一种基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法。


背景技术：

2.苯并噁嗪是一种热固性树脂，是结构中含有n和o六元噁嗪环的化合物统称，因其固化过程中没有小分子放出，固化收缩率几乎为零，因模量高，强度大，耐热好等优点而受到广泛关注。然而其交联密度低、脆性大的特点限制了其应用场景，并且其介电性能不是特别优异，其介电常数一般为3.5左右，因此作为面向下一代的低介电电子材料使用还面临一定的困难。
3.三聚氰胺是是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料，最初被用于制造蜜胺树脂，然后逐步扩展到胶粘剂、交联剂、阻燃剂等领域得到广泛应用。具有低腐蚀、低生烟、低成本、热稳定性高、协同性作用好等特点，使其产品的研发和改进备受重视，应用前景广阔。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法。本发明首先通过醛胺反应，即以三聚氰胺、含醛基的一元酚为原料合成含有席夫碱的三元酚，之后再将三元酚与甲醛和一元胺反应得到三元苯并噁嗪树脂。该方法在降低苯并噁嗪固化温度的同时还可以极大地提高树脂交联密度、耐热性和介电性能，这将为开发更多低成本的高性能热固性树脂和拓宽高性能热固性树脂的应用提供借鉴。
5.为了实现上述发明的目的，本发明的具体技术方案为：
6.一种基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将三聚氰胺、含醛基的一元酚和有机溶剂在室温下添加到反应器中；
8.(2)将反应体系升温至一定温度后并搅拌反应一段时间进行合成反应；
9.(3)将步骤(2)反应后的溶液在室温下滴入大量蒸馏水中，滴加时均匀搅拌，析出白色絮状沉淀，得到含白色絮状沉淀的混合物；
10.(4)将步骤(3)得到的混合物静置一段时间后过滤换水沉淀，将滤渣在大量蒸馏水中浸泡一段时间；
11.(5)将步骤(4)中的混合物过滤，将滤渣进行真空烘箱干燥，得到三元酚；(6)将步骤(5)得到的三元酚溶于有机溶剂，在一定温度下与甲醛搅拌反应，然后滴加一元胺，在一定温度下搅拌反应，得到三元苯并噁嗪树脂溶液；即为基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂溶液；
12.(7)将三元苯并噁嗪树脂溶液除去溶剂后得到三元苯并噁嗪树脂。
13.制备步骤的反应式如下：
[0014][0015]
反应式中r1可以是醚键等；r2可以是苯环、苯乙炔、甲基、乙基、丙基或者呋喃基团。
[0016]
进一步的，所述含醛基的一元酚为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、香草醛，水杨醛、醛基萘酚中的至少一种；
[0017]
所述一元胺为苯胺、间氨基苯乙炔、对氨基苯乙炔、甲胺、乙胺、丙胺、呋喃甲胺中的至少一种。
[0018]
作为优选，所述制备方法中，步骤(1)中投入的反应底物中三聚氰胺与醛基苯酚的摩尔比为1：3至1：3.5。
[0019]
作为优选，所述制备方法中，步骤(5)投入的反应底物中，三元酚、一元胺及甲醛的摩尔比在1：3：4至1：3：8之间。
[0020]
作为优选，所述制备方法中，步骤(1)和步骤(5)中的有机溶剂均为dmf、dmso、dmac或nmp，或者dmf、dmso、dmac或nmp分别与乙醇、丁酮、丙酮、甲苯、二氧六环、二氯甲烷的混合物中的任意一种。
[0021]
作为优选，所述制备方法中，步骤(2)中合成反应的温度为120-130℃；搅拌反应的时间为5-6小时。
[0022]
作为优选，所述制备方法中，步骤(5)中滤渣进行真空干燥的温度为50-70℃。
[0023]
作为优选，所述制备方法中，步骤(6)中三元酚与有机溶剂的溶解温度为50
±
10℃，搅拌反应时间为0.5-1小时；滴加一元胺后的反应温度为80
±
10℃，搅拌反应时间为4-6小时。
[0024]
本发明的另外一个发明目的是保护一种根据以上任一所述的方法制备的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂。
[0025]
进一步的，所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂可作为低介电电子材料。
[0026]
作为优选，所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的应用方法为：将三元苯并噁嗪树脂直接用于涂膜或涂布。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0028]
