石英玻璃坩埚及其制造方法、以及单晶硅的制造方法与流程

1.本发明涉及一种石英玻璃坩埚及其制造方法，尤其涉及一种可使坩埚的外表面积极地晶体化而提升耐久性的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚及其制造方法。并且，本发明是涉及一种使用这种石英玻璃坩埚的单晶硅的制造方法。


背景技术：

2.半导体装置用单晶硅多数通过切克劳斯基法(cz法)而制造。在cz法中，将多晶硅原料在石英玻璃坩锅内进行加热熔解，在该硅熔体中浸渍晶种，一边使坩锅旋转，一边缓慢地提拉晶种而使单晶生长。为了以低成本制造半导体装置用的高品质的单晶硅，不仅必须能够在一次提拉工序中提高单晶成品率，而且必须能够实施从一个坩锅中提拉多根单晶硅的所谓多重提拉，因此需要可承受长时间使用的形状稳定的坩锅。
3.以往的石英玻璃坩锅在单晶硅提拉时的1400℃以上的高温下粘性变低，无法维持其初始形状，产生纵向弯曲或向内塌陷等坩锅的变形，由此导致硅熔体的液面水准的变动或坩锅的破损、与炉内零件的接触等成为问题。并且，坩埚的内表面在单晶提拉过程中与硅熔体接触从而晶体化，形成被称为褐色环的方硅石，在该方硅石剥离而被结合至成长中的单晶硅中的情况下，会导致有位错化。
4.为了解决这种问题，提出有一种积极地使坩锅的壁面晶体化而提高坩锅的强度的方法。例如，专利文献1中记载有，坩埚侧壁的外层包含掺杂区域，该掺杂区域包含于石英玻璃中作为网状化剂发挥作用的ti等第一成分、及在石英玻璃中作为分离点形成剂发挥作用的ba等第二成分，且具有0.2mm以上的厚度，晶体提拉时进行加热时，在掺杂区域形成方硅石，从而促进石英玻璃的晶体化，由此提高坩埚的强度。
5.专利文献2中记载有一种石英玻璃坩埚，其具备：高含铝层，其以构成坩埚的外表面的方式设置，且铝平均浓度相对较高；及低含铝层，其设置于高含铝层的内侧，且铝平均浓度低于高含铝层；低含铝层包含不透明层，该不透明层含有包含大量微小气泡的石英玻璃，高含铝层包含气泡含有率比不透明层有所降低的透明或半透明的石英玻璃。
6.专利文献3中记载有一种单晶硅提拉用石英玻璃坩埚，其自坩埚内表面侧向外表面侧依序具有透明层、半透明层及不透明层，透明层的气泡含有率小于0.3％，半透明层的气泡含有率为0.3％～0.6％，不透明层的气泡含有率超过0.6％。根据该石英玻璃坩埚，能够抑制坩埚内的熔融硅的局部温度差异而对均质的单晶硅进行提拉。
7.专利文献4中记载有一种二氧化硅玻璃坩埚，其自坩埚的内表面向外表面具备：气泡含有率小于0.5％的透明二氧化硅玻璃层、气泡含有率为1％以上且小于50％的含气泡二氧化硅玻璃层、气泡含有率为0.5％以上且小于1％并且0h基浓度为35ppm以上且小于300ppm的半透明二氧化硅玻璃层。
8.专利文献5中记载有一种二氧化硅玻璃坩埚，其自内侧起依次具备透明层及含气泡层，在直体部的上端与下端的中间部分中，含气泡层的厚度与透明层的厚度的比为0.7～1.4。
现有技术文献专利文献
9.专利文献1：日本特表2005523229号公报专利文献2：国际公开第2018/051714号说明书专利文献3：日本特开2010-105880号公报专利文献4：日本特开2012-006805号公报专利文献5：日本特开2012-116713号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
10.如上所述，用于多次提拉的石英玻璃坩埚中优选使用晶体化促进剂。根据外表面涂布有晶体化促进剂的石英玻璃坩埚，能够使坩埚的外表面积极地晶体化而抑制坩埚的变形。
11.然而，即便使用晶体化促进剂使坩埚的外表面晶体化，在因长时间加热而导致二氧化硅玻璃中的气泡大幅热膨胀的情况下，仍存在坩埚的已晶体化的外表面产生裂纹而坩埚发生局部变形的情况。
12.因此，本发明的目的在于提供一种在晶体提拉工序中的高温下不易变形，且可承受住长时间提拉的石英玻璃坩埚及其制造方法。并且，本发明的目的在于提供一种能够使用这种石英玻璃坩埚提高制造良率的单晶硅的制造方法。用于解决技术问题的方案
13.为了解决上述技术问题，本发明的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的特征在于，具备：包含二氧化硅玻璃的坩埚主体；及设置于所述坩埚主体的外表面或外侧表层部的含晶体化促进剂的层，所述坩埚主体自坩埚的内表面侧向外表面侧具有不含气泡的内侧透明层、设置于所述内侧透明层的外侧的含大量气泡的气泡层、及设置于所述气泡层的外侧的不含气泡的外侧透明层，在所述外侧透明层与所述气泡层的边界部设置有气泡含有率自所述气泡层向所述外侧透明层减少的外侧过渡层，所述外侧过渡层的厚度为0.1mm以上8mm以下。
14.由于本发明的石英玻璃坩埚在气泡层与外侧透明层的边界部中，气泡含有率的变化缓慢，因此能够防止边界部处产生局部气泡膨胀。因此，能够防止气泡的热膨胀所造成的坩埚的变形。
15.在本发明中，优选所述外侧过渡层的厚度为坩埚的壁厚的0.67％以上33％以下。若外侧过渡层过薄，则无法抑制气泡的热膨胀所造成的坩埚的变形。并且，若外侧过渡层过厚，则气泡层反而变薄，从而对坩埚的热输入变大而坩埚容易变形。或者，因外侧透明层变薄，而在坩埚的外表面晶体化时，晶体层的发泡剥离的概率变高。然而，若外侧过渡层的厚度为坩埚的壁厚的0.67％以上33％以下，则能够避免产生上述问题。
16.优选本发明的石英玻璃坩埚具有圆筒状的侧壁部、底部、及设置于所述侧壁部与所述底部之间的边角部，所述含晶体化促进剂的层及所述外侧过渡层设置于所述侧壁部及所述边角部中的至少一者。由此，能够抑制侧壁部或边角部处的气泡膨胀而防止坩埚变形。
17.优选所述外侧过渡层设置于所述侧壁部及所述边角部，所述边角部中的所述外侧过渡层的最大厚度大于所述侧壁部中的所述外侧过渡层的最大厚度。在单晶提拉工序中，
