一种高能量锂硫软包电池及制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种高能量锂硫软包电池及制备方法和应用。


背景技术：

2.硫具有理论比容量高(1675mah/g)、储量丰富、成本低且无毒的突出优势，是最具前景的正极材料之一。但是正极单质硫及其放电产物的电绝缘性，充放电过程中的体积效应以及中间产物多硫化锂溶解扩散等问题，使得锂硫电池的活性物质利用率低。负极金属锂在充放电过程中同样容易膨胀及生长锂枝晶。这一些问题导致锂硫电池循环稳定性及安全性较差。
3.针对这些问题，研究者采用高电导、高比表面、孔结构丰富的碳材料作为硫的载体材料，通过物理吸附作用使硫均匀分散在碳材料表面，改善电极的导电性，并利用孔结构的物理限域抑制多硫化物穿梭。但是碳材料物理限域效果有限，不能完全实现抑制多硫化物穿梭。高比表面的载硫碳材料具有丰富的孔结构会吸入大量溶剂，造成浆料固含量偏低，极片难以实现高的面载量。负极金属锂一般通过包覆改性的方法在其表面形成保护层来抑制锂枝晶产生。
4.专利cn 112652815a公开了一种低内阻全固态电池及制备方法，该发明采用硬碳和导电聚合物作为缓冲层，抑制了负电极充放电过程中的极片膨胀问题，使其负电极与固态电解质界面接触良好，提高了固态电解质和负电极之间的界面稳定性，降低界面内阻。但是该发明主要适用于硅碳负极类电池；并且由于其缓冲层成分是硬碳和导电聚合物，因此只能缓解电极片膨胀问题，并不适用于锂硫电池，也不能起到抑制多硫化物穿梭的作用。


技术实现要素：

5.针对锂硫电池充放电过程中极片膨胀和多硫化锂穿梭的技术问题，本发明提出一种高能量锂硫软包电池及制备方法和应用。本发明采用商业碳材料和稀土化合物复合作为正极缓冲层，缓冲层与正电极一体化制备，降低界面内阻，抑制了充放电过程中的极片膨胀及多硫化锂穿梭问题。负极金属锂表面涂覆导电聚合物从而抑制锂枝晶生长。正极载硫量可达10mg/cm2，电池能量密度高达500wh/kg。
6.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种高能量锂硫软包电池，包括复合正电极和复合负电极；所述复合正电极包括正极层、缓冲层和铝集流体，所述缓冲层包括碳材料和稀土化合物。正极层、缓冲层和铝集流体一体化制备。
8.所述复合负电极包括金属锂、导电聚合物层和打孔铜箔。金属锂、导电聚合物层和打孔铜箔通过压延一体成型组成复合负电极。
9.所述商业碳材料为科琴黑、碳纳米管、超导炭黑、石墨烯或多孔硬碳中的任意一种或几种的混合；稀土化合物为la2o3、la(oh)3、sc2o3、ceo2、cef3、y2o3、sm2o3或nd2o3中的任意
一种或几种的混合；商业碳材料和稀土化合物的质量比为(90～95):(5～10)。
10.所述导电聚合物为聚乙烯二氧噻吩、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺的任意一种或几种的混合。
11.所述的高能量锂硫软包电池的制备方法，步骤如下：
12.(1)正电极制备：将硫碳复合正极材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中，真空高速搅拌得到正极浆料，然后以连续涂布方式将正极浆料涂覆在铝箔上，得到正电极；此处正电极包含正极层和集流体；
13.(2)复合正电极制备：将碳材料与稀土化合物混合均匀后，加入胶液和溶剂进行搅拌，制成缓冲层浆料，以连续涂布方式将缓冲层浆料涂覆在步骤(1)所得的正电极上，干燥后，缓冲层与正电极固化为一体，得到复合正电极；此处复合正电极包括正极层、缓冲层和集流体；
14.(3)高能量锂硫软包电池组装：将步骤(2)所得的复合正电极与复合负电极经装配、注液、化成、二封及分容等工序，制备得到高能量锂硫电池。
15.所述步骤(1)中硫碳复合正极材料占80～95wt％、导电剂占3～10wt％、粘结剂占2～10wt％；正极浆料涂覆在铝箔上时，单面载硫面密度为8～10mg/cm2。
