钙钛矿前体和其制备方法

钙钛矿前体和其制备方法
1.相关申请的引用
2.本技术要求于2020年11月17日提交的新加坡申请号10202011433u和于2021年9月9日提交的新加坡申请号10202109920v的优先权，所述新加坡申请的公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明大体上涉及钙钛矿前体。本发明还涉及制备钙钛矿前体的方法。本发明进一步涉及钙钛矿油墨。本发明进一步涉及形成膜的方法、由所述方法形成的所述膜和包括所述膜的电池。


背景技术：

4.十多年来，卤化物钙钛矿太阳能电池(psc)的功率转换效率(pce)从3.85％急剧上升到25.6％，使得该技术成为高效光伏联盟中最年轻的成员。卤化物钙钛矿(hp)除了具有使它们非常适合用作光吸收剂的许多光物理性质(例如，可调谐带隙、低激子结合能和长电荷载流子扩散长度)之外，还在工艺通用性方面提供了显著优势，允许更容易和低成本的制作。然而，常规的高效psc大多在小面积(《1cm2)上得以证实，并且需要进一步的工艺工程来以最小pce损失实现工业规模生产。旋涂通常用于高效psc，这对于工业制造来说远远不够理想。
5.已经开发了几种常规的可缩放涂覆技术来解决上述问题，诸如喷雾沉积、槽模涂覆、喷墨印刷、丝网印刷和刮涂。在这些可缩放的技术中，槽模涂覆方法由于其与卷对卷(roll-to-roll)或片对片(sheet-to-sheet)制作工艺的相容性而尤其有前景。其他优点包括最小的材料浪费和高的涂层均一性。
6.除了沉积方法之外，钙钛矿油墨前体在确定最终膜质量、器件性能和稳定性中起关键作用。这是因为钙钛矿的组分倾向于在前体溶液(而不是纯pb
2+
和卤化物x-离子)中作为卤代铅酸盐(pbnxm)
+2n-m
络合物存在，该络合物可与极性非质子溶剂(诸如二甲亚砜(dmso)和二甲基甲酰胺(dmf))相互作用。因此，由于结晶动力学和最终材料组成的改变，油墨组成或化学计量的任何微小变化都将导致光伏参数的大变化。因此，通过采用合适的功能添加剂，稳定钙钛矿相是实现期望的光伏参数的重要策略。这些添加剂可降低形成能，减慢结晶速率，控制成核，增强疏水性，诱导稳定的中间体，以及在晶界和界面处的缺陷钝化。涉及添加剂的大多数常规方法是在旋涂的小面积器件上进行的。
7.一种常规方法采用钙钛矿前体油墨的添加剂工程和溶剂调谐，其允许宽前体加工窗口与快速晶粒生长速率。
8.另一种常规方法需要将氯化铵(nh4cl)添加到钙钛矿前体溶液中以延迟钙钛矿的成核，这经由刮涂在柔性玻璃基材上有效面积为42.9cm2的模块上实现了15.86％的效率。
9.碱金属添加剂辅助策略常规地用于通过调节旋涂的小面积psc中的界面缺陷或陷阱密度来改善结晶并减少滞后。例如，向钙钛矿中常规添加碘化钾(ki)减少了离子迁移并
钝化了带负电荷的陷阱态。类似地，rb
+
、cs
+
和na
+
卤化物盐也已被常规地用于实现降低的缺陷密度和高载流子寿命。
10.又一种常规方法证实在添加氟化钠(naf)盐(其钝化钙钛矿膜中的阴离子空位和阳离子空位两者)后，在连续照明后具有21％的高pce与改善的稳定性(1000小时后损失10％)。
11.另一种常规方法将csi(0.1mol)添加到fapbi3中，不仅使光活性α-fapbi3钙钛矿相稳定，而且使混合钙钛矿相内的卤化物分布均质化，导致增加的电荷载流子寿命和改善的psc性能。虽然各种添加剂已经在小面积旋涂器件中显示出改善的光电子性质、显著的pce和优异的器件稳定性，但它们在所得钙钛矿膜中的作用和这些添加剂的位置仍不清楚。因此，理解添加剂对钙钛矿薄膜的结构和光电子性质的影响对于大规槽模涂覆具有重要意义。此外，添加剂工程策略尚未被证实可用于大面积可缩放的槽模涂覆。
12.因此，需要解决或改善上述一个或多个问题的钙钛矿前体和其制备方法。


技术实现要素：

13.在一个方面，提供了一种具有式ia-ib的钙钛矿前体，
14.其中ia是式abx3或ab2x5的化合物，其中a是一种或多种碱性金属，b是铅并且x是一种或多种卤化物；
15.其中ib是式cby3的化合物，其中c选自由以下组成的组：一种或多种碱性金属、一种或多种单价有机阳离子和其组合，并且y是一种或多种卤化物；并且
16.其中所述一种或多种单价有机阳离子独立地具有式r1r2r3r4n
+
，其中r1、r2、r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
1-c
20
杂烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
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卤代烯基、c
2-c
20
杂烯基、c
2-c
20
炔基、c
2-c
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卤代炔基、c
2-c
20
杂炔基、c
3-c
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环烷基、c
3-c
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卤代环烷基、c
3-c
20
杂环烷基、c
6-c
20
芳基、c
6-c
20
卤代芳基、c
6-c
20
杂芳基和其组合；或
17.其中r1和r2一起形成选自由以下组成的组的部分：c
1-c
20
亚烷基、c
1-c
20
卤代亚烷基、c
1-c
20
杂亚烷基、c
2-c
20
亚烯基、c
2-c
20
卤代亚烯基、c
2-c
20
杂亚烯基、c
3-c
20
亚环烷基、c
3-c
20
卤代亚环烷基、c
3-c
20
杂亚环烷基和其组合；并且r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
20
烷基、c
1-c
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卤代烷基、c
1-c
20
杂烷基、c
2-c
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烯基、c
2-c
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卤代烯基、c
2-c
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杂烯基、c
2-c
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炔基、c
2-c
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卤代炔基、c
2-c
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杂炔基、c
3-c
20
环烷基、c
3-c
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卤代环烷基、c
3-c
20
杂环烷基、c
6-c
20
芳基、c
6-c
20
卤代芳基、c
6-c
20
杂芳基和其组合。
18.有利地，式ia化合物可在钙钛矿油墨组合物中具有合适的溶解度性质。这可以为前体提供成核位点，使得当将钙钛矿油墨组合物(包含如本文所述的钙钛矿前体)制成膜时，该膜可具有增加到至少约320nm并且与不含式ia化合物的膜相比增加至少约9％的平均粒度。然后，该膜可具有更好的电性质。与由不存在ia的常规前体制成的膜相比，本公开的膜可具有高至少10％的功率转换效率。
19.在另一方面，提供了一种制备钙钛矿前体的方法，其包括混合式ia化合物和式ib化合物的步骤，