若边角部温度高于坩埚的侧壁部，则容易产生局部气泡膨胀。然而，在使边角部的外侧过渡层厚于侧壁部的外侧过渡层的情况下，能够抑制边角部处的局部气泡膨胀。
18.在本发明中，优选在所述内侧透明层与所述气泡层的边界部设置有气泡含有率自所述内侧透明层向所述气泡层增加的内侧过渡层，所述侧壁部、所述边角部及所述底部中的任一部位中的所述内侧过渡层的最大厚度大于同一部位中的所述外侧过渡层的最大厚度。根据该结构，能够防止气泡膨胀所造成的坩埚内表面的局部变形或剥离。
19.在本发明中，优选所述含晶体化促进剂的层为涂布于所述坩埚主体的外表面的层。由此，能够容易形成均匀且足够厚度的含晶体化促进剂的层。
20.在本发明中，所述含晶体化促进剂的层所含的晶体化促进剂优选为第2族元素，尤其优选为钡。由此，能够在单晶提拉工序中使坩埚的外表面积极地晶体化而提升耐久性。
21.并且，本发明的石英玻璃坩埚的制造方法的特征在于，具备：原料填充工序，沿着旋转的铸模的内表面形成原料二氧化硅粉的堆积层；电弧熔融工序，对所述原料二氧化硅粉进行电弧熔融而形成包含二氧化硅玻璃的坩埚主体；及含晶体化促进剂的层的形成工序，在所述坩埚主体的外表面或外侧表层部形成含晶体化促进剂的层，所述电弧熔融工序包括：内侧透明层形成工序，通过一边自所述铸模的内表面侧将所述堆积层抽真空一边进行电弧熔融而形成不含气泡的内侧透明层；气泡层形成工序，通过暂停或减弱所述抽真空且继续进行所述电弧熔融，而在所述内侧透明层的外侧形成含大量气泡的气泡层；及外侧透明层形成工序，通过重新启动所述抽真空且继续进行所述电弧熔融，而在所述气泡层的外侧形成不含气泡的外侧透明层，所述外侧透明层形成工序包括外侧过渡层形成工序，所述外侧过渡层形成工序为在重新启动所述抽真空时阶段性地改变减压水准，而在所述气泡层与所述外侧透明层的边界部形成气泡含有率自所述气泡层向所述外侧透明层减少的外侧过渡层。
22.根据本发明，能够制造一种在气泡层与外侧透明层的边界部中，气泡含有率的变化缓慢的石英玻璃坩埚。因此，能够防止边界部处的局部气泡膨胀，能够防止气泡的热膨胀所造成的坩埚变形。
23.进而，并且，本发明的单晶硅的制造方法的特征在于：使用上述本发明的石英玻璃坩埚，通过切克劳斯基法对单晶硅进行提拉。根据本发明，能够提升高品质的单晶硅的制造良率。发明效果
24.根据本发明，能够提供一种在单晶提拉工序中的高温下不易变形，且可承受住长时间提拉的石英玻璃坩埚及其制造方法。并且，根据本发明，能够提供一种可使用这种石英玻璃坩埚提升制造良率的单晶硅的制造方法。
附图说明
25.图1是表示本发明的第1实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略立体图。图2是图1所示的石英玻璃坩埚的概略侧面剖视图。图3是图2所示的石英玻璃坩埚的x部分的放大图。图4(a)及(b)是用于说明气泡层13与外侧透明层15的边界部的状态的示意图，图4(a)表示以往的边界部，图4(b)表示本发明的边界部。
图5是用于说明石英玻璃坩锅的制造方法的示意图。图6是用于说明石英玻璃坩锅的制造方法的示意图。图7是表示具有内侧透明层及气泡层的双层结构的坩埚主体的壁厚方向的气泡分布(内侧透明层及气泡层的厚度分布)的测量原理的示意图。图8是表示具有内侧透明层、气泡层及外侧透明层的三层结构的坩埚主体的壁厚方向的气泡分布的测量结果的图。图9是用于说明使用本实施方式的石英玻璃坩锅的单晶提拉工序的图，是表示单晶提拉装置的结构的概略剖视图。图10是表示本发明的第2实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略侧面剖视图。图11是表示本发明的第3实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略侧面剖视图。图12是表示本发明的第4实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略侧面剖视图。
具体实施方式
26.以下，一边参考附图，一边详细地对本发明的优选的实施方式进行说明。
27.图1是表示本发明的第1实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略立体图
28.如图1所示，石英玻璃坩锅1(二氧化硅玻璃坩埚)是用于保持硅熔体的二氧化硅玻璃制容器，具有圆筒状的侧壁部10a、底部10b、及设置于侧壁部10a与底部10b之间的边角部10c。底部10b优选为缓缓弯曲的圆底，也可为平底。
29.边角部10c是位于侧壁部10a与底部10b之间且具有大于底部10b的曲率的部位。侧壁部10a与边角部10c的交界位置为侧壁部10a开始弯曲的位置。并且，边角部10c与底部10b的交界位置为边角部10c的较大的曲率开始变化成底部10b的较小的曲率的位置。
30.石英玻璃坩埚1的口径(直径)根据自硅熔体提拉出的单晶硅锭的直径而有所不同，为18英寸(约450mm)以上，优选为22英寸(约560mm)，尤其优选为32英寸(约800mm)以上。这种大型坩埚可用于提拉直径300mm以上的大型硅单晶锭，要求即便长时间使用也不会影响单晶的品质。
31.石英玻璃坩埚1的壁厚根据其部位而有些许不同，18英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚优选为6mm以上，22英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚优选为7mm以上，32英寸以上的坩埚的侧壁部10a的壁厚优选为10mm以上。由此，能够在高温下稳定地保持大量的硅熔体。
32.图2是图1所示的石英玻璃坩埚的概略侧面剖视图。并且，图3是图2所示的石英玻璃坩埚的x部分的放大图。