16.所述步骤(1)中导电剂为乙炔黑、超导炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、气相生长纤维或石墨烯中的任意一种或几种；粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚酰亚胺或海藻酸钠中的任意一种或几种。
17.所述步骤(1)中溶剂为nmp或去离子水；正极浆料的固含量为25～40％；正极浆料的粘度为6000～10000mpa
·
s；公转线速度40～80m/min、自转线速度200～500m/min。
18.所述步骤(2)中胶液为7％pvdf胶液，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；缓冲层浆料的固含量为10-20％；缓冲层浆料的粘度为200～1000mpa
·
s。
19.所述步骤(2)中商业碳材料和稀土化合物的质量比为(90～95):(5～10)；涂覆厚度为10～20μm。干燥温度为100℃。
20.所述步骤(3)中复合负电极的面容量为复合正电极面容量的1.5～2倍，且复合负电极尺寸大于复合正电极1～2mm。
21.所述步骤(3)中复合负电极的制备方法为：将负极金属锂与打孔铜箔热压，压延一体成型后，以连续涂布方式将导电聚合物浆料涂覆在金属锂表面，干燥后，金属锂、导电聚合物层和打孔铜箔固化为一体，得到复合负电极。此处复合负电极包括金属锂、导电聚合物层和打孔铜箔。其中负电极包含金属锂和打孔铜箔集流体。
22.所述导电聚合物浆料为市售的1％的商业导电聚合物，溶剂是硝基甲烷。导电聚合物浆料的加入量以涂布厚度为准。所述打孔铜箔孔隙率为17％(商业上有出售)。打孔铜箔其含义是指对铜箔表面进行打孔，目的是为了减轻集流体重量，提高电池能量密度。
23.所述负极金属锂的厚度为90～120μm；涂覆厚度为10～20μm；干燥气氛为氩气气氛。干燥温度为60℃。
24.所述的高能量锂硫软包电池在锂硫电池中的应用。
25.本发明具有以下有益效果：
26.1、本发明采用商业碳材料和稀土化合物复合作为正极缓冲层，缓冲层与正电极层一体化制备，降低了界面内阻，提高了电池整体性能。具体地，在电池充放电过程中，缓冲层
能够抑制正极层的体积膨胀，其中多孔碳材料和稀土化合物能够通过物理限域、化学吸附及催化转化抑制多硫化物穿梭，减少活性物质损失，提高电池容量。
27.2、本发明在负极金属锂表面涂覆了导电聚合物，该导电聚合物可在负极金属锂表面形成保护层，可以降低界面内阻，抑制锂负极的体积膨胀及锂枝晶的生长。
28.3、本发明制备的锂硫软包电池，结构简单、易于实现，正极载硫量可达10mg/cm2，实现了高的载硫量和厚极片的制备，电池能量密度高达500wh/kg；容量发挥可达4.78ah。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为锂硫软包电池的结构示意图。
31.图2为本发明实施例1-3与对比例的软包全电池首周放电曲线图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.本发明所用原材料如无特殊说明，均为市售商品。打孔铜箔孔隙率为17％(商业上有出售)。
34.实施例1
35.本实施例正电极、缓冲层、导电聚合物层及负电极的制备步骤如下：
36.(1)正电极制备：将硫碳复合正极材料、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比例80:10:10加入nmp溶剂中，真空高速搅拌得到正极浆料，公转线速度50m/min、自转线速度300m/min、浆料固含量25％、浆料粘度8000mpa
·
s。采用涂布机以连续涂布方式将正极浆料涂覆在铝箔上，单面载硫面密度8mg/cm2，得到正电极。
37.(2)缓冲层与正电极一体化制备：将商业碳材料科琴黑与稀土化合物la2o3按照质量比例90:10混合，混合均匀后加入7％pvdf胶液和nmp溶剂进行搅拌，制成缓冲层浆料，缓冲层浆料固含量15％，粘度500mpa
·
s。采用涂布机以连续涂布方式将浆料涂布在正电极上，涂布厚度20μm，经100℃烘箱干燥与正电极固化为一体，得到复合正电极片。