20.其中ia具有式abx3或ab2x5，其中a是一种或多种碱性金属，b是铅并且x是一种或多种卤化物；
21.其中ib具有式cby3，其中c选自由以下组成的组：一种或多种碱性金属、一种或多
种单价有机阳离子和其组合，并且y是一种或多种卤化物；并且
22.其中所述一种或多种单价有机阳离子独立地具有式r1r2r3r4n
+
，其中r1、r2、r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
1-c
20
杂烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
20
卤代烯基、c
2-c
20
杂烯基、c
2-c
20
炔基、c
2-c
20
卤代炔基、c
2-c
20
杂炔基、c
3-c
20
环烷基、c
3-c
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卤代环烷基、c
3-c
20
杂环烷基、c
6-c
20
芳基、c
6-c
20
卤代芳基、c
6-c
20
杂芳基和其组合；或
23.其中r1和r2一起形成选自由以下组成的组的部分：c
1-c
20
亚烷基、c
1-c
20
卤代亚烷基、c
1-c
20
杂亚烷基、c
2-c
20
亚烯基、c
2-c
20
卤代亚烯基、c
2-c
20
杂亚烯基、c
3-c
20
亚环烷基、c
3-c
20
卤代亚环烷基、c
3-c
20
杂亚环烷基和其组合；并且r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
20
烷基、c
1-c
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卤代烷基、c
1-c
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杂烷基、c
2-c
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烯基、c
2-c
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卤代烯基、c
2-c
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杂烯基、c
2-c
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炔基、c
2-c
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卤代炔基、c
2-c
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杂炔基、c
3-c
20
环烷基、c
3-c
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卤代环烷基、c
3-c
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杂环烷基、c
6-c
20
芳基、c
6-c
20
卤代芳基、c
6-c
20
杂芳基和其组合。
24.在另一方面，提供了一种钙钛矿油墨组合物，其包含如本文所述的钙钛矿前体和溶剂。
25.在另一方面，提供了一种形成膜的方法，其包括以下步骤：
26.(a)加热如本文所述的钙钛矿油墨组合物以形成加热的混合物；和
27.(b)将步骤(a)的所述加热的混合物涂覆到基材上以形成所述膜。
28.有利地，在恒定搅拌下加热钙钛矿油墨组合物可有助于钙钛矿前体的更好的均匀性，之后进行涂覆步骤以形成膜。由此形成的膜可具有增加到至少约320nm并且与不含式ia化合物的膜相比增加了至少约9％的平均粒度，式ia化合物改善了其电性质。与由不存在ia的常规前体制成的膜相比，本公开的膜可具有高至少10％的功率转换效率。
29.在另一方面，提供了一种增加膜的平均粒度的方法，其包括以下步骤：
30.(a)加热如本文所述的钙钛矿油墨组合物以形成加热的混合物；和
31.(b)将步骤(a)的所述加热的混合物涂覆到基材上以形成所述膜，
32.其中所述膜的所述平均粒度为至少约320nm，并且其中与不含所述式ia化合物的膜相比，所述膜的所述平均粒度增加了至少约9％。
33.在另一方面，提供了一种通过如本文所述的方法形成的膜。
34.有利地，该膜由于增加的平均粒度与更高的结晶度而可能具有改善的电性质。与由不存在ia的常规前体制成的膜相比，本公开的膜可具有高至少10％的功率转换效率。
35.在另一方面，提供一种电池，其包括如本文所述的膜、空穴传输层材料和对电极。
36.定义
37.本文所用的以下词语和术语应当具有所指示的含义：
38.如本文所用，术语“烷基”在其含义内包括具有1到20个碳原子的单价(“烷基”)和二价(“亚烷基”)直链或支链饱和脂族基团。
39.术语“烯基”在其含义内包括具有2到20个碳原子并且在烷基链中的任何位置具有至少一个e、z、顺式或反式立体化学(如果适用)的双键的单价(“烯基”)和二价(“亚烯基”)直链或支链不饱和脂族烃基。
40.如本文所用的术语“炔基”在其含义内包括具有2到20个碳原子并且在碳链中的任何位置具有至少一个三键的单价(“炔基”)和二价(“亚炔基”)直链或支链不饱和脂族烃基。
41.如本文所用的术语“环烷基”是指环状饱和脂族基团，并且在其含义内包括具有3
到20个碳原子的单价(“环烷基”)和二价(“亚环烷基”)、饱和、单环、二环、多环或稠合多环烃基。
42.如本文所用的术语“杂环烷基”在其含义内包括具有3到20个环原子的单价(“杂环烷基”)和二价(“杂亚环烷基”)、饱和、单环、二环、多环或稠合烃基，其中1到5个环原子是选自o、n、nh或s的杂原子。
43.如本文所用的术语“杂芳族基团”和诸如“杂芳基”或“杂亚芳基”的变体在其含义内包括具有6到20个原子的单价(“杂芳基”)和二价(“杂亚芳基”)、单、多核、共轭和稠合芳族基团，其中1到6个原子是选自o、n、nh和s的杂原子。此类基团的示例包括吡啶基、2,2
’‑
联吡啶基、菲咯啉基、喹啉基、噻吩基等。
44.如本文所用的术语“卤素”或诸如“卤化物”或“卤代基”的变体是指氟、氯、溴和碘。
45.如本文所用的术语“杂原子”或诸如“杂
‑”
的变体是指o、n、nh和s。
46.除非另有说明，否则术语“包含(comprising和comprise)”和其语法变体意在表示“开放”或“包含性”用语，使得它们包括列举的要素，而且还允许包括额外的、未提及的要素。
47.如本文所用的术语“约”通常意指所述值的+/-5％，更通常所述值的+/-4％，更通常所述值的+/-3％，更通常所述值的+/-2％，甚至更通常所述值的+/-1％，且甚至更通常所述值的+/-0.5％。
48.在本公开通篇内，某些实施方案可以范围形式被公开。应当理解，呈范围形式的描述仅仅是为了方便和简洁且不应当被解释为对所公开范围的范畴的不可改变的限制。因此，对一个范围的描述应当被认为已经具体地公开了所述范围内的所有可能的子范围以及单个数值。例如，对一个范围(诸如1到6)的描述应当被认为已经公开了子范围(诸如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等)以及所述范围内的单个数字(例如，1、2、3、4、5和6)。不管所述范围的宽度如何，这都是适用的。
49.某些实施方案也可在本文中被宽泛地和一般地描述。落入该一般公开的每个较窄的类和次一般的组合也构成本公开的一部分。这包括带有将任何主题从一般性中去除的附带条件或负面限制来一般性地描述实施方案，而不管被去除的内容是否在本文中明确述及。
具体实施方式
50.现在将公开具有式ia-ib的钙钛矿前体的示例性的非限制性实施方案。