33.如图2及图3所示，石英玻璃坩埚1为多层结构，自内表面10i侧向外表面10o侧依次具有不含气泡的内侧透明层11(无气泡层)、气泡含有率朝向外表面100侧增加的内侧过渡层12、含大量微小气泡的气泡层13(不透明层)、气泡含有率朝向外表面10o侧降低的外侧过渡层14、不含气泡的外侧透明层15(无气泡层)及含晶体化促进剂的层16。在本实施方式中，内侧透明层11至外侧透明层15构成包含二氧化硅玻璃的坩埚主体10，含晶体化促进剂的层16包含形成于坩埚主体10的外表面的含晶体化促进剂的涂布膜。如下所述，含晶体化促进剂的层16可为掺杂有晶体化促进剂的二氧化硅玻璃。
34.内侧透明层11是构成石英玻璃坩埚1的内表面10i的层，设置该层以防止因二氧化
硅玻璃中的气泡而导致单晶良率降低。由于与硅熔体接触的坩锅的内表面10i会与硅熔体反应而熔损，因此，有无法将坩锅的内表面附近的气泡封入二氧化硅玻璃中，气泡因热膨胀而破裂时坩锅碎片(二氧化硅碎片)剥离的可能性。在释出至硅熔体中的坩锅碎片乘着熔液对流被运送至单晶的生长界面而引入单晶中的情况下，成为单晶的有位错化的原因。并且，在释出至硅熔体中的气泡浮起而到达固液界面并引入单晶中的情况下，成为单晶硅中的针孔的产生原因。然而，在坩埚的内表面10i设置有内侧透明层11时，能够防止因气泡而引起单晶的有位错化或产生针孔。
35.内侧透明层11不含有气泡是指具有不会因气泡而导致单晶化率降低的程度的气泡含有率及气泡尺寸。这种气泡含有率例如为0.1vol％以下，气泡的直径例如为100μm以下。
36.内侧透明层11的厚度优选为0.5～10mm，以不会因晶体提拉工序中的熔损而完全消失导致内侧过渡层12露出的方式在坩锅的各部位设定为适当的厚度。内侧透明层11优选为设置于坩锅的侧壁部10a至底部10b的坩锅整体，也可在不与硅熔体接触的坩锅的上端部省略内侧透明层11。
37.气泡层13为内侧透明层11与外侧透明层15之间的中间层，是为了提高坩锅内的硅熔体的保温性，并且使来自以在单晶提拉装置内包围坩锅的方式设置的加热器的辐射热分散而尽可能均匀地对坩锅内的硅熔体进行加热而设置。因此，气泡层13设置于坩锅的侧壁部10a至底部10b的坩锅整体。
38.气泡层13的气泡含有率优选为高于内侧透明层11及外侧透明层15，为大于0.1vol％且5vol％以下。其原因在于，若气泡层13的气泡含有率为0.1vol％以下，则无法发挥对气泡层13所要求的保温功能。并且，其原因在于，在气泡层13的气泡含有率超过5vol％的情况下，有因气泡的热膨胀引起坩锅变形而导致单晶成品率降低的可能性，并且传热性变得不充分。就保温性与传热性的平衡的观点而言，气泡层13的气泡含有率尤其优选为1～4vol％。另外，上述气泡含有率是在室温环境下测量使用前的坩锅所得的值。可通过肉眼发现气泡层13中含有大量气泡。气泡层13的气泡含有率例如能够通过从坩锅切取的不透明二氧化硅玻璃片的比重测量(阿基米德法)而求出。
39.外侧透明层15为设置于气泡层13的外侧的层，设置该层以防止在晶体提拉工序中坩埚的外表面晶体化时晶体层发泡剥离。外侧透明层15不含气泡表示具有不会因气泡而导致坩埚的外表面发泡剥离的程度的气泡含有率及气泡尺寸。这种气泡含有率例如为0.1vol％以下，气泡的直径例如为100μm以下。
40.外侧透明层15的厚度优选为0.5μm～10mm，根据坩埚的每个部位而设定为适当的厚度。外侧透明层15优选为设置于设有含晶体化促进剂的层16的部位。但也可设置于未设有含晶体化促进剂的层16的部位。
41.内侧透明层11及外侧透明层15的气泡含有率可使用光学检测机构非破坏性地进行测量。光学检测机构具备接收照射至坩埚表面附近的内部的光的反射光的受光装置。照射光的发光机构可内置于光学检测机构中，并且，也可利用外部的发光机构。并且，光学检测机构可使用可沿着坩埚的内表面或外表面进行转动操作的机构。作为照射光，除可见光、紫外线及红外线以外，也可利用x射线或激光等，只要是可反射而检测出气泡均可应用。受光装置可根据照射光的种类进行选择，例如可使用包含受光透镜及拍摄部的光学相机。为
了检测存在于距表面一定深度的气泡，只要使光学透镜的焦点自表面向深度方向扫描即可。
42.将上述光学检测机构的测量结果输入至图像处理装置中，计算气泡含有率。详细而言，使用光学相机拍摄坩埚表面附近的图像，将坩埚表面按每一定面积进行划分，将其设为基准面积s1，求出每个该基准面积s1中的气泡的占有面积s2，对气泡的占有面积s2与基准面积s1的比进行体积积分，由此计算气泡含有率。
43.在坩锅主体10的外表面10o设置有含晶体化促进剂的层16。含晶体化促进剂的层16中所含的晶体化促进剂在晶体提拉工序中的高温下促进坩锅的外表面的晶体化，因此能够提高坩锅的强度。在此，在石英玻璃坩锅1的外表面10o侧而非内表面10i侧设置含晶体化促进剂的层16的理由如下所述。在坩锅的内表面10i侧设置含晶体化促进剂的层16的情况下，单晶硅中产生针孔的风险及坩锅的内表面的晶体化层剥离的风险会变高，但在设置于坩锅的外表面10o侧的情况下，能够降低这种风险。并且，在坩锅的内表面设置含晶体化促进剂的层16的情况下，有因坩锅的内表面10i的杂质污染而导致单晶的污染的风险，但由于在一定程度上容许坩锅的外表面10o的杂质污染，因此因在坩锅的外表面10o设置含晶体化促进剂的层16而导致的单晶的污染的风险低。
44.在本实施方式中，含晶体化促进剂的层16设置于侧壁部10a至底部10b的坩锅整体，但也可设置于侧壁部10a及边角部10c中的至少一者。其原因在于，侧壁部10a及边角部10c与底部10b相比更容易变形，且通过外表面的晶体化来抑制坩锅的变形的效果也大。含晶体化促进剂的层16可设置于坩锅的底部10b，或也可不设置于坩锅的底部10b。其原因在于，坩锅的底部10b承受大量的硅熔体的重量，因此容易与碳基座密贴，不易在与碳基座之间产生间隙。