38.(3)复合负极片制备：将120μm负极金属锂与打孔铜箔通过热压机压延一体成型，采用涂布机以连续涂布方式将1％导电聚合物聚乙炔浆料涂覆负极金属锂表面上，涂覆厚度15μm，在氩气气氛下60℃烘干与负极层固化为一体，得到复合负电极片。
39.(4)按照负极片面容量为正极片面容量的2倍，且负极极片尺寸大于正极极片2mm，经过后续装配、注液、化成、二封及分容等工序制备5ah软包电池。该锂硫软包电池的结构示意图见图1。
40.实施例2
41.本实施例正电极、缓冲层、导电聚合物层及负电极的制备步骤如下：
42.(1)正电极制备：将硫碳复合正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂羟甲基纤维素钠按照质量比例95:3:2加入溶剂去离子水中，真空高速搅拌得到正极浆料，公转线速度60m/min、自转线速度400m/min、浆料固含量35％、浆料粘度6000mpa
·
s。采用涂布机以连续涂布方式将正极浆料涂覆在铝箔上，单面载硫面密度10mg/cm2，得到正电极。
43.(2)缓冲层与正电极一体化制备：将商业碳材料科琴黑与稀土化合物ceo2按照质量比例95:5混合，混合均匀后加入7％pvdf胶液和nmp溶剂进行搅拌，制成缓冲层浆料，缓冲层浆料固含量10％，粘度300mpa
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s。采用涂布机以连续涂布方式将浆料涂布在正电极上，涂布厚度10μm，经100℃烘箱干燥与正电极固化为一体，得到复合正电极片。
44.(3)复合负极片制备：将110μm负极金属锂与打孔铜箔通过热压机压延一体成型，采用涂布机以连续涂布方式将1％导电聚合物浆料聚乙烯二氧噻吩涂覆负极金属锂表面上，涂覆厚度20μm，在氩气气氛下60℃烘干与负极层固化为一体，得到复合负电极片。
45.(4)按照负极片面容量为正极片面容量的1.5倍，且负极极片尺寸大于正极极片1mm，经过后续装配、注液、化成、二封及分容等工序制备5ah软包电池。
46.将上述的5ah锂硫软包电池，进行电化学性能测试。测试条件：电压1.8v-2.8v，电流密度6ma/cm2，测定结果如表1所示，电池能量密度500wh/kg。
47.实施例3
48.本实施例正电极、缓冲层、导电聚合物层及负电极的制备步骤如下：
49.(1)正电极制备：将硫碳复合正极材料、导电剂碳纳米管、粘结剂海藻酸钠按照质量比例90:5:5加入溶剂去离子水中，真空高速搅拌得到正极浆料，公转线速度40m/min、自转线速度200m/min、浆料固含量30％、浆料粘度7000mpa
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s。采用涂布机以连续涂布方式将正极浆料涂覆在铝箔上，单面载硫面密度9mg/cm2，得到正电极。
50.(2)缓冲层与正电极一体化制备：将商业碳材料科琴黑与稀土化合物y2o3按照质量比例92:8混合，混合均匀后加入7％pvdf胶液和nmp溶剂进行搅拌，制成缓冲层浆料，缓冲层浆料固含量10％，粘度500mpa
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s。采用涂布机以连续涂布方式将浆料涂布在正电极上，涂布厚度15μm，经100℃烘箱干燥与正电极固化为一体，得到复合正电极片。
51.(3)复合负极片制备：将115μm负极金属锂与打孔铜箔通过热压机压延一体成型，采用涂布机以连续涂布方式将1％导电聚合物聚噻吩浆料涂覆负极金属锂表面上，涂覆厚度15μm，在氩气气氛下60℃烘干与负极层固化为一体，得到复合负电极片。
52.(4)按照负极片面容量为正极片面容量的1.7倍，且负极极片尺寸大于正极极片1.5mm，经过后续装配、注液、化成、二封及分容等工序制备5ah软包电池。
53.实施例4
54.本实施例正电极、缓冲层、导电聚合物层及负电极的制备步骤如下：
55.(1)正电极制备：将硫碳复合正极材料、导电剂导电石墨、粘结剂丁苯橡胶按照质量比例88:7:5加入溶剂nmp中，真空高速搅拌得到正极浆料，公转线速度45m/min、自转线速度350m/min、浆料固含量28％、浆料粘度7500mpa