51.在钙钛矿前体中，ia是具有式abx3或ab2x5的化合物。当存在相同的a、b和x(其中abx3的a与ab2x5中的a相同，abx3的b与ab2x5中的b相同，并且abx3的x与ab2x5中的x相同)时，这两个式的化合物可具有相同的化学和/或物理性质。
52.有利地，式ia化合物可在钙钛矿油墨组合物中具有合适的溶解度。这可以为前体提供成核位点，使得当将钙钛矿油墨组合物制成膜时，该膜可具有增加到至少约320nm并且与不含式ia化合物的膜相比增加了至少约9％的平均粒度。然后，该膜可具有更好的电性质。与由不存在ia的常规前体制成的膜相比，本公开的膜可具有高至少10％的功率转换效率。
53.在式ia化合物中，a可以是一种或多种碱性金属。a可选自由以下组成的组：锂、钠、
钾、铷、铯和其组合。
54.在式ia化合物中，b可以是铅。
55.在式ia化合物中，x可以是一种或多种卤化物。x可选自由以下组成的组：氯、溴、碘和其组合。
56.式ia化合物可以是cspbbr3或kpb2br5。
57.在钙钛矿前体中，ib是具有式cby3的化合物。
58.在式ib化合物中，c可选自由以下组成的组：一种或多种碱性金属、一种或多种单价有机阳离子和其组合。
59.在c中，一种或多种单价有机阳离子可独立地具有式r1r2r3r4n
+
。
60.在c中，r1、r2、r3和r4可独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
1-c
20
杂烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
20
卤代烯基、c
2-c
20
杂烯基、c
2-c
20
炔基、c
2-c
20
卤代炔基、c
2-c
20
杂炔基、c
3-c
20
环烷基、c
3-c
20
卤代环烷基、c
3-c
20
杂环烷基、c
6-c
20
芳基、c
6-c
20
卤代芳基、c
6-c
20
杂芳基和其组合。
61.在c中，r1和r2可另外或可选地一起形成选自由以下组成的组的部分：c
1-c
20
亚烷基、c
1-c
20
卤代亚烷基、c
1-c
20
杂亚烷基、c
2-c
20
亚烯基、c
2-c
20
卤代亚烯基、c
2-c
20
杂亚烯基、c
3-c
20
亚环烷基、c
3-c
20
卤代亚环烷基、c
3-c
20
杂亚环烷基和其组合；并且r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
1-c
20
杂烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
20
卤代烯基、c
2-c
20
杂烯基、c
2-c
20
炔基、c
2-c
20
卤代炔基、c
2-c
20
杂炔基、c
3-c
20
环烷基、c
3-c
20
卤代环烷基、c
3-c
20
杂环烷基、c
6-c
20
芳基、c
6-c
20
卤代芳基、c
6-c
20
杂芳基和其组合。
62.在c中，一种或多种单价有机阳离子可选自由以下组成的组：甲脒(fa)、碘甲脒溴甲脒甲基铵、乙基铵、丙基铵和其组合。
63.在式ib化合物中，当c是一种或多种碱性金属和一种或多种单价有机阳离子的组合时，一种或多种碱性金属与一种或多种单价有机阳离子的摩尔比可在约0.05:0.95到约0.95:0.05、约0.2:0.8到约0.95:0.05、约0.4:0.6到约0.95:0.05、约0.6:0.4到约0.95:0.05、约0.8:0.2到约0.95:0.05、约0.05:0.95到约0.8:0.2、约0.05:0.95到约0.6:0.4、约0.05:0.95到约0.4:0.6或约0.05:0.95到约0.2:0.8范围内。在c是铯和甲脒的组合的实例中，铯与甲脒的摩尔比可以如上文所定义，并且示例性地为约0.15:0.85。
64.在式ib化合物中，y可以是一种或多种卤化物。当y是两种卤化物的组合时，一种卤化物与另一种卤化物的摩尔比可在以下范围内：约0.05:0.95到约0.95:0.05、约0.2:0.8到约0.95:0.05、约0.4:0.6到约0.95:0.05、约0.6:0.4到约0.95:0.05、约0.8:0.2到约0.95:0.05、约0.05:0.95到约0.8:0.2、约0.05:0.95到约0.6:0.4、约0.05:0.95到约0.4:0.6或约0.05:0.95到约0.2:0.8。在y是溴和碘的组合的实例中，溴与碘的摩尔比可如上文所定义，并且示例性地为约0.17:0.83。
65.可适当选择两种卤化物之间的摩尔比，以改变由钙钛矿前体形成的电池的颜色。
66.在钙钛矿前体中，基于式ib化合物的摩尔数，式ia化合物可具有在约1摩尔％到约20摩尔％范围内的摩尔百分比。基于式ib化合物的摩尔数，式ia化合物的摩尔百分比可以是约3摩尔％。
67.钙钛矿前体可具有式cspbbr
3-cs
x
fa
1-x
pb(iybr
1-y
)3(其中ia是cspbbr3并且ib是
cs
x
fa
1-x
pb(iybr
1-y
)3)或kpb2br
5-csmfa
1-m
pb(inbr
1-n
)3(其中ia是kpb2br5并且ib是csmfa
1-m
pb(inbr
1-n
)3)，
68.其中x、y、m和n可独立地为选自以下范围的数：约0.05到约0.95、约0.2到约0.95、约0.4到约0.95、约0.6到约0.95、约0.8到约0.95、约0.05到约0.2、约0.05到约0.4、约0.05到约0.6、约0.05到约0.8、约0.1到约0.2。
69.钙钛矿前体可具有式cspbbr
3-cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.83
br
0.17
)3(其中ia是cspbbr3并且ib是cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.83
br
0.17
)3)或kpb2br
5-cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.83
br
0.17
)3(其中ia是kpb2br5并且ib是cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.83
br
0.17
)3)。
70.现在将公开制备钙钛矿前体的方法的示例性的非限制性实施方案。
71.该方法可包括混合式ia化合物和式ib化合物的步骤。
72.在该方法中，ia化合物可具有式abx3或ab2x5。当存在相同的a、b和x(其中abx3的a与ab2x5中的a相同，abx3的b与ab2x5中的b相同，并且abx3的x与ab2x5中的x相同)时，这两个式的化合物可具有相同的化学和/或物理性质。
73.在式ia化合物中，a可以是一种或多种碱金属。a可选自由以下组成的组：锂、钠、钾、铷、铯和其组合。
74.在式ia化合物中，b可以是铅。
75.在式ia化合物中，x可以是一种或多种卤化物。x可选自由以下组成的组：氯、溴、碘和其组合。
76.式ia化合物可以是cspbbr3或kpb2br5。
77.在钙钛矿前体中，ib是具有式cby3的化合物。
78.在式ib化合物中，c可选自由以下组成的组：一种或多种碱性金属、一种或多种单价有机阳离子和其组合。
79.在c中，一种或多种单价有机阳离子可独立地具有式r1r2r3r4n
+
。
80.在c中，r1、r2、r3和r4可独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
1-c
20
杂烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
20
卤代烯基、c
2-c
20
杂烯基、c
2-c
20
炔基、c
2-c