45.坩锅的侧壁部10a的外表面中从边缘上端至下方1～3cm的边缘上端部也可设为含晶体化促进剂的层16的非形成区域。由此，能够抑制边缘上端面的晶体化，能够防止因从边缘上端面剥离的晶片混入熔液中而导致单晶硅的有位错化。
46.含晶体化促进剂的层16中所含的晶体化促进剂为第2族元素，能够例举镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)等。其中，尤其优选为偏析系数小于硅且在常温下稳定而容易操作的钡。并且，在使用钡的情况下，也存在如下等优点：坩埚的晶体化速度不会随着晶体化而衰减，与其他元素相比较强地引起取向生长。晶体化促进剂不限定于第2族元素，也可为锂(li)、锌(zn)、铅(pb)、铝(a1)等。
47.在含晶体化促进剂的层16所含的晶体化促进剂为钡的情况下，其浓度优选为4.9
×
10
15
atoms/cm
２
以上3.9
×
10
16
atoms/cm
２
以下。由此，能够促进圆顶状取向的晶体生长。并且，含晶体化促进剂的层16所含的钡的浓度也可为3.9
×
10
16
atoms/cm
２
以上。由此，能够使坩埚表面短时间内产生无数晶体核而促进柱状取向的晶体生长。
48.如此，坩埚主体10的外表面10o的表层部通过提拉工序中的加热进行晶体化，而形成包含圆顶状或柱状晶粒的集合的晶体层。尤其是，通过使晶体层的晶体结构具备取向性，能够促进晶体化，能够在坩埚壁形成具备不会产生变形的厚度的晶体层。因此，能够防止多次提拉等时间非常长的提拉工序中所产生的坩埚变形。
49.在内侧透明层11与气泡层13之间设置有内侧过渡层12，在外侧透明层15与气泡层13之间设置有外侧过渡层14。
50.内侧过渡层12为气泡含有率自内侧透明层11向气泡层13增加的区域，在将内侧透明层11的平均气泡含有率设为0，将气泡层13的平均气泡含有率设为1时，定义为0.1～0.7的区间。同样地，外侧过渡层14为气泡含有率自气泡层13向外侧透明层15减少的区域，在将外侧透明层15的平均气泡含有率设为0，将气泡层13的平均气泡含有率设为1时，定义为0.1～0.7的区间。
51.外侧过渡层14的厚度优选为0.1～8mm，或者优选为坩埚的壁厚的0.67％以上33％以下。由于以往的坩埚中实质上不存在外侧过渡层14，或者即便存在也非常薄，因此容易因气泡的热膨胀而导致晶体层产生裂纹及坩埚出现变形。然而，在本实施方式中，由于外侧过渡层14的厚度足够厚，为0.1～8mm，且在气泡层13与外侧透明层15的边界部中，气泡含有率缓慢变化，因此能够防止因气泡的热膨胀而导致晶体层产生裂纹及坩埚出现变形。
52.外侧过渡层14的厚度更优选为0.4～8mm，进一步优选为2.05～8mm。在外侧过渡层14的厚度小于0.4mm时，观察自使用后的坩埚切割出的样品时，在气泡层与外侧透明层的边界随处可见较小的气泡膨胀，在外侧过渡层14的厚度为0.4～8mm时，这种气泡膨胀减少，抑制晶体层的裂纹或坩埚变形的效果大。并且，在外侧过渡层14的厚度为2.05～8mm时，在气泡层与外侧透明层的边界几乎未观察到气泡膨胀，抑制晶体层的裂纹或坩埚变形的效果更大。
53.内侧过渡层12的厚度并无特别限定，可小于0.1mm，也可为0.1～8mm，还可为8mm以上。在小于0.1mm的情况下，能够充分确保气泡层13的厚度而提升气泡层13的保温功能。并且，在使内侧过渡层12变厚而使内侧透明层11与气泡层13之间的气泡含有率缓慢变化的情况下，能够抑制保温效果而提高传热性，能够有效地对坩埚内的硅熔体进行加热。如此，关于内侧过渡层12的厚度，可考虑坩埚的用途进行适当选择。
54.外侧过渡层14需至少设置于形成有含晶体化促进剂的层16的区域。通过晶体化促进剂的作用而在坩埚主体10的外表面10o形成晶体层，而通过设置气泡含有率缓慢变化的外侧过渡层14，能够防止气泡的热膨胀导致坩埚产生变形及晶体层出现裂纹。
55.图4(a)及(b)是用于说明气泡层13与外侧透明层15的边界部的状态的示意图，图4(a)表示以往的边界部，图4(b)表示本发明的边界部。
56.如图4(a)及(b)所示，若在晶体提拉工序中长时间对坩埚进行加热，则通过含晶体化促进剂的层16中的晶体化促进剂的作用而促进坩埚的外表面10o的晶体化，从而在坩埚的外表面10o形成晶体层18。由此，能够提高坩埚的强度，能够实现可承受住长时间晶体提拉工序的形状稳定的坩埚。
57.然而，在外侧过渡层14较薄的情况下，即气泡层13与外侧透明层15的边界部中气泡含有率急剧变化的情况下，在与外侧透明层15的边界处，为大量微小气泡密集的状态。因此，如图4(a)所示，在因长时间加热而导致气泡热膨胀的情况下，边界部中的发泡剥离变大，坩埚局部变形而晶体层18容易产生裂纹。
58.另一方面，在外侧过渡层14较厚的情况下，即气泡层13与外侧透明层15的边界部中气泡含有率缓慢变化的情况下，在与外侧透明层15的边界处，气泡不那么密集。因此，如图4(b)所示，即便因长时间加热而导致气泡热膨胀，仍能够防止边界部中的发泡剥离，能够抑制因坩埚的局部变形而造成晶体层18出现裂纹。
59.为了防止硅熔体的污染，构成内侧透明层11的二氧化硅玻璃优选为高纯度。因此，本实施方式的石英玻璃坩锅1优选为具有由合成二氧化硅粉形成的最内侧的合成二氧化硅玻璃层(合成层)、与由天然二氧化硅粉形成的天然二氧化硅玻璃层(天然层)的双层结构。合成二氧化硅粉能够通过四氯化硅(sicl4)的气相氧化(干燥合成法)或硅烷氧化物的水解(溶胶凝胶法)而制造。并且，天然二氧化硅粉是通过将以α-石英为主成分的天然矿物粉碎成粒状而制造的二氧化硅粉。