(一)本发明从分子结构的设计出发，以三聚氰胺为基体，得到三元噁嗪环结构的苯并噁嗪树脂，在保证传统苯并噁嗪树脂的优良性能，同时降低成本、提高热稳定性和耐热性等，通过三聚氰胺的引入来降低生产成本，提升阻燃性能，为生产高性能苯并噁嗪树脂提供新的制备方法。
[0029]
(二)本发明通过席夫碱合成反应，以三聚氰胺、醛基苯酚为原料合成三官能团的酚；再将三官能团的酚与甲醛和一元胺反应得到三元苯并噁嗪树脂。
[0030]
通过改变醛基苯酚和胺的种类调控最终合成得到的树脂的化学结构、反应活性及耐热性，以满足不同使用场景及树脂种类的需求。
[0031]
(三)通过本发明中所述方法得到的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂，相较于普通苯并噁嗪树脂和含有醛基的苯并噁嗪树脂具有具有更高的交联密度，具有更高的耐热性和热稳定性，也具有更高的阻燃能力。
[0032]
(四)本发明所述基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂相较于普通苯并噁嗪树脂和含有醛基的苯并噁嗪树脂具有更低的介电常数和介电损耗。
附图说明
[0033]
图1为实施例1中制备出的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的核磁氢谱曲线；
[0034]
图2为实施例2中制备出的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的红外光谱曲线；
[0035]
图3为实施例3中制备出的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的dsc曲线图；
[0036]
图4为实施例4中制备出的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的tga曲线图。
具体实施方式
[0037]
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
[0038]
以下实施例中采用的试剂均为市售产品，为常用化学品。
[0039]
实施例1：
[0040]
步骤1：将0.1mol三聚氰胺和0.35mol对羟基苯甲醛和150gdmso加入到三颈瓶中；
[0041]
步骤2：将步骤1中的物质在120℃的温度条件下进行回流搅拌5小时，冷却得到深黄色胶液；
[0042]
步骤3：将步骤2得到的胶液在室温下静置，过滤后取棕色澄清滤液，将滤液在室温下滴入水中，滴加时均匀搅拌析出白色絮状沉淀；
[0043]
步骤4：将步骤3得到的混合物静置一段时间后过滤，换水后继续沉淀，最后将过滤得到的滤渣(沉淀物)在大量蒸馏水中浸泡一段时间；
[0044]
步骤5：将步骤4中的混合物过滤，将沉淀物在65℃的真空烘箱干燥，得到棕色固体树脂，即三官能团酚(三元酚)；
[0045]
步骤6：在三颈瓶中将步骤5得到的10g棕色固体树脂溶于10gdmf中，加入甲醛，并于50℃的条件下搅拌反应1小时；再向其中加入苯胺，在80℃的条件下搅拌反应5小时，得到三元苯并噁嗪树脂溶液。其中，三官能团酚、甲醛和苯胺的摩尔比为1mol：4.5mol：3mol。
[0046]
步骤7：将得到的胶液(三元苯并噁嗪树脂溶液)在200℃的烘箱中固化涂膜。
[0047]
其中三聚氰胺由四川金象化工公司提供，多聚甲醛，对羟基苯甲醛和苯甲胺购自探索试剂平台，dmso，dmf购自成都科隆化学品公司。
[0048]
经测试，得到的固化后的树脂起始固化温度为100℃；热焓为179j/g，200℃固化得到的薄膜cte为57ppm/℃，玻璃化转变温度为189℃，起始分解温度为390℃，1mhz下介电常数为3.21，介电损耗正切为0.009，饱和吸水率为1.1％(gb 1738-1979)。
[0049]
实施例2：
[0050]
步骤1：将0.1mol三聚氰胺，0.31mol间羟基苯甲醛和150gdmf/乙醇(体积比1：1)的混合溶剂加入到三颈瓶中。
[0051]
步骤2：将步骤1中的物质在123℃的温度条件下进行回流搅拌5小时，冷却得到深黄色胶液。
[0052]
步骤3：将步骤2得到的胶液在室温下静置，过滤后取棕色澄清滤液，将滤液在室温下滴入水中，滴加时均匀搅拌析出白色絮状沉淀；
[0053]
步骤4：将步骤3得到的混合物静置一段时间后二次过滤，换水沉淀，最后将过滤得到的滤渣(沉淀物)在大量蒸馏水中浸泡一段时间；
[0054]
步骤5：将步骤4的的混合物过滤，将沉淀物在70℃的真空烘箱中干燥，得到棕色固体树脂，即三官能团酚(三元酚)；
[0055]