20
卤代炔基、c
2-c
20
杂炔基、c
3-c
20
环烷基、c
3-c
20
卤代环烷基、c
3-c
20
杂环烷基、c
6-c
20
芳基、c
6-c
20
卤代芳基、c
6-c
20
杂芳基和其组合。
81.在c中，r1和r2可另外或可选地一起形成选自由以下组成的组的部分：c
1-c
20
亚烷基、c
1-c
20
卤代亚烷基、c
1-c
20
杂亚烷基、c
2-c
20
亚烯基、c
2-c
20
卤代亚烯基、c
2-c
20
杂亚烯基、c
3-c
20
亚环烷基、c
3-c
20
卤代亚环烷基、c
3-c
20
杂亚环烷基和其组合；并且r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
1-c
20
杂烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
20
卤代烯基、c
2-c
20
杂烯基、c
2-c
20
炔基、c
2-c
20
卤代炔基、c
2-c
20
杂炔基、c
3-c
20
环烷基、c
3-c
20
卤代环烷基、c
3-c
20
杂环烷基、c
6-c
20
芳基、c
6-c
20
卤代芳基、c
6-c
20
杂芳基和其组合。
82.在c中，一种或多种单价有机阳离子可选自由以下组成的组：甲脒(fa)、碘甲脒溴甲脒甲基铵、乙基铵、丙基铵和其组合。
83.在式ib化合物中，当c是一种或多种碱性金属和一种或多种单价有机阳离子的组合时，一种或多种碱性金属与一种或多种单价有机阳离子的摩尔比可在约0.05:0.95到约0.95:0.05、约0.2:0.8到约0.95:0.05、约0.4:0.6到约0.95:0.05、约0.6:0.4到约0.95:
0.05、约0.8:0.2到约0.95:0.05、约0.05:0.95到约0.8:0.2、约0.05:0.95到约0.6:0.4、约0.05:0.95到约0.4:0.6或约0.05:0.95到约0.2:0.8范围内。在c是铯和甲脒的组合的实例中，铯与甲脒的摩尔比可以如上文所定义，并且示例性地为约0.15:0.85。
84.在式ib化合物中，y可以是一种或多种卤化物。当y是两种卤化物的组合时，一种卤化物与另一种卤化物的摩尔比可在以下范围内：约0.05:0.95到约0.95:0.05、约0.2:0.8到约0.95:0.05、约0.4:0.6到约0.95:0.05、约0.6:0.4到约0.95:0.05、约0.8:0.2到约0.95:0.05、约0.05:0.95到约0.8:0.2、约0.05:0.95到约0.6:0.4、约0.05:0.95到约0.4:0.6或约0.05:0.95到约0.2:0.8。在y是溴和碘的组合的实例中，溴与碘的摩尔比可如上文所定义，并且示例性地为约0.17:0.83。
85.可适当选择两种卤化物之间的摩尔比，以改变由钙钛矿前体形成的电池的颜色。
86.在钙钛矿前体中，基于式ib化合物的摩尔数，式ia化合物可具有在约1摩尔％到约20摩尔％范围内的摩尔百分比。基于式ib化合物的摩尔数，式ia化合物的摩尔百分比可以是约3摩尔％。
87.钙钛矿前体可具有式cspbbr
3-cs
x
fa
1-x
pb(iybr
1-y
)3(其中ia是cspbbr3并且ib是cs
x
fa
1-x
pb(iybr
1-y
)3)或kpb2br
5-csmfa
1-m
pb(inbr
1-n
)3(其中ia是kpb2br5并且ib是csmfa
1-m
pb(inbr
1-n
)3)，
88.其中x、y、m和n可独立地为选自以下范围的数：约0.05到约0.95、约0.2到约0.95、约0.4到约0.95、约0.6到约0.95、约0.8到约0.95、约0.05到约0.2、约0.05到约0.4、约0.05到约0.6、约0.05到约0.8、约0.1到约0.2。
89.钙钛矿前体可具有式cspbbr
3-cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.83
br
0.17
)3(其中ia是cspbbr3并且ib是cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.83
br
0.17
)3)或kpb2br
5-cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.83
br
0.17
)3(其中ia是kpb2br5并且ib是cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.83
br
0.17
)3)。
90.在该方法中，混合步骤可在惰性气氛中或在手套箱中进行。
91.现在将公开钙钛矿油墨组合物的示例性的非限制性实施方案。
92.钙钛矿油墨组合物可包含如本文所述的钙钛矿前体和溶剂。
93.溶剂的非限制性示例包括dmf、dmso、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮和其组合。溶剂可以是具有4:1的体积比的dmf和dmso的组合。
94.在钙钛矿油墨组合物中，钙钛矿前体可以约0.5到约3m、约1m到约3m、约2m到约3m、约0.5m到2m或约0.5m到约1m范围内的浓度提供。
95.钙钛矿油墨组合物可在惰性气氛下储存。
96.现在将公开形成膜的方法的示例性的非限制性实施方案。
97.该方法可包括以下步骤：
98.(a)加热如本文所述的钙钛矿油墨组合物以形成加热的混合物；和
99.(b)将步骤(a)的所述加热的混合物涂覆到基材上以形成所述膜。
100.有利地，加热钙钛矿油墨组合物可有助于钙钛矿前体的更好的均匀性，之后进行涂覆步骤以形成膜。由此形成的膜可具有增加到至少约320nm并且与不含式ia化合物的膜相比增加了至少约9％的平均粒度，式ia化合物改善了其电性质。与由不存在ia的常规前体制成的膜相比，本公开的膜可具有高至少10％的功率转换效率。
101.增加的平均粒度可以是至少约320nm、至少约350nm、至少约380nm或至少约400nm。该增加的平均粒度是参考使用相同条件形成的比较膜，但其中构成钙钛矿油墨组合物的钙钛矿前体不具有式ia化合物。因此，本技术的钙钛矿膜的平均粒度的增加可另外被视为相对于比较膜的平均粒度的百分比增加，由此本发明的钙钛矿膜的平均粒度相对于比较膜的百分比增加是至少约9％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％的增加。
102.加热步骤(a)可在约25℃到约70℃、约50℃到约70℃或约25℃到约50℃范围内的温度下进行。加热步骤可在约50℃的温度下进行。
103.加热步骤(a)可在持续搅拌下进行至少约8小时或过夜(诸如至少约12小时、至少约16小时、至少约20小时或至少约24小时)的持续时间。将钙钛矿油墨组合物加热至少8小时的该步骤还可被视为或称为老化步骤。未经历老化步骤的钙钛矿油墨组合物是被加热以形成加热的混合物并且然后直接用于形成膜的组合物。这里，未经历老化步骤的钙钛矿油墨组合物可以是含有式ia-ib的钙钛矿前体的钙钛矿油墨组合物或仅含有式ib的钙钛矿前体(即，不存在式ia化合物)的钙钛矿油墨组合物。在一个示例中，加热(或老化步骤)可进行约8小时到约24小时、或约24小时的持续时间。
104.涂覆步骤(b)可通过涂覆技术进行。涂覆技术的非限制性示例包括槽模涂覆、刮涂、旋涂、喷墨印刷、喷涂和其组合。涂覆步骤(b)可通过槽模涂覆进行。
105.在涂覆步骤(b)中，基材的非限制性示例包括氟化物掺杂的氧化锡(fto)玻璃、改性的fto玻璃、氧化铟锡(ito)玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和其组合。
