混合物；在上述工艺方法中，预热器设计温度为130℃-170℃；在上述工艺方法中，一级换热器中管程所述混合气约从130℃-170℃升至280℃-320℃，壳程所述经二级换热器4换热后的冷氢化反应器出口尾气约从430℃-470℃降至280℃-320℃；在上述工艺方法中，二级换热器中管程所述经一级换热器3换热后混合气约从280℃-320℃升至430℃-470℃，壳程所述冷氢化反应器出口尾气约从530℃-570℃降至430℃-470℃；在上述工艺方法中，三级换热器中管程所述氯化氢反应器出口尾气约从280℃-320℃降至80℃-180℃，壳程氯化氢e约从常温升至120-150℃。
11.在上述工艺方法中，冷氢化反应器内反应压力约2mpa-4mpa，反应温度约在530℃-570℃；
在上述工艺方法中，氯氢化反应器内反应压力约0.1mpa-0.4mpa，反应温度约在280℃-350℃；在上述工艺方法中，冷氢化反应器内导入氢气与硅粉的摩尔比范围为1:1-5:1。
12.在上述工艺方法中，氯氢化反应器内导入氯化氢与硅粉的摩尔比范围为1:1-5:1。
13.本发明的技术方案之二是：一种制备三氯氢硅的生产系统，其特征在于，包括：混合机1，预热器2，一级换热器3，二级换热器4，冷氢化反应器5，氯氢化反应器6，三级换热器7，分离器8，其中分离器设有分离器第一出口81和分离器第二出口82，混合机1的进口与新入四氯化硅&氢气a及分离器第一出口81相连，混合机1的出口与预热器2入口连接，预热器2出口与一级换热器3管程进口连接，一级换热器3管程出口与二级换热器4管程入口连接，二级换热器4管程出口、硅粉c及催化剂一b分别与冷氢化反应器5对应的入口连接，冷氢化反应器5出口与二级换热器4壳程入口连接，二级换热器4壳程出口与一级换热器3壳程入口连接，一级换热器3壳程出口以及硅粉c、催化剂二d及三级换热器7壳程出口分别与氯氢化反应器6对应的入口连接，氯氢化反应器6出口与三级换热器7管程入口连接，三级换热器7管程出口与分离器8入口连接，分离器第一出口81与混合机1入口连接，分离器第二出口82产出三氯氢硅g；三级换热器7壳程进口与氯化氢e相连通。
14.本发明的有益效果是：1.本发明在不同反应器中进行冷氢化反应和氯氢化反应，通过对冷氢化反应和氯氢化反应的参数分别精准控制以实现更高的三氯氢硅转化率（如图2、3）。
15.2.通过控制四氯化硅和氢气的量来控制冷氢化反应器中反应进度；通过控制氯化氢的量来控制氯氢化反应器中的反应进度，避免逆反应的发生，推动反应向正方向进行（如图2、3）。
16.3.实现反应系统中各部分余热的充分利用，通过冷氢化反应器出口尾气加热新入四氯化硅和氢气，通过氯氢化反应器出口尾气加热新入氯化氢。
17.4.在冷氢化反应器和氯氢化反应器中分别采用最优压力温度，分别投加针对性催化剂，极大提高三氯氢硅的转化率（图2、3）。
18.5.冷氢化反应器前采用两级换热器换热，分梯段式收集尾气中的热量并加热原料气，减小了单体设备换热负荷。既能更充分的利用反应尾气中的多余热量，又能使单个换热器的尺寸不至于过大，还能保障在单个换热器出故障时，另一级余热回收器仍然能回收热量，加强设备稳定性。降低设备制造难度及整体投资。
附图说明
19.图1为本发明的三氯氢硅生产系统结构示意图。
20.图2为本发明中冷氢化反应各参数对三氯氢硅转化率的影响。
21.图3为本发明中氯氢化反应各参数对三氯氢硅转化率的影响。
22.图中： 1-混合机，2-预热器，3-一级换热器，4-二级换热器，5-冷氢化反应器，6-氯氢化反应器，7-三级换热器，8-分离器，81-分离器第一出口，82-分离器第二出口，a-新入四氯化硅&氢气，b-催化剂一，c-硅粉，d-催化剂二，e-氯化氢，f-回收四氯化硅&氢气，g-三氯氢硅。
具体实施方式
23.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