步骤6：在三颈瓶中将步骤5得到的10g棕色固体树脂溶于12gnmp中，然后加入甲醛，使其在三颈瓶中并于50℃搅拌反应0.8小时，再向反应后的物料中加入甲胺，在80℃的条件下搅拌反应6小时，得到三元苯并噁嗪树脂溶液。其中，三官能团酚、甲醛和甲胺的摩尔比为1mol：8mol：3mol。
[0056]
步骤7：将得到的胶液(三元苯并噁嗪树脂溶液)在200℃的烘箱中进行固化涂膜，得到固化后的树脂。
[0057]
其中三聚氰胺由四川金象化工公司提供，多聚甲醛，香草醛和甲胺购自探索试剂平台，dmf，nmp和乙醇购自成都科隆化学品公司。
[0058]
经测试：得到的固化后的树脂起始固化温度为120℃；热焓为235j/g，200
℃
固化得到的薄膜cte为65ppm/℃，玻璃化转变温度为176℃，起始分解温度为378℃，1mhz下介电常数为3.40，介电损耗正切为0.011，饱和吸水率为1.12％(gb 1738-1979)。
[0059]
实施例3：
[0060]
步骤1：将0.1mol三聚氰胺和0.3mol水杨醛和100gdmf加入到三颈瓶中。将三聚氰胺、水杨醛、dmf加入到三颈瓶中。
[0061]
步骤2：将步骤1中的物质在126℃的条件下进行回流搅拌4.5小时，冷却得到深黄色胶液。
[0062]
步骤3：将步骤2得到的胶液在室温下静置，过滤后取棕色澄清滤液，将滤液在室温下滴入水中，滴加时均匀搅拌析出白色絮状沉淀；
[0063]
步骤4：将步骤3得到的混合物静置一段时间后二次过滤换水沉淀，滤渣在大量蒸馏水中浸泡一段时间；
[0064]
步骤5：将步骤4中的混合物过滤，将沉淀物在68℃的真空烘箱干燥，得到三元酚；
[0065]
步骤6：在三颈瓶中将步骤5得到的10g棕色固体树脂溶于14gdmac中，在55℃的条
件下加入甲醛后一起在三颈瓶中搅拌反应1小时，再加入苯胺在80℃下搅拌反应6小时，得到三元苯并噁嗪树脂溶液。其中，三官能团酚、甲醛和苯胺的摩尔比为1mol：6mol：3mol。
[0066]
步骤7：将步骤6的胶液(三元苯并噁嗪树脂溶液)在200℃烘箱中固化涂膜，得到基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂。
[0067]
其中三聚氰胺由四川金象化工公司提供，多聚甲醛，香草醛和苯胺购自探索试剂平台，dmf，dmac购自成都科隆化学品公司。
[0068]
经测试：得到的树脂起始固化温度为140℃；热焓为132j/g，200
℃
固化得到的薄膜cte为55ppm/℃，玻璃化转变温度为176℃，起始分解温度为377℃，1mhz下介电常数为3.56，介电损耗正切为0.008，饱和吸水率为0.9％(gb 1738-1979)。
[0069]
实施例4：
[0070]
步骤1：将0.1mol三聚氰胺，0.35mol香草醛和90gdmac/二氧六环(体积比3：1)加入到三颈瓶中。
[0071]
步骤2：在将步骤1中的物质130℃的条件下进行回流搅拌5小时，冷却得到深黄色胶液。
[0072]
步骤3：将步骤2得到的胶液在室温下静置，过滤后取棕色澄清滤液，将滤液在室温下滴入水中，滴加时均匀搅拌析出白色絮状沉淀；
[0073]
步骤4：将步骤3得到的混合物静置一段时间后二次过滤换水沉淀，滤渣在大量蒸馏水中浸泡一段时间；
[0074]
步骤5：将步骤4中的混合物过滤，将沉淀物在69℃的真空烘箱中干燥，得到三元酚；
[0075]
步骤6：在三颈瓶中将步骤5得到的10g棕色固体树脂溶于13gdmso中，和甲醛在三颈瓶中并在50℃搅拌反应1小时，再加入呋喃甲胺在80℃下搅拌反应4小时，得到三元苯并噁嗪树脂溶液。其中，三官能团酚、甲醛和呋喃甲胺的摩尔比为1mol：7mol：3mol。
[0076]
步骤7：将步骤4的胶液在200℃烘箱中固化涂膜。
[0077]
其中三聚氰胺由四川金象化工公司提供，多聚甲醛，香草醛和呋喃甲胺购自探索试剂平台，dmso，dmac和二氧六环购自成都科隆化学品公司。
[0078]
经测试：得到的树脂起始固化温度为162℃；热焓为201j/g，200℃固化得到的薄膜cte为53ppm/℃，玻璃化转变温度为173℃，起始分解温度为369℃，1mhz下介电常数为3.55，介电损耗正切为0.009，饱和吸水率为1.13％(gb 1738-1979)。
[0079]
对比例1：
[0080]
基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，制备方法同实施例1，但是在研发过程中发现：由于三聚氰胺合成过程中位阻效应明显，三个氨基完全反应的难度大，若芳香醛投料量低于三聚氰胺摩尔量的三倍，则合成得到的三元酚产率低，并且产物中存在大量一元酚和二元酚，难以分离提纯并影响后期树脂性能。
[0081]