60.合成二氧化硅玻璃层与天然二氧化硅玻璃层的双层结构能够通过如下方式制造：沿着坩锅制造用铸模的内表面堆积天然二氧化硅粉，在其上堆积合成二氧化硅粉，通过利用电弧放电产生的焦耳热使这些二氧化硅粉熔融。电弧熔融工序为通过自二氧化硅粉的堆积层的外侧强力地进行抽真空，将气泡去除而形成内侧透明层11，通过暂停抽真空而形成气泡层13，进而通过重新启动抽真空而形成外侧透明层15。因此，合成二氧化硅玻璃层与天然二氧化硅玻璃层的交界面未必和内侧透明层11与气泡层13的交界面一致，但合成二氧化硅玻璃层与内侧透明层11同样地，优选为具有不会因单晶提拉工序中的坩锅内表面的熔损而完全消失的程度的厚度。
61.图5及图6是用于说明石英玻璃坩锅1的制造方法的示意图。
62.如图5所示，石英玻璃坩锅1的坩锅主体10通过所谓旋转铸模法而制造。在旋转铸模法中，准备具有与坩锅的外形相应的模腔的铸模20，沿着旋转的铸模20的内表面20i依次填充天然二氧化硅粉3a及合成二氧化硅粉3b，形成原料二氧化硅粉的堆积层3(原料填充工序)。原料二氧化硅粉以通过离心力贴附于铸模20的内表面20i的状态停留在固定位置，维持坩锅形状。
63.接着，在铸模内设置电弧电极22，从铸模20的内侧对原料二氧化硅粉的堆积层3进行电弧熔融(电弧熔融工序)。加热时间、加热温度等具体条件考虑原料二氧化硅粉的特性及坩锅的尺寸等条件而适当确定。
64.在电弧熔融中，从设置于铸模20的内表面20i的大量的通气孔21对原料二氧化硅粉的堆积层3进行抽真空，由此控制熔融二氧化硅玻璃中的气泡量。具体而言，在电弧熔融开始时，开始对原料二氧化硅粉的抽真空，而形成内侧透明层11(内侧透明层形成工序)，在形成内侧透明层11后，暂停或减弱对原料二氧化硅粉的抽真空，而形成气泡层13(气泡层形成工序)，进而在形成气泡层13后，重新启动抽真空，而形成外侧透明层15(外侧透明层形成工序)。形成内侧透明层11及外侧透明层15时的减压力优选为-50～-100kpa。
65.电弧热从原料二氧化硅粉的堆积层3的内侧向外侧缓慢地传递而使原料二氧化硅粉逐渐熔融，因此通过在原料二氧化硅粉开始熔融的时点改变减压条件，能够区分制作内侧透明层11、气泡层13及外侧透明层15。即，若在二氧化硅粉熔融的时点进行加强减压的减压熔融，则电弧气氛气体不会被封入玻璃中，因此熔融二氧化硅成为不含有气泡的二氧化硅玻璃。并且，若在二氧化硅粉熔融的时点进行减弱减压的通常熔融(大气压熔融)，则电弧气氛气体会被封入玻璃中，因此熔融二氧化硅成为含有大量气泡的二氧化硅玻璃。
66.在重新启动抽真空以形成外侧透明层15时，优选为阶段性地提升抽真空的减压水准至目标水准。例如，在目标水准的一半减压水准下进行几秒～几分钟的抽真空后，将减压水准提升至目标水准而继续进行抽真空。由此，能够使气泡层13与外侧透明层15之间的边界部中的气泡含有率的变化变得缓慢，能够形成具有所需厚度的外侧过渡层14(外侧过渡
层形成工序)。
67.在停止或减弱抽真空以形成气泡层13时，可使抽真空的减压水准瞬间降低，也可使其阶段性地降低。例如，在使减压水准瞬间降低的情况下，内侧透明层11与气泡层13之间实质上不存在内侧过渡层12，或者所形成的内侧过渡层12非常薄。并且，在使减压水准阶段性地降低的情况下，能够使内侧过渡层12变厚。
68.之后，结束电弧熔融，使坩锅冷却。通过以上操作完成包含二氧化硅玻璃的坩埚主体10，该包含二氧化硅玻璃的坩埚主体10自坩埚壁的内侧向外侧依次设置有内侧透明层11、气泡层13及外侧透明层15，在内侧透明层11与气泡层13之间设置有内侧过渡层12，进而在气泡层13与外侧透明层15之间设置有外侧过渡层14。
69.接着，在坩埚主体10的外表面10o形成含晶体化促进剂的层16(含晶体化促进剂的层的形成工序)。含晶体化促进剂的层16，例如如图6所示，能够通过如下方式形成：通过喷雾法将含晶体化促进剂的涂布液27涂布(喷洒)于坩锅主体10的外表面10o。或者，也可使用毛刷将含晶体化促进剂的涂布液27涂布于坩锅主体10的外表面10o。在晶体化促进剂例如为钡的情况下，能够使用包含氢氧化钡、硫酸钡、碳酸钡等的溶液。并且，在晶体化促进剂为铝的情况下，也可使用添加有晶体化促进剂的原料石英粉形成坩锅。在此情况下，含晶体化促进剂的层的形成工序包括将添加有晶体化促进剂的原料石英粉先于天然二氧化硅粉填充至铸模内并使其堆积的工序。
70.作为包含钡的涂布液，可为包含钡化合物及水的涂布液，也可为不含水且包含无水乙醇及钡化合物的涂布液。作为钡化合物，可例举：碳酸钡、氯化钡、乙酸钡、硝酸钡、氢氧化钡、草酸钡、硫酸钡等另外，若钡元素的表面浓度(atoms/cm2)相同，则晶体化促进效果不论其不溶于水或是溶于水均相同，但不溶于水的钡更不容易被人体吸收，因此安全性较高，就操作的方面而言较为有利。
71.包含钡的涂布液优选为进一步包含羧乙烯聚合物等粘性较高的水溶性高分子(增稠剂)。在使用不含增稠剂的涂布液的情况下，钡在坩埚壁面上的固定并不稳定，因此需要进行用于固定钡的热处理，若实施这种热处理，则钡扩散渗透至石英玻璃的内部，而导致促进晶体无规生长。此处，无规生长是指在晶体层中，晶体生长方向无规则性，晶体向各个方向生长。在无规生长中，晶体化在加热初期停止，因此无法充分确保晶体层的厚度。
72.然而，在使用包含钡及增稠剂的涂布液的情况下，涂布液的粘性变高，因此在涂布于坩埚时，能够防止因重力等而流动，从而变得不均匀。并且，在碳酸钡等钡化合物的涂布液包含水溶性高分子的情况下，钡化合物在涂布液中分散而不凝集，因此能够将钡化合物均匀地涂布于坩埚表面。因此，能够使高浓度的钡均匀且高密度地固定于坩埚壁面，能够促进柱状取向或圆顶状取向的晶粒的生长。
73.柱状取向晶体是指包含柱状晶粒的集合的晶体层。并且，圆顶状取向晶体是指包含圆顶状晶粒的集合的晶体层。柱状取向或圆顶状取向能够使晶体持续生长，因此能够形成具有充分厚度的晶体层。