106.改性的fto玻璃可通过沉积材料层来改性。沉积步骤可通过旋涂、溅射、热蒸发、化学浴沉积或其组合来进行。该材料可以是氧化锡(sno2)、tio2、zno、苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)或其组合。
107.现在将公开增加膜的平均粒度的方法的示例性的非限制性实施方案。
108.该方法可包括以下步骤：
109.(a)加热如本文所述的钙钛矿油墨组合物以形成加热的混合物；和
110.(b)将步骤(a)的所述加热的混合物涂覆到基材上以形成所述膜，
111.在该方法中，膜的平均粒度可以是至少约320nm。与不含式ia化合物的膜相比，膜的平均粒度可增加至少约9％。
112.增加的平均粒度可以是至少约320nm、至少约350nm、至少约380nm或至少约400nm。该增加的平均粒度是参考比较膜(如上文所述)。因此，本技术的钙钛矿膜的平均粒度的增加可另外被视为相对于比较膜的平均粒度的百分比增加，由此本发明的钙钛矿膜的平均粒度相对于比较膜的百分比增加是至少约9％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％的增加。
113.加热步骤(a)可在约25℃到约70℃、约50℃到约70℃或约25℃到约50℃范围内的温度下进行。加热步骤可在约50℃的温度下进行。
114.加热步骤(a)可在持续搅拌下进行至少约8小时或过夜(诸如至少约12小时、至少约16小时、至少约20小时或至少约24小时)的持续时间。将钙钛矿油墨组合物加热至少8小时的该步骤还可被视为或称为老化步骤。未经历老化步骤的钙钛矿油墨组合物是被加热以
形成加热的混合物并且然后直接用于形成膜的组合物。这里，未经历老化步骤的钙钛矿油墨组合物可以是含有式ia-ib的钙钛矿前体的钙钛矿油墨组合物或仅含有式ib的钙钛矿前体(即，不存在式ia化合物)的钙钛矿油墨组合物。在一个示例中，加热(或老化步骤)可进行约8小时到约24小时、或约24小时的持续时间。
115.涂覆步骤(b)可通过涂覆技术进行。涂覆技术的非限制性示例包括槽模涂覆、刮涂、旋涂、喷墨印刷、喷涂和其组合。涂覆步骤(b)可通过槽模涂覆进行。
116.在涂覆步骤(b)中，基材的非限制性示例包括氟化物掺杂的氧化锡(fto)玻璃、改性的fto玻璃、氧化铟锡(ito)玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和其组合。
117.改性的fto玻璃可通过沉积材料层来改性。沉积步骤可通过旋涂、溅射、热蒸发、化学浴沉积或其组合来进行。该材料可以是氧化锡(sno2)、tio2、zno、苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)或其组合。
118.现在将公开通过如本文所述的方法形成的膜的示例性的非限制性实施方案。
119.该膜可包含微晶，该微晶具有至少约320nm并且与不含式ia化合物的膜相比增加了至少约9％的平均粒度。
120.平均粒度可以是至少约320nm、至少约350nm、至少约380nm或至少约400nm。该平均粒度是参考比较膜(如上文所述)。因此，本技术的钙钛矿膜的平均粒度的增加可另外被视为相对于比较膜的平均粒度的百分比增加，由此本发明的钙钛矿膜的平均粒度相对于比较膜的百分比增加是至少约9％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％的增加。有利地，该膜可由于高平均粒度而具有改善的电性质，该平均粒度为至少约320nm并且与不含式ia化合物的膜相比增加了至少约9％。与由不存在ia的常规前体制成的膜相比，本公开的膜可具有高至少10％的功率转换效率。
121.现在将公开电池的示例性的非限制性实施方案。
122.电池可包括如本文所述的膜、空穴传输层材料和对电极。
123.在电池中，空穴传输层可包含n2,n2,n2′
,n2′
,n7,n7,n7′
,n7′-八(4-甲氧基苯基)-9,9
′‑
螺联[9h-芴]-2,2
′
,7,7
′‑
四胺(螺-ometad)或改性的螺-ometad。
[0124]
改性的螺-ometad可包含螺-ometad和添加剂。添加剂的非限制性示例包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(li-tfsi)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(zn(tfsi)2)4-叔丁基吡啶、溶剂或其组合。
[0125]
在电池中，对电极可以是金、铜、铝、ito、银或碳电极。
[0126]
该电池可以是太阳能电池，诸如钙钛矿太阳能电池。
附图说明
[0127]
附图说明了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应当理解，附图被设计为只用于说明的目的，而不是作为本发明范围的限定。
[0128]
图1
[0129]
[图1]显示用于合成cspbbr3和kpb2br5的化学反应方案，以及kpb2br5的理论和实验x射线衍射(xrd)图案。
[0130]
图2
[0131]
[图2]显示钙钛矿的表征。图2(a)显示kpb2br5溴铅酸盐的x射线晶体结构。图2(b)是含有cspbbr3/kpb2br5团簇以及[pbi6]
4-八面体和dmf、dmso溶剂分子的前体溶液的示意图。图2(c)显示cspbbr3、kpb2br5、csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa前体溶液的动态光散射(dls)谱。图2(d)显示csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿膜的xrd图案。图2(e)显示csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿膜的时间分辨光致发光(trpl)光谱。图2(f)显示kpb2br
5-csfa钙钛矿膜的顶部形态场发射扫描电子显微术(fesem)图像(插图是kpb2br
5-csfa钙钛矿粒度的直方图)。图2(g)显示典型的kpb2br
5-csfa钙钛矿器件的横截面fesem图像。图2(h)显示csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿膜的2d掠入射广角x射线散射(giwaxs)图案。
[0132]
图3
[0133]
[图3]显示透射电子显微术(tem)分析，以支持前体溶液中溴铅酸盐团簇的存在。图3(a)和图3(b)中呈现的是显示小纳米晶体(《10nm)的滴铸的kpb2br
5-csfa溶液的高分辨率tem(hrtem)图像。晶格间距0.45和0.74分别对应于(011)钙钛矿平面和(001)pbi2平面，而晶格间距0.27对应于(031)kpb2br5平面。后者用图3(c)中的hrtem图像确认，其中滴铸的kpb2br5溶液显示分别归因于kpb2br5的(031)、(300)和(11-3)平面的0.27、0.31和0.36nm晶格间距。
[0134]
图4
[0135]
[图4]显示(a)不存在和(b)存在cspbbr3或kpb2br5添加剂的情况下钙钛矿成核和结晶的示意图。图4(c)显示没有气流淬火和后处理退火的csfa钙钛矿膜的掠入射xrd(gixrd)图案(插图显示涂覆在玻璃/fto基材上的对应csfa膜的照片)。
[0136]
图5
[0137]
[图5]显示(a)csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿膜的xrd图案的放大视图；以及(b)涂覆在玻璃基材上的csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿膜的uv-vis吸光度和光致发光光谱。