三官能团酚、甲醛和呋喃甲胺合成三元苯并噁嗪时，三元酚、一元胺及甲醛的摩尔比在1：3：4至1：3：8之间，若甲醛量更低，则树脂聚合困难，耐热性差，若甲醛含量更高，则合成过程中易发生凝胶。
[0082]
对比例2：
[0083]
基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，制备方法同实施例1，区别仅在于
将步骤6中的温度调整到90℃以上，结果反应体系容易凝胶析出，得不到目标树脂产物。
[0084]
以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，根据本发明的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将三聚氰胺、含醛基的一元酚和有机溶剂在室温下添加到反应器中；(2)将反应体系升温至一定温度后并搅拌反应一段时间进行合成反应；(3)将步骤(2)反应后的溶液在室温下滴入大量蒸馏水中，滴加时均匀搅拌，析出白色絮状沉淀，得到含白色絮状沉淀的混合物；(4)将步骤(3)得到的混合物静置一段时间后过滤换水沉淀，将滤渣在大量蒸馏水中浸泡一段时间；(5)将步骤(4)中的混合物过滤，将滤渣进行真空烘箱干燥，得到三元酚；(6)将步骤(5)得到的三元酚溶于有机溶剂，在一定温度下与甲醛搅拌反应，然后滴加一元胺，在一定温度下搅拌反应，得到基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂溶液；(7)将三元苯并噁嗪树脂溶液除去溶剂后得到三元苯并噁嗪树脂。2.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述含醛基的一元酚为对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、香草醛，水杨醛、醛基萘酚中的至少一种；所述一元胺为苯胺、间氨基苯乙炔、对氨基苯乙炔、甲胺、乙胺、丙胺、呋喃甲胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，步骤(1)中投入的反应底物中三聚氰胺与醛基苯酚的摩尔比为1：3至1：3.5；步骤(5)投入的反应底物中，三元酚、一元胺及甲醛的摩尔比在1：3：4至1：3：8。4.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(5)中的有机溶剂均为dmf、dmso、dmac或nmp，或者dmf、dmso、dmac或nmp分别与乙醇、丁酮、丙酮、甲苯、二氧六环、二氯甲烷的混合物中的任意一种。5.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中合成反应的温度为120-130℃；搅拌反应的时间为5-6小时。6.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中滤渣进行真空干燥的温度为50-70℃。7.根据权利要求1所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中三元酚与有机溶剂的溶解温度为50
±
10℃，搅拌反应时间为0.5-1小时；滴加一元胺后的反应温度为80
±
10℃，搅拌反应时间为4-6小时。8.根据权利要求1-7中任意一项权利要求所述的方法制备的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂。9.如权利要求8所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂在低介电电子材料中的应用。10.如权利要求8所述的基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的应用方法，其特征在于：将得到的三元苯并噁嗪树脂直接涂膜或涂布，然后固化成型。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种基于三聚氰胺的三元苯并噁嗪树脂的制备方法。该方法先通过醛胺反应以三聚氰胺、醛基酚为原料合成含有席夫碱的三元酚，之后再将三元酚与甲醛和一元胺反应得到三元苯并噁嗪树脂。之后再在高温下进行聚合，得到基于三取代苯并噁嗪的树脂。该方法在降低苯并噁嗪固化温度的同时还可以极大地提高树脂交联密度、耐热性和介电性能。介电性能。介电性能。


技术研发人员：刘孝波 唐印 贾坤 李刚 童利芬 郭志刚 何耀
受保护的技术使用者：四川金象赛瑞化工股份有限公司
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/8/28