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s。采用涂布机以连续涂布方式将正极浆料涂覆在铝箔上，单面载硫面密度8mg/cm2，得到正电极。
56.(2)缓冲层与正电极一体化制备：将商业碳材料碳纳米管与稀土化合物la(oh)3按照质量比例91:9混合，混合均匀后加入7％pvdf胶液和nmp溶剂进行搅拌，制成缓冲层浆料，
缓冲层浆料固含量20％，粘度900mpa
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s。采用涂布机以连续涂布方式将浆料涂布在正电极上，涂布厚度20μm，经100℃烘箱干燥与正电极固化为一体，得到复合正电极片。
57.(3)复合负极片制备：将95μm负极金属锂与打孔铜箔通过热压机压延一体成型，采用涂布机以连续涂布方式将1％导电聚合物聚吡咯浆料涂覆负极金属锂表面上，涂覆厚度10μm，在氩气气氛下60℃烘干与负极层固化为一体，得到复合负电极片。
58.(4)按照负极片面容量为正极片面容量的1.6倍，且负极极片尺寸大于正极极片2mm，经过后续装配、注液、化成、二封及分容等工序制备5ah软包电池。
59.实施例5
60.本实施例正电极、缓冲层、导电聚合物层及负电极的制备步骤如下：
61.(1)正电极制备：将硫碳复合正极材料、导电剂碳纤维、粘结剂聚丙烯酸按照质量比例92:6:3加入溶剂nmp中，真空高速搅拌得到正极浆料，公转线速度55m/min、自转线速度250m/min、浆料固含量32％、浆料粘度7000mpa
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s。采用涂布机以连续涂布方式将正极浆料涂覆在铝箔上，单面载硫面密度8mg/cm2，得到正电极。
62.(2)缓冲层与正电极一体化制备：将商业碳材料石墨烯与稀土化合物sc2o3按照质量比例93:7混合，混合均匀后加入7％pvdf胶液和nmp溶剂进行搅拌，制成缓冲层浆料，缓冲层浆料固含量10％，粘度450mpa.s。采用涂布机以连续涂布方式将浆料涂布在正电极上，涂布厚度18μm，经100℃烘箱干燥与正电极固化为一体，得到复合正电极片。
63.(3)复合负极片制备：将90μm负极金属锂与打孔铜箔通过热压机压延一体成型，采用涂布机以连续涂布方式将1％导电聚合物聚苯胺浆料涂覆负极金属锂表面上，涂覆厚度15μm，在氩气气氛下60℃烘干与负极层固化为一体，得到复合负电极片。
64.(4)按照负极片面容量为正极片面容量的1.5倍，且负极极片尺寸大于正极极片2mm，经过后续装配、注液、化成、二封及分容等工序制备5ah软包电池。
65.对比例
66.本对比例正电极及负电极的制备步骤如下：
67.(1)正电极制备：将硫碳复合正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂羟甲基纤维素钠按照质量比例95:3:2加入溶剂去离子水中，真空高速搅拌得到正极浆料，公转线速度60m/min、自转线速度400m/min、浆料固含量35％、浆料粘度6000mpa
·
s。采用涂布机以连续涂布方式将正极浆料涂覆在铝箔上，单面载硫面密度10mg/cm2得到正电极。
68.(2)负极片制备：将负极110μm金属锂与打孔铜箔通过热压机压延一体成型
69.(3)按照负极片面容量为正极片面容量的1.5倍，且负极极片尺寸大于正极极片1mm，经过后续装配、注液、化成、二封及分容等工序制备5ah软包电池。
70.对实施例1，2，3以及对比例组装的锂硫软包全电池进行首周放电测试，其放电结果如表1和图2所示。图2为本发明实施例1-3与对比例的软包全电池首周放电曲线图。
71.表1实施例1-3和对比例锂硫软包电池数据
[0072][0073]
从表1和图2可以看出，本发明制备的锂硫软包电池其容量发挥数据大幅超过对比例数据。由此验证了本发明的技术方案可以达到抑制锂硫电池充放电过程中极片膨胀和多硫化锂穿梭的问题，并获得了较高的正极载硫量和电池能量密度。