[0138]
图6
[0139]
[图6]显示(a)csfa和(b)cspbbr
3-csfa钙钛矿层的顶部形态fesem图像。图6(c)和图6(d)分别是csfa和cspbbr
3-csfa钙钛矿太阳能电池器件的横截面fesem图像。图6(e)显示kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能电池器件的横截面能量色散x射线光谱(edx)分析。
[0140]
图7
[0141]
[图7]显示csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿膜在平面外方向上的1d分布。
[0142]
图8
[0143]
[图8]显示具有改变的cspbbr3和kpb2br5浓度(0％到5％)的钙钛矿太阳能电池的典型j-v曲线。
[0144]
图9
[0145]
[图9]显示cspbbr
3-csfa在不同的老化持续时间(0天、1天和2天)下的dls分布。
[0146]
图10
[0147]
[图10]显示kpb2br
5-csfa在不同的老化持续时间(0天、1天、2天和7天)下的紫外(uv)和光致发光(pl)光谱。
[0148]
图11
[0149]
[图11]显示kpb2br
5-csfa在不同的老化持续时间(0天、1天、2天和7天)下的顶部形态fesem图像。
[0150]
图12
[0151]
[图12]显示kpb2br
5-csfa在不同的老化持续时间(0天、1天、2天和7天)下的xrd光谱。
[0152]
图13
[0153]
[图13]显示kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能电池(psc)在不同的老化持续时间(0天、1天、2天和7天)下的器件性能统计：(a)短路电流密度(j
sc
)、(b)开路电压(v
oc
)、(c)填充因子(ff)和(d)功率转换效率(pce)。
[0154]
图14
[0155]
[图14]显示cspbbr
3-csfa psc在不同老化持续时间(0天、1天和2天)下的器件性能统计：(a)j
sc
、(b)v
oc
、(c)ff和(d)pce。
[0156]
图15
[0157]
[图15]显示从本公开的方法获得的钙钛矿的表征结果。图15(a)显示csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能电池的极佳(champion)器件的j-v曲线(插图：器件架构)。图15(b)显示csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa器件的外量子效率(eqe)光谱与积分j
sc
曲线。图15(c)显示来自csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能电池的一个批次的30个器件的pce统计结果。图15(d)显示kpb2br
5-csfa psc的正向和反向扫描j-v曲线。图15(e)显示不同电压下的归一化电致发光(el)光谱(插图：展现红色颜色发光二极管(led)的kpb2br
5-csfa器件)。图15(f)显示在干燥空气环境中在连续照明下测量的csfa和kpb2br
5-csfa psc在最大功率点(mppt)条件下的光稳定性。图15(g)显示界面和杂化钙钛矿层处的电荷陷阱的示意图：(g1)csfa和(g2)kpb2br
5-csfa psc。
[0158]
图16
[0159]
[图16]显示各种槽模涂覆的钙钛矿膜的光伏性能。将涂覆在sno2/fto基材上的钙钛矿膜(10cm宽和10cm长，在槽模涂覆后)在100℃进一步退火15分钟。然后将基材切割成相等的尺寸。分别显示(a)csfa、(e)cspbbr
3-csfa和(i)kpb2br
5-csfa横跨100cm2的psc的器件绘图(mapping)。分别显示(b)到(d)csfa、(f)到(h)cspbbr
3-csfa和(j)到(l)kpb2br
5-csfa横跨100cm2的j
sc
、v
oc
和ff。箭头指示涂覆方向。此处展示的光伏参数基于反向扫描的j-v数据。
[0160]
图17
[0161]
[图17]显示csfa和cspbbr
3-csfa psc的正向和反向j-v曲线。
[0162]
图18
[0163]
[图18]显示(a)csfa的归一化el光谱；和(b)到(c)kpb2br
5-csfa的eqe数据。
[0164]
图19
[0165]
[图19]显示用于构建深度分布的芯能级的高分辨率x射线光电子能谱(xps)光谱：(a)pb 4f、(b)i 3d、(c)cs 3d、(d)br 3d、(e)k 2p、(f)n 1s、(g)c 1s、(h)o 1s和(i)sn 3d。
[0166]
图20
[0167]
[图20]显示钙钛矿膜的表征。图20(a)显示利用ar气体团簇离子(10kev ar
1000+
)在
fto玻璃上的kpb2br
5-csfa钙钛矿膜上获得的xps深度分布。插图显示聚焦于杂化钙钛矿/基材界面的相同深度分布。图20(b)显示kpb2br
5-csfa钙钛矿膜的pb 4f、i 3d、cs 3d和k 2p芯能级随着蚀刻循环(60s/循环)的演变。图20(c)和图20(d)分别显示不同溴化物化合物(kbr、kpb2br5和杂化铅钙钛矿)的归一化k 2p和br 3d光谱。图20(e)和图20(f)显示对照样品、掺杂样品和kpb2br5的覆盖(e)较高频率范围和(f)较低频率范围的
207
pb mas nmr光谱，其中以灰色标记以10倍的扫描次数获取的额外光谱。
[0168]
图21
[0169]
[图21]显示深度分布的对应测量光谱。
[0170]
图22
[0171]
[图22]显示(a)pb 4f(蚀刻前)、(b)pb 4f(蚀刻后)、(c)br 3d、(d)i 3d、(e)cs 3d、(f)n1s、(g)c 1s和(h)k 2p的芯能级xps光谱。
[0172]
图23
[0173]
[图23]显示卤化物与铅的比率随蚀刻循环(60s/循环)的变化。从循环15开始检测基材信号。
[0174]
图24
[0175]
[图24]显示kbr、k2p、br以及kpb2br
5 k2p、br和pb的芯能级xps光谱。
[0176]
图25
[0177]
[图25]显示kpb2br5的具有模拟的化学位移各向异性(csa)自旋边带流形的
207
pb魔角自旋(mas)nmr光谱(mas频率：30khz；δ
iso
＝-279.89ppm；δ
csa
＝-1112.18ppm；η
csa
＝0.99)。
[0178]
图26
[0179]
[图26]显示kpb2br5的nmr分析。图26(a)显示对照和掺杂样品的
133
cs mas nmr光谱，其中以灰色标记掺杂样品的额外的
133
cs[1h]交叉极化/mas(cpmas)光谱。图26(b)显示kbr和对照样品的
81
br mas nmr光谱。mas边带流形(模拟数据)始终由星号标记。
[0180]
图27
[0181]
[图27]显示用于槽模涂覆钙钛矿膜的配位定制的钙钛矿油墨。图27(a)是使用配位定制油墨在55℃以11mm/s对钙钛矿膜进行n2刀辅助槽模涂覆的示意图。插图显示刚涂覆的钙钛矿油墨、钙钛矿/中间膜、钙钛矿膜的图片，以及kpb2br
5-csfa钙钛矿膜的pl绘图。图27(b)是干燥钙钛矿油墨、之后干燥钙钛矿/中间膜和完全结晶的钙钛矿膜的示意图。图27(c)显示10
×