74.作为增稠剂，可例举：聚乙烯醇、纤维素系增稠剂、高纯度葡甘露聚醣、丙烯酸系聚合物、羧乙烯聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯等金属杂质较少的水溶性高分子。并且，也可将丙烯酸
·
甲基丙烯酸烷基酯共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基羧酸酰胺、乙烯基羧酸酰胺等用作
增稠剂。包含钡的涂布液的粘度优选为100～10000mpa
·
s的范围，溶剂的沸点优选为50～100℃。
75.例如，32英寸坩埚的外表面涂布用晶体化促进剂涂布液可通过分别包含0.0012g/ml的碳酸钡及0.0008g/ml的羧乙烯聚合物，调整乙醇与纯水的比例，将这些混合、搅拌而制作。
76.在坩锅主体10的外表面10o形成含晶体化促进剂的层16的情况下，在使坩锅主体10的开口部朝下的状态下载置于旋转台25上。接着，一边使坩锅主体10旋转，一边使用喷雾装置26将含晶体化促进剂的涂布液27涂布于坩锅主体10的外表面10o。为了改变含晶体化促进剂的层16中所含的晶体化促进剂的浓度，而调整含晶体化促进剂的涂布液27中的晶体化促进剂的浓度。
77.在使含晶体化促进剂的层16具有浓度梯度的情况下，改变含晶体化促进剂的涂布液27的涂布时间(晶体化促进剂的重复涂布次数)即可。例如，通过设为以下涂布，即，将侧壁部10a的上部的旋转次数设为1周，将侧壁部10a的中间部的旋转次数设为2周，将侧壁部10a的下部设为3周，将边角部10c及底部10b设为4周，能够使含晶体化促进剂的层16中的晶体化促进剂的浓度越靠近坩锅的上端侧越低。
78.图7是表示具有内侧透明层11及气泡层13的双层结构的坩埚主体10的壁厚方向的气泡分布(内侧透明层11及气泡层13的厚度分布)的测量原理的示意图。
79.如图7所示，关于坩埚主体10的壁厚方向的气泡分布，可通过用相机30拍摄向坩埚壁面倾斜入射激光时的光的散射而求出。向坩埚主体10的内表面10i照射来自激光源28的激光，激光被反射镜29反射而改变行进方向，向坩埚壁面倾斜入射。
80.在坩埚主体10的内表面10i(空气与二氧化硅玻璃的边界面)产生光的反射，反射光投映于相机30的拍摄图像。在内侧透明层11中传播的光不受气泡的影响，因此不会产生光的散射。入射至气泡层13的光受到气泡的影响而散射，散射光投映于相机30中。在坩埚主体10的外表面10o产生光的反射及散射，光的散射强度达到最大。可通过用相机30拍摄这种反射、散射光的变化，而测量与亮度阶成正比的气泡分布，可根据气泡分布准确判别透明层及气泡层。并且，可通过将拍摄图像的像素换算成实际长度，而计算透明层及气泡层的厚度。
81.图8是表示具有内侧透明层11、气泡层13及外侧透明层15的三层结构的坩埚主体10的壁厚方向的气泡分布的测量结果的图。
82.如图8所示，相机的拍摄图像的亮度阶在内侧透明层11的表面(坩埚主体10的内表面10i)的位置具有陡峭的波峰。随后，亮度阶在内侧透明层11的区间内变小，在气泡层13的区间内变大，在外侧透明层15的区间内再次变小。此外，亮度阶在外侧透明层15的表面(坩埚主体10的外表面10o)的位置具有陡峭的波峰。
83.如此，内侧透明层11及外侧透明层15为亮度阶较低的状态稳定维持的区间，气泡层13为亮度阶较高的状态持续的区间。
84.此外，内侧过渡层12为亮度阶由内侧透明层11侧向气泡层13侧自低阶向高阶变化的上升缘区间，外侧过渡层14为亮度阶由气泡层13侧向外侧透明层15侧自高阶向低阶变化的下降缘区间。即，内侧过渡层12及外侧过渡层14为亮度阶的变化率(斜率)远大于透明层及气泡层的区间。
气泡层的厚度1024.08外侧过度层的厚度100.40外侧透明层的厚度1465.84
96.如此，根据由激光入射至坩埚壁面时的散射光的拍摄图像求出气泡分布的方法，不仅能够求出内侧透明层11、气泡层13及外侧透明层15的厚度，也能够求出内侧透明层11与气泡层13的边界部即内侧过渡层12、以及气泡层13与外侧透明层15的边界部即外侧过渡层14的厚度，能够实现坩埚的非破坏性检查。
97.图9是用于说明使用本实施方式的石英玻璃坩锅1的单晶提拉工序的图，是表示单晶提拉装置的结构的概略剖视图。
98.如图9所示，利用cz法所进行的单晶硅的提拉工序中使用单晶提拉装置40。单晶提拉装置40具备：水冷式的腔室41；石英玻璃坩锅1，其在腔室41内保持硅熔体6；碳基座42，其保持石英玻璃坩锅1；旋转轴43，其可旋转及升降地支承碳基座42；轴驱动机构44，其对旋转轴43进行旋转及升降驱动；加热器45，其配置于碳基座42的周围；单晶提拉用线48，其配置于加热器45的石英玻璃坩锅1的上方且与旋转轴43同轴上；及卷线机构49，其配置于腔室41的上方。
99.腔室41由主腔室41a、及连结于主腔室41a的上部开口的细长的圆筒状的拉晶室41b构成，石英玻璃坩锅1、碳基座42及加热器45设置于主腔室41a内。在拉晶室41b的上部设置有用于将氩气等不活泼气体(冲洗气体)或掺杂气体导入主腔室41a内的气体导入口41c，在主腔室41a的下部设置有用于排出主腔室41a内的气氛气体的气体排出口41d。
100.碳基座42是用于维持高温下软化的石英玻璃坩锅1的形状，以包围石英玻璃坩锅1的方式保持。石英玻璃坩锅1及碳基座42在腔室41内构成支承硅熔体的双重结构的坩锅。
101.碳基座42固定于旋转轴43的上端部，旋转轴43的下端部贯穿腔室41的底部而与设置于腔室41的外侧的轴驱动机构44连接。
102.加热器45是用于使填充于石英玻璃坩锅1内的多晶硅原料熔解而生成硅熔体6，并且维持硅熔体6的熔融状态。加热器45是电阻加热式的碳加热器，以包围碳基座42内的石英玻璃坩锅1的方式设置。