24.如图1所示。
25.一种制备三氯氢硅的生产系统，包括：混合机1，预热器2，一级换热器3，二级换热器4，冷氢化反应器5，氯氢化反应器6，三级换热器7，分离器8，其中分离器设有分离器第一出口81和分离器第二出口82，如图1所示，混合机1的进口与新入四氯化硅&氢气a及分离器第一出口81相连，混合机1的出口与预热器2入口连接，预热器2出口与一级换热器3管程进口连接，一级换热器3管程出口与二级换热器4管程入口连接，二级换热器4管程出口、硅粉c及催化剂一b分别与冷氢化反应器5对应的入口连接，冷氢化反应器5出口与二级换热器4壳程入口连接，二级换热器4壳程出口与一级换热器3壳程入口连接，一级换热器3壳程出口以及硅粉c、催化剂二d及三级换热器7壳程出口分别与氯氢化反应器6对应的入口连接，氯氢化反应器6出口与三级换热器7管程入口连接，三级换热器7管程出口与分离器8入口连接，分离器第一出口81与混合机1入口连接，分离器第二出口82产出三氯氢硅g；三级换热器7壳程进口与氯化氢e相连通。
26.上述系统的三氯氢硅的生产工艺路线如下：新入四氯化硅和氢气a进入混合机1内，与回收的四氯化硅和氢气f混合，形成混合气；所述混合气在预热器2内进行预热；经过预热后的混合气导入一级换热器3管程，与经二级换热器4换热后的冷氢化反应器5的出口尾气换热；经一级换热器3换热后的混合气导入二级换热器4管程，与冷氢化反应器5的出口尾气换热，形成冷氢化反应器进气；所述冷氢化反应器进气、催化剂一b和硅粉c（一部分）导入冷氢化反应器5中，在高温下发生冷氢化反应；冷氢化反应器5出口尾气先后进入二级换热器4壳程和一级换热器3壳程，生成氯氢化反应器进气；所述氯氢化反应器进气、硅粉c（另一部分）和催化剂二d通入氯氢化反应器6中，和经三级换热器7换热后的氯化氢e在高温下发生氯氢化反应；氯氢化反应器6的出口尾气通入三级换热器7的管程，加热壳程中的氯化氢e，再经分离器8形成两股气体，回收的四氯化硅和氢气f自分离器第一出口81导入混合器1内，三氯氢硅g自分离器第二出口82导出，进入下游生产工艺。
27.反应过程中新入四氯化硅和氢气a经预热和换热后，首先在冷氢化反应器5中和硅粉进行冷氢化反应，生成三氯氢硅及一部分副产物氯化氢混合尾气；再将上述混合尾气、硅粉和预热后的氯化氢导入氯氢化反应器6中进行氯氢化反应，把剩余的氯化氢充分转化成三氯氢硅，通过对冷氢化反应和氯氢化反应中反应压力、温度、催化剂种类与用量等参数精准控制以实现更高的三氯氢硅转化率。
28.为了实现精准控制流量，在新入四氯化硅和氢气a、催化剂一b、硅粉c、催化剂二d和氯化氢e管道上均设有调节阀（电动或手动）。通过控制四氯化硅和氢气a的量以控制冷氢化反应器中反应进度（图2），从图2中可以看出，提高氢气流量有利于三氯氢硅的产量增加，三氯氢硅增长速率逐渐缓慢，且由于提高氢气的气相分率会增加后端精馏成本，故将氢气流量控制在与硅粉摩尔比1:1-5:1的范围内。通过控制氯化氢e的量来控制氯氢化反应器中反应进度，避免逆反应的发生，推动反应向正方向进行（图3），从图3中可以看出，提高氯化氢流量有利于三氯氢硅产量的增加，由于氯化氢与三氯氢硅理论反应摩尔比为3:1，在过量时氯化氢可能与生成的三氯氢硅发生逆反应，不利于三氯氢硅的生产，故将氯化氢流量控
制在1:1-5:1的范围内。