10cm2玻璃/钙钛矿基材上9个不同区域处的uv-vis吸收。图27(d)显示具有串联连接的13个子电池的性能最佳的kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能模块(有效面积为57.5cm2)的j-v曲线，该模块是在没有孔掩模的情况下在1太阳照度下测量(插图：具有13个子电池的钙钛矿太阳能模块)。图27(e)显示csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa psc模块的器件性能统计。
[0182]
图28
[0183]
[图28]显示本公开的钙钛矿膜的相机图像。图28(a)显示没有气刀淬火的钙钛矿湿膜。图28(b)到图28(d)显示气刀和基材之间具有不同间隙的钙钛矿膜，所述间隙分别为200μm、300μm和500μm。图28(e)显示优化钙钛矿膜的反射性质。图28(f)显示支持钙钛矿膜的均匀性的10cm
×
30cm fto基材。
[0184]
图29
[0185]
[图29]显示10
×
10cm2玻璃/钙钛矿基材上15个不同点处的uv-vis吸收。
[0186]
图30
[0187]
[图30]显示具有p1、p2和p3蚀刻的模块的示意图。
[0188]
图31
[0189]
[图31]显示csfa和cspbbr
3-csfa钙钛矿太阳能模块的正向和反向j-v曲线。
[0190]
图32
[0191]
[图32]通过以下参数显示csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa psc模块的器件性能统计：(a)i
sc
、(b)v
oc
、(c)ff和(d)pce。
[0192]
图33
[0193]
[图33]显示本公开的psc的稳定性分析。图33(a)显示在室温下以30％的相对湿度(rh)在黑暗中储存超过10,000小时的csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿器件的稳定性分析(没有封装)。图33(b)显示csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿器件在65℃超过1,000小时的热稳定性分析(没有封装)。图33(c)显示csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿器件在85℃超过900小时的热稳定性分析(基于pib的毯覆式(blanket)封装)。图33(d)显示在室温下以30％的rh在黑暗中储存超过4,500小时的csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿小型模块的稳定性分析(没有封装)。图33(e)显示在干燥空气环境中在连续照明下测量的csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿小型模块在最大功率点(mppt)条件下的光稳定性分析。
[0194]
图34
[0195]
[图34]利用以下参数显示csfa钙钛矿太阳能电池在65℃的器件性能统计：(a)j
sc
、(b)v
oc
、(c)ff和(d)pce。从反向j-v扫描获得器件参数。
[0196]
图35
[0197]
[图35]利用以下参数显示kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能电池在65℃的器件性能统计：(a)j
sc
、(b)v
oc
、(c)ff和(d)pce。从反向j-v扫描获得器件参数。
[0198]
图36
[0199]
[图36]利用以下参数显示csfa钙钛矿太阳能电池在85℃的器件性能统计：(a)j
sc
、(b)v
oc
、(c)ff和(d)pce。从反向j-v扫描获得器件参数。
[0200]
图37
[0201]
[图37]利用以下参数显示kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能电池在85℃的器件性能统计：(a)j
sc
、(b)v
oc
、(c)ff和(d)pce。从反向j-v扫描获得器件参数。
[0202]
图38
[0203]
[图38]显示csfa和kpb2br
5-csfa模块的器件稳定性分析。
[0204]
实施例
[0205]
将通过参考特定实施例来进一步更详细地描述本发明的非限制性实施例和比较实施例，这不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
[0206]
实施例1-cspbbr3的合成
[0207]
将14.7g pbbr2(99.999％痕量金属基，购自sigma aldrich,st.louis,missouri,the united states of america)溶解于32ml hbr(48重量％，在h2o中，购自sigma aldrich)中。将8.52g csbr(99.999％痕量金属基，购自sigma aldrich)溶解于20ml去离子水(从integral3(型号：zrxq003t0 f7ca88729d)纯化)中，并且逐滴添加到先前
的溶液中。在完全添加csbr溶液后，观察到橙色沉淀。此外，将沉淀过滤并用乙醇(购自alfa aesar,haverhill,massachusetts,the united states of america)洗涤两次以去除所有未反应的材料，稍后在60℃的真空烘箱中干燥24小时。
[0208]
实施例2-kpb2br5的合成
[0209]
将14.7g pbbr2溶解于32ml hbr中。将4.76g kbr(≥99％痕量金属基，购自sigma aldrich)溶解于20ml去离子水中并且逐滴添加到先前溶液中。在完全添加kbr溶液后，观察到白色沉淀。此外，将沉淀过滤并用乙醇洗涤两次以去除所有未反应的材料，稍后在60℃的真空烘箱中干燥24小时。本领域技术人员将了解，kpb2br5是如上文所述和如下文所表征的合成步骤的产物。因此，在优先权申请sg10202011433u中将kpbbr3称为上述合成步骤的产物是错误的，而在优先权申请sg10202011433u中使用的正确式是kpb2br5。
[0210]
实施例3-kpb2br5单晶的生长
[0211]
向小瓶中装入预先合成的kpb2br5粉末(如实施例2中所述)在二甲亚砜(dmso，无水，≥99.9％，购自sigma aldrich)中的浓缩溶液(约0.25到0.33m)，此后在环境条件下通过蒸气扩散法引入反溶剂丙酮(购自sigma aldrich)。然后分离在2到7天内形成的单晶(基于pb含量约40％产率)并用于x射线晶体学研究。
[0212]
实施例4-刚性fto基材的制备
[0213]
使用飞秒激光机首先蚀刻(p1蚀刻)10
×
10cm
2 fto基材(购自中国的yingkou shangeng optoelectronic material有限公司)。此外，通过随后分别用decon 90液体洗涤剂(购自英国的east sussex)、去离子水和乙醇超声清洁30分钟来清洁它们。稍后，使用氮气流干燥膜。在沉积sno2之前，用波长为365nm的uv光进行uv-臭氧处理15分钟，以去除有机残余物。
[0214]
实施例5-通过旋涂(sc)制备sno2[0215]
将0.04m的sncl2.2h2o(≥99.99％痕量金属基，购自sigma aldrich)溶液在乙醇中制备并在室温下保持搅拌1小时。稍后，用三步旋转将溶液沉积在清洁的fto基材上：1)1,000rpm，500加速，4秒(混搅)；2)1,000rpm，1,000加速，10秒；和3)5,000rpm，1,000加速，30秒，之后在80℃预干燥10分钟，然后在180℃退火1小时。
[0216]
实施例6-通过化学浴(cbd)制备sno2[0217]