103.与单晶硅5的生长一起，石英玻璃坩埚1内的硅熔体6的量减少，但可通过使石英玻璃坩埚1上升而使熔液面的高度维持恒定。
104.卷线机构49配置于拉晶室41b的上方。线48自卷线机构49起通过拉晶室41b内延伸至下方，线48的前端部到达主腔室41a的内部空间。该图中示出成长途中的单晶硅5吊设于线48的状态。在提拉单晶硅5时，一边分别使石英玻璃坩锅1与单晶硅5旋转，一边缓慢地提拉线48而使单晶硅5生长。
105.在单晶提拉工序中，石英玻璃坩锅1会软化，但通过涂布于坩锅的外表面10o的晶体化促进剂的作用而使外表面10o的晶体化进行，因此能够确保坩锅的强度而抑制变形。因此，能够防止坩锅变形而与炉内零件接触、或坩锅内的容积变化而导致硅熔体6的液面高度变动。此外，在本实施方式中，由于使气泡层13与外侧透明层15的边界部中的气泡含有率的变化缓慢，因此能够抑制高温下气泡发生膨胀而导致坩埚发生局部变形。
106.图10是表示本发明的第2实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略侧面剖视图。
107.如图10所示，该石英玻璃坩埚1的特征在于：含晶体化促进剂的层16设置于坩埚主体10的侧壁部10a及边角部10c，但并不设置于底部10b。并且，相应地，外侧过渡层14在坩埚主体10的侧壁部10a及边角部10c中形成得较厚。外侧过渡层14可完全不形成于底部10b中，也可为小于0.1mm的非常薄的层。其他结构与第1实施方式相同。若外侧过渡层14的厚度小于0.1mm，则可谓实质上并未设置外侧过渡层14。在坩埚的侧壁部10a及边角部10c中，容易因气泡膨胀而使坩埚产生局部变形，但根据本实施方式，能够抑制这种坩埚变形。
108.边角部10c中的外侧过渡层14的最大厚度优选为大于侧壁部10a中的外侧过渡层14的最大厚度。在单晶提拉工序中，若边角部10c的温度高于坩埚的侧壁部10a，则容易产生局部气泡膨胀。然而，在使边角部10c的外侧过渡层14厚于侧壁部10a的外侧过渡层14的情况下，能够抑制边角部10c处的局部气泡膨胀。使边角部10c的外侧过渡层14的厚度厚于侧壁部10a的结构可通过如下操作而实现：根据每个部位来调整用于形成外侧透明层15的抽真空阶段中加强真空度的程度。
109.图11是表示本发明的第3实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略侧面剖视图。
110.如图11所示，该石英玻璃坩埚1的特征在于：含晶体化促进剂的层16仅设置于坩埚主体10的边角部10c，并不设置于侧壁部10a及底部10b。并且，相应地，外侧过渡层14在坩埚主体10的边角部10c中形成得较厚。外侧过渡层14可完全不形成于侧壁部10a及底部10b中，也可为小于0.1mm的非常薄的层。其他结构与第1实施方式相同。在坩埚的边角部10c中，容易因气泡膨胀而使坩埚产生局部变形，但根据本实施方式，能够抑制这种坩埚变形。
111.图12是表示本发明的第4实施方式的石英玻璃坩埚的结构的概略侧面剖视图。如图12所示，该石英玻璃坩埚1的特征在于：含晶体化促进剂的层16仅设置于坩埚主体的侧壁部10a，并不设置于边角部10c及底部10b。并且，相应地，外侧过渡层14在坩埚主体10的侧壁部10a中形成得较厚。外侧过渡层14可完全不形成于边角部10c及底部10b中，也可为小于0.1mm的非常薄的层。其他结构与第1实施方式相同。在坩埚的侧壁部10a中，容易因气泡膨胀而产生坩埚的局部变形，但根据本实施方式，能够抑制这种坩埚的变形。
112.以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，可在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变，当然，这些也包含于本发明的范围内。
113.例如，在上述实施方式中，通过在包含二氧化硅玻璃的坩埚主体10的外表面10o涂布晶体化促进剂，而形成含晶体化促进剂的层16，但本发明并不限定于这种结构，也可为坩埚主体10的外表面10o附近的外侧表层部(二氧化硅玻璃中)中掺有晶体化促进剂的结构。即，也可为坩埚主体10包含含晶体化促进剂的层16的结构。在此情况下，优选为使用铝(al)作为晶体化促进剂。含al的二氧化硅玻璃层可通过在电弧熔融时使用含al的原料二氧化硅粉而形成。含有含al的二氧化硅玻璃的含晶体化促进剂的层16为外侧透明层15所含的层，为外侧透明层15的一部分。实施例
114.准备石英玻璃坩埚的样品#1～#6。坩埚样品#1～#6具有内侧透明层、气泡层及外侧透明层的三层结构，为在坩埚主体的外表面进一步设有含晶体化促进剂的层的坩埚样品。
115.接着，通过图7所示的方法测量这些样品#1～#6的气泡分布。将其结果示于表2。
116.[表2]
[0117]
如表2所示，坩埚样品#1的壁厚、气泡层厚度、外侧过渡层厚度、外侧透明层厚度分别为21.20mm、16.53mm、0.05mm、0.50mm。坩埚样品#2的壁厚、气泡层厚度、外侧过渡层厚度、外侧透明层厚度分别为21.00mm、16.30mm、0.10mm、0.50mm。坩埚样品#3的壁厚、气泡层厚度、外侧过渡层厚度、外侧透明层厚度分别为21.10mm、14.40mm、2.05mm、0.55mm。
[0118]
坩埚样品#4的壁厚、气泡层厚度、外侧过渡层厚度、外侧透明层厚度分别为20.90mm、8.17mm、8.00mm、0.55mm。坩埚样品#5的壁厚、气泡层厚度、外侧过渡层厚度、外侧透明层厚度分别为20.80mm、8.09mm、8.20mm、0.50mm。坩埚样品#6的壁厚、气泡层厚度、外侧过渡层厚度、外侧透明层厚度分别为21.00mm、6.48mm、10.00mm、0.50mm。
[0119]