29.具体实施时，催化剂一b可采用镍基、铜基、铝基、铈基、镧基等催化剂中的一种或混合物，催化剂二d可采用镍基、铝基、铜基等催化剂中的一种或混合物；预热器设计温度为130℃-170℃；一级换热器中管程所述混合气约从130℃-170℃升至280℃-320℃，壳程所述经二级换热器4换热后的冷氢化反应器出口尾气约从430℃-470℃降至280℃-320℃；二级换热器管程中的经过一级换热器3换热后的混合气约从280℃-320℃升至430℃-470℃，壳程中的冷氢化反应器出口尾气约从530℃-570℃降至430℃-470℃；三级换热器管程中氯化氢反应器出口尾气约从280℃-320℃降至80℃-180℃，壳程中氯化氢e约从常温升至120-150℃。冷氢化反应器内反应压力应控制在2mpa-4mpa（如图2），从图2中可以看出，压力升高有利于三氯氢硅的产率的增加，综合考虑成本等因素，压力控制在2mpa-4mpa范围内；反应温度约在530℃-570℃（如图2），从图2中可以看出，温度的升高会使得三氯氢硅的产率降低，但由于温度过低时不能达到分子活化所需能量，故控制温度在530-570℃范围内；氯氢化反应器内反应压力最佳为0.1mpa-0.4mpa（如图3），图3中可以看出，压力升高有利于三氯氢硅的产率的增加，且产率增加速度逐渐缓慢，综合考虑经济性后将压力控制在0.1mpa-0.4mpa范围内；反应温度约在280℃-350℃（如图3），从图3中可以看出，温度与三氯氢硅的产率成反比，但由于温度过低时不能达到分子活化所需能量，所以控制温度在280℃-350℃范围内；为了提高三氯氢硅转化率，冷氢化反应器内导入氢气与硅粉的最佳摩尔比范围为1:1-5:1，氯氢化反应器内导入氯化氢与硅粉的摩尔比范围为1:1-5:1。
30.本发明制备三氯氢硅的生产工艺及系统，首先通过控制冷氢化反应器内的压力温度及氢气流量提高三氯氢硅产率，再控制氯氢化反应器内的压力温度及氯化氢流量提高三氯氢硅转化率；通过两个反应器的耦合能力实现三氯氢硅产率提高。
31.通过本发明制备三氯氢硅的生产工艺及系统，可提高三氯氢硅转化率2%-10%，节约工艺整体能耗约5%-10%。
32.本发明未涉及部分与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

技术特征：
1.一种制备三氯氢硅的生产工艺，其特征是：首先，使新入四氯化硅&氢气（a）进入混合机（1）内，与回收的四氯化硅&氢气（f）形成混合气；所述混合气在预热器（2）内进行预热；经过预热后的混合气导入一级换热器（3）管程，与经二级换热器（4）换热后的冷氢化反应器出口尾气换热；经一级换热器（3）换热后的混合气导入二级换热器（4）管程，与冷氢化反应器（5）出口尾气换热，形成冷氢化反应器进气；所述冷氢化反应器进气、催化剂一（b）和硅粉（c）导入冷氢化反应器（5）中，在高温下发生冷氢化反应，形成所述冷氢化反应器出口尾气；所述冷氢化反应器出口尾气先后进入二级换热器（4）壳程和一级换热器（3）壳程换热，生成氯氢化反应器进气；所述氯氢化反应器进气、硅粉（c）催化剂二（d）和经三级换热器（7）换热后氯化氢（e）导入氯氢化反应器（6）中在高温下发生氯氢化反应，形成氯氢化反应器出口尾气；所述氯氢化反应器出口尾气导入三级换热器（7）管程，与导入壳程进口的氯化氢（e）换热，再经分离器（8）后形成两股气体，回收四氯化硅&氢气（f）自分离器第一出口（81）导入混合机（1）内，三氯氢硅（g）自分离器(8)的第二出口（82）导出，进入下游生产工艺。2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是：所述新入四氯化硅&氢气（a）经预热和换热后，首先在冷氢化反应器（5）中和硅粉进行冷氢化反应，生成三氯氢硅及一部分副产物氯化氢混合尾气；再将上述混合尾气、硅粉和预热后的氯化氢导入氯氢化反应器（6）中进行氯氢化反应，把剩余的氯化氢充分转化成三氯氢硅；分别通过对冷氢化反应和氯氢化反应的参数精准控制，实现更高的三氯氢硅转化率。3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是：所述新入四氯化硅&氢气（a）、催化剂一（b）、硅粉（c）、催化剂二（d）和氯化氢（e）的进料管道上均设有调节阀；通过控制四氯化硅&氢气（a）的量以控制冷氢化反应器（5）的反应进度；通过控制氯化氢（e）的量来控制氯氢化反应器（6）的反应进度，避免逆反应的发生，推动反应朝正方向进行。