[0074]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高能量锂硫软包电池，其特征在于：包括复合正电极和复合负电极；所述复合正电极包括正极层、缓冲层和铝集流体，所述缓冲层包括碳材料和稀土化合物。2.根据权利要求1所述的高能量锂硫软包电池，其特征在于：所述复合负电极包括金属锂、导电聚合物层和打孔铜箔。3.根据权利要求1所述的高能量锂硫软包电池，其特征在于：所述碳材料为科琴黑、碳纳米管、超导炭黑、石墨烯或多孔硬碳中的任意一种或几种的混合；稀土化合物为la2o3、la(oh)3、sc2o3、ceo2、cef3、y2o3、sm2o3或nd2o3中的任意一种或几种的混合；碳材料和稀土化合物的质量比为（90~95）:（5~10）。4.根据权利要求2所述的高能量锂硫软包电池，其特征在于：所述导电聚合物为聚乙烯二氧噻吩、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺中的任意一种或几种的混合。5.权利要求1-4任一项所述的高能量锂硫软包电池的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）正电极制备：将硫碳复合正极材料、导电剂和粘结剂加入溶剂中，真空高速搅拌得到正极浆料，然后以连续涂布方式将正极浆料涂覆在铝箔上，得到正电极；（2）复合正电极制备：将碳材料与稀土化合物混合均匀后，加入胶液和溶剂进行搅拌，制成缓冲层浆料，以连续涂布方式将缓冲层浆料涂覆在步骤（1）所得的正电极上，干燥后，缓冲层与正电极固化为一体，得到复合正电极；（3）高能量锂硫软包电池组装：将步骤（2）所得的复合正电极与复合负电极组装，制备得到高能量锂硫软包电池。6.根据权利要求5所述的高能量锂硫软包电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中硫碳复合正极材料占80~95wt%、导电剂占3~10wt%、粘结剂占2~10wt%；正极浆料涂覆在铝箔上时，单面载硫面密度为8~10mg/cm2。7.根据权利要求6所述的高能量锂硫软包电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中导电剂为乙炔黑、超导炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、气相生长纤维或石墨烯中的任意一种或几种；粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚酰亚胺或海藻酸钠中的任意一种或几种。8.根据权利要求5所述的高能量锂硫软包电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中缓冲层浆料的固含量为10~20%，粘度为200~1000mpa
·
s；涂覆厚度为10~20μm；步骤（3）中复合负电极的面容量为复合正电极面容量的1.5~2倍，且复合负电极尺寸大于复合正电极1~2mm。9.根据权利要求8所述的高能量锂硫软包电池的制备方法，其特征在于，所述复合负电极的制备方法为：将90~120μm厚度的负极金属锂与打孔铜箔热压，压延一体成型后，以连续涂布方式将导电聚合物浆料涂覆在金属锂表面，涂覆厚度为10~20μm；氩气气氛干燥后，金属锂、导电聚合物层和打孔铜箔固化为一体，得到复合负电极。10.权利要求1-4任一项所述的高能量锂硫软包电池在锂硫电池中的应用。

技术总结
本发明属于锂硫电池技术领域，涉及一种高能量锂硫软包电池及制备方法和应用，用以解决锂硫电池充放电过程中极片膨胀和多硫化锂穿梭的问题。所述高能量锂硫软包电池包括复合正电极和复合负电极；所述复合正电极包括正极层、缓冲层和铝集流体；所述缓冲层包括碳材料和稀土化合物。所述复合负电极包括金属锂、导电聚合物层和打孔铜箔。本发明采用碳材料和稀土化合物复合作为正极缓冲层，从而抑制了充放电过程中的极片膨胀及多硫化锂穿梭问题；金属锂表面涂覆导电聚合物抑制锂枝晶生长。本发明提供的该锂硫软包电池的正极载硫量可达10mg/cm2，电池能量密度高达500Wh/Kg。电池能量密度高达500Wh/Kg。电池能量密度高达500Wh/Kg。


技术研发人员：张涛 霍锋 杨幸遇 范海林 赵冲冲 刘艳侠
受保护的技术使用者：龙子湖新能源实验室
技术研发日：2023.07.14
技术公布日：2023/8/28