接着，使用这些坩埚样品#1～#6，利用cz法进行单晶硅的提拉。在晶体提拉结束后，评价使用完的坩埚的状态。将其结果示于表2。
[0120]
由表2可知，在外侧过渡层厚度为0.05mm的坩埚样品#1(比较例1)的情况下，因晶体提拉工序中的长时间加热而导致气泡层与外侧透明层的边界部处因气泡膨胀而产生发泡剥离，观察到了应力集中所造成的坩埚的变形及晶体层的裂纹。
[0121]
在外侧过渡层厚度为0.10mm的坩埚样品#2(实施例1)中，未观察到发泡剥离所造成的坩埚的变形及晶体层的裂纹。在外侧过渡层厚度为2.05mm的坩埚样品#3(实施例2)及外侧过渡层厚度为5.00mm的坩埚样品#4(实施例3)中，也未观察到发泡剥离所造成的坩埚的变形及晶体层的裂纹。
[0122]
在外侧过渡层厚度为8.20mm的坩埚样品#5(比较例2)中，观察到了坩埚的变形。此外，在外侧过渡层厚度为10.00mm的坩埚样品#6(比较例3)中也观察到了坩埚的变形。推测在坩埚样品#5及#6中，由于气泡层变薄，因此对坩埚的热输入增加而导致坩埚变形。附图标记说明
[0123]
1-石英玻璃坩锅，3-原料二氧化硅粉的堆积层，3a-天然二氧化硅粉，3b-合成二氧化硅粉，5-单晶硅，6-硅熔体，10-坩锅主体，10a-侧壁部，10b-底部，10c-边角部，10i-坩锅主体的内表面，10o-坩锅主体的外表面，11-内侧透明层，12-内侧过渡层，13-气泡层，14-外侧过渡层，15-外侧透明层，16-含晶体化促进剂的层，18-晶体层，19-含晶体化促进剂的涂布液，20-铸模，20i-铸模的内表面，21-通气孔，22-电弧电极，25-旋转台，26-喷雾装置，27-含晶体化促进剂的涂布液，28-激光光源，29-反射镜，30-相机，40-单晶提拉装置，41-腔室，41a-主腔室，41b-拉晶室，41c-气体导入口，41d-气体排出口，42-碳基座，43-旋转轴，44-轴
驱动机构，45-加热器，48-单晶提拉用线，49-卷线机构。

技术特征：
1.一种石英玻璃坩埚，其为单晶硅提拉用石英玻璃坩埚，其特征在于，具备：包含二氧化硅玻璃的坩埚主体；及设置于所述坩埚主体的外表面或外侧表层部的含晶体化促进剂的层，所述坩埚主体自坩埚的内表面侧向外表面侧具有不含气泡的内侧透明层、设置于所述内侧透明层的外侧的含大量气泡的气泡层、及设置于所述气泡层的外侧的不含气泡的外侧透明层，在所述外侧透明层与所述气泡层的边界部设置有气泡含有率自所述气泡层向所述外侧透明层减少的外侧过渡层，所述外侧过渡层的厚度为0.1mm以上8mm以下。2.根据权利要求1所述的石英玻璃坩埚，其中，所述外侧过渡层的厚度为坩埚的壁厚的0.67％以上33％以下。3.根据权利要求1或2所述的石英玻璃坩锅，其具有圆筒状的侧壁部、底部、及设置于所述侧壁部与所述底部之间的边角部，所述含晶体化促进剂的层及所述外侧过渡层设置于所述侧壁部及所述边角部中的至少一者。4.根据权利要求3所述的石英玻璃坩埚，其中，所述外侧过渡层设置于所述侧壁部及所述边角部，所述边角部中的所述外侧过渡层的最大厚度大于所述侧壁部中的所述外侧过渡层的最大厚度。5.根据权利要求3或4所述的石英玻璃坩锅，其中，在所述内侧透明层与所述气泡层的边界部设置有气泡含有率自所述内侧透明层向所述气泡层增加的内侧过渡层，所述侧壁部、所述边角部及所述底部中的任一部位中的所述内侧过渡层的最大厚度大于同一部位中的所述外侧过渡层的最大厚度。6.根据权利要求1至5中任一项所述的石英玻璃坩锅，其中，所述含晶体化促进剂的层为涂布于所述坩埚主体的外表面的层。7.根据权利要求1至6中任一项所述的石英玻璃坩埚，其中，所述含晶体化促进剂的层所含的晶体化促进剂为第2族元素。8.一种石英玻璃坩埚的制造方法，其特征在于，具备：原料填充工序，沿着旋转的铸模的内表面形成原料二氧化硅粉的堆积层；电弧熔融工序，对所述原料二氧化硅粉进行电弧熔融而形成包含二氧化硅玻璃的坩埚主体；及含晶体化促进剂的层的形成工序，在所述坩埚主体的外表面或外侧表层部形成含晶体化促进剂的层，所述电弧熔融工序包括：内侧透明层形成工序，通过一边自所述铸模的内表面侧将所述堆积层抽真空一边进行电弧熔融而形成不含气泡的内侧透明层；气泡层形成工序，通过暂停或减弱所述抽真空且继续进行所述电弧熔融，而在所述内侧透明层的外侧形成含大量气泡的气泡层；及
外侧透明层形成工序，通过重新启动所述抽真空且继续进行所述电弧熔融，而在所述气泡层的外侧形成不含气泡的外侧透明层，所述外侧透明层形成工序包括外侧过渡层形成工序，所述外侧过渡层形成工序为在重新启动所述抽真空时阶段性地改变减压水准，而在所述气泡层与所述外侧透明层的边界部形成气泡含有率自所述气泡层向所述外侧透明层减少的外侧过渡层。9.一种单晶硅的制造方法，其特征在于，使用权利要求1至7中任一项所述的石英玻璃坩埚，通过切克劳斯基法对单晶硅进行提拉。

技术总结
本发明提供一种在晶体提拉工序中的高温下不易变形，且可承受住长时间提拉的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚及其制造方法。石英玻璃坩埚(1)自坩埚的内表面侧向外表面侧具有内侧透明层(11)、气泡层(13)、外侧透明层(15)及含晶体化促进剂的层(16)。在气泡层(13)与外侧透明层(15)的边界部设置有气泡含有率自气泡层(13)向外侧透明层(15)减少的外侧过渡层(14)，外侧过渡层(14)的厚度为0.1mm以上8mm以下。过渡层(14)的厚度为0.1mm以上8mm以下。过渡层(14)的厚度为0.1mm以上8mm以下。


技术研发人员：北原江梨子 岸弘史 藤原秀树
受保护的技术使用者：胜高股份有限公司
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2023/8/28