4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是：所述催化剂一（b）为镍基、铜基、铝基、铈基、镧基催化剂中的一种或混合物，催化剂二(d)为镍基、铝基、铜基催化剂中的一种或混合物。5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是：所述预热器（2）的设计温度为130℃-170℃；一级换热器（3）中管程所述混合气约从130℃-170℃升至280℃-320℃，壳程经二级换热器（4）换热后的冷氢化反应器出口尾气从430℃-470℃降至280℃-320℃；二级换热器（4）中管程经一级换热器（3）换热后混合气约从280℃-320℃升至430℃-470℃，壳程冷氢化反应器出口尾气从530℃-570℃降至430℃-470℃；三级换热器中管程的氯化氢反应器出口尾气约从280℃-320℃降至80℃-180℃，壳程氯化氢（e）约从常温升至120-150℃。6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是：冷氢化反应器内反应压力为2mpa-4mpa，反应温度在530℃-570℃。7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是：氯氢化反应器内反应压力0.1mpa-0.4mpa，反应温度在280℃-350℃。8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是：冷氢化反应器内导入氢气与硅粉的摩尔比范围为1:1-5:1。9.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征是：氯氢化反应器内导入氯化氢与硅粉的摩尔比范围为1:1-5:1。
10.一种制备三氯氢硅的生产系统，其特征在于，包括：混合机（1），预热器（2），一级换热器（3），二级换热器（4），冷氢化反应器（5），氯氢化反应器（6），三级换热器（7），分离器（8），其中分离器设有分离器第一出口（81）和分离器第二出口（82），混合机（1）的进口与新入四氯化硅&氢气（a）及分离器第一出口（81）相连，混合机（1）的出口与预热器（2）入口连接，预热器（2）出口与一级换热器（3）管程进口连接，一级换热器（3）管程出口与二级换热器（4）管程入口连接，二级换热器（4）管程出口、硅粉（c）及催化剂一（b）分别与冷氢化反应器（5）对应的入口连接，冷氢化反应器（5）出口与二级换热器（4）壳程入口连接，二级换热器（4）壳程出口与一级换热器（3）壳程入口连接，一级换热器（3）壳程出口以及硅粉（c）、催化剂二（d）及三级换热器（7）壳程出口分别与氯氢化反应器（6）对应的入口连接，氯氢化反应器（6）出口与三级换热器（7）管程入口连接，三级换热器（7）管程出口与分离器（8）入口连接，分离器第一出口（81）与混合机（1）入口连接，分离器第二出口（82）产出三氯氢硅（g）；三级换热器（7）壳程进口与氯化氢（e）相连通。

技术总结
一种制备三氯氢硅的生产工艺及系统，其特征是首先通过控制冷氢化反应器内的压力温度及氢气流量提高三氯氢硅产率，再控制氯氢化反应器内的压力温度及氯化氢流量提高三氯氢硅转化率；通过两个反应器的耦合能力实现三氯氢硅产率提高。本发明可提高三氯氢硅转化率2%-10%，节约工艺整体能耗约5%-10%。10%。10%。


技术研发人员：郭宏新 吴维涛 王军 何松 李杨
受保护的技术使用者：江苏中圣高科技产业有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/8/28