通过化学浴沉积法在sno2基材的旋涂层上生长cbd-sno2膜。将10g尿素(购自sigma aldrich)首先溶解于4.2l去离子水中，之后添加300μl巯基乙酸(购自sigma aldrich)和10ml hcl(37重量％，购自sigma aldrich)。最后，将sncl2.2h2o以0.003m浓度溶解于该溶液中，之后搅拌3分钟。在80℃的实验室烘箱中，将基材垂直保持在填充有上述溶液的玻璃容器中4小时。稍后，将经处理的cbd样品在超声处理浴中用去离子水洗涤2分钟，以消除松散结合的材料，之后通过气枪吹气干燥并在80℃预干燥10分钟，然后在180℃退火1小时。在沉积钙钛矿膜之前，对所有sno2层进行uv-臭氧处理15分钟。
[0218]
实施例7-混合钙钛矿前体的制备
[0219]
参考溶液：通过在氮气填充的手套箱中将pbi2(99.99％，痕量金属基，购自tokyo chemical industry,tokyo,japan)、碘化甲脒(fai，购自greatcell solar,queanbeyan,australia)、pbbr2和csi(99.999％痕量金属基，购自sigma aldrich)按4:1体积比溶解于dmf:dmso的混合溶剂中以实现cs
0.15
fa
0.85
pb(i
083
br
0.17
)3钙钛矿前体溶液与5％过量卤化铅
的1.2m溶液来制备混合阳离子铅混合卤化物的钙钛矿溶液。将上述溶液在50℃保持搅拌过夜，并在第二天转移到槽模中以进行涂覆。
[0220]
cspbbr
3-csfa：相对于上述参考溶液中的碘化铅添加0到5mol％的cspbbr3且遵循相同的加热过夜条件。
[0221]
kpb2br
5-csfa：相对于上述参考溶液中的碘化铅添加0％到5mol％的kpb2br5且遵循相同的加热过夜条件。
[0222]
实施例8-经由槽模沉积钙钛矿膜
[0223]
使用nrad槽模涂覆机(ntact公司)将具有和不具有不同添加剂的钙钛矿层槽模涂覆在10
×
10cm
2 uv-臭氧fto/cbd-sno2基材上。整个仪器存在于相对湿度为约30％至40％的封闭环境中。用钙钛矿油墨优化获得均匀且高度结晶的钙钛矿膜所需的条件。在基材阶段，将反应温度保持在52℃，以10.5mm/s的涂覆速度和4.5μl/sec的分配速率涂覆钙钛矿层。将气刀连接到槽模头，并使用流动速率为140l/分钟的n2气体作为载气，用于钙钛矿的快速结晶。槽模头与基材之间的距离为100μm，并且气刀与基材之间的距离为300μm。在完成钙钛矿层后，将基材在相对湿度为10％的黑暗封闭室中在100℃加热15分钟。
[0224]
实施例9-空穴传输层和对电极
[0225]
用72.3mg的n2,n2,n2′
,n2,n7,n7,n7,n
7-八(4-甲氧基苯基)-9,9
′‑
螺联-[9h-芴]-2,2
′
,7,7
′‑
四胺(螺-ometad，购自lumtec technology公司，中国台湾地区)在1ml氯苯(购自sigma aldrich)中制备具有添加剂的螺-ometad溶液。将520mg双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(li-tfsi，99.95％痕量金属基，购自sigma aldrich)溶解于1ml乙腈(acn，购自sigma aldrich)和29μl 4-叔丁基吡啶(购自sigma aldrich)中，并且将17.23μl该溶液添加到以上的螺-ometad溶液中。将合并的溶液(htm溶液)在手套箱中以4,000rpm、1,000acc在钙钛矿上动态旋涂40秒。最后，在高真空下热蒸发100nm金顶部电极(购自aci alloys,san jose,california,the united states of america)。
[0226]
实施例10-产物的表征
[0227]
uv-vis光谱和光致发光：使用shimadzu uv-3600分光光度计在300到820nm波长范围内记录由槽模涂覆的钙钛矿薄膜的uv-vis吸收光谱。通过使用荧光分光光度计(shimadzu,rf-5301pc)在650nm光源激发下记录稳态光致发光光谱。
[0228]
槽模仪器：在30％到40％相对湿度的受控环境条件下，通过n-rad槽模涂覆机(n-takt公司)涂覆钙钛矿膜。
[0229]
厚度测量：使用nanomap 500ls(aep technologies)仪器测量钙钛矿膜的厚度。
[0230]
表面分析：通过jeol jsm-7600f场发射扫描电子显微镜(fe-sem)在5到10kv下以约8mm的工作距离测量器件的顶部形态和横截面。
[0231]
xrd分析：通过具有铜源和10
°
到50
°
的检测器范围的bruker d8advance x射线衍射仪收集不同钙钛矿膜的xrd光谱。
[0232]
giwaxs xrd：在上海同步辐射设施(shanghai synchrotron radiation facility)(ssrf)的射束线bl14b1处获得沉积在玻璃基材上的钙钛矿的掠入射广角x射线散射(giwaxs)数据。
[0233]
实施例11-太阳能电池器件和入射光子-电流效率
[0234]
在来自太阳模拟器(newport)的am 1.5g(100mw/cm2)光谱辐照下测量这些钙钛矿
太阳能电池的j-v曲线，所述太阳模拟器用并入450w氙灯(81172型，oriel)的si参考电池(oriel pn91150)校准。通过0.09cm2的黑色掩模金属孔确定器件的有效面积。使用pve300(bentham)记录入射光子-电流转换效率(ipce)测量，使用双氙/石英卤素光源，以dc模式(具有450-w氙灯的newport oriel sol3a太阳能模拟器)在300-850nm波长范围内测量。(暗扫描1.2到-0.1v；正向扫描-0.1到1.2v；反向扫描1.2到-0.1v)。
[0235]
实施例12-固态nmr测量
[0236]
在具有1.9mm bruker hxy探头的14.1t bruker advance iii hd 600mhz光谱仪上完成本研究中的所有固态nmr实验。所有光谱均使用topspin软件包处理，并使用iupac推荐的频率比参考统一标度。
[0237]
在24或30khz的mas频率下获得
207
pb nmr(v0(
207
pb)＝125.416-125.758mhz)实验。采用hahn回波脉冲序列，利用4.125和8.25μs的π/2和π脉冲(基于pb(no3)
2(s)
确定)、1到4秒的样本相关再循环延迟和转子同步回波延迟。
207
pb实验在适当的情况下利用可变偏移累积光谱(vocs)频率步进，以允许存在的大频率范围的完全激发。
[0238]
在24khz的mas频率下，利用6.5μs的选择性脉冲(基于cscl
(s)
确定)和60秒的再循环延迟获得
133
cs nmr(vπ/20(
133
cs)＝78.724mhz)单脉冲实验。在12khz的mas频率下，利用5000μs接触脉冲长度、1hπ/2脉冲2.75μs、高功率质子去耦和77.5秒的再循环延迟获得
133
cs[1h]交叉极化nmr实验。
[0239]
在24khz的mas频率下，利用3.3μs的选择性脉冲(基于kbr
(s)
确定)和0.5秒的再循环延迟获得
81
br nmr(υπ/20(
81
br)＝162.10mhz)单脉冲实验。
[0240]
实施例13-led测量
[0241]
使用相同的keithley 2612b，通过施加固定的恒定偏压(1、2和3v)持续1分钟的设定持续时间进行电极化。在环境条件下测试所有peled器件。用keithley 2612b源计和oceanoptics qe pro光谱仪记录特征性电流密度-电压-亮度(j-v-l)，所述仪器连接到积分球并使用ciemo labview软件操作。
[0242]
实施例14-xps测量
[0243]
使用装配有半球形分析仪和在15ma和15kv下操作的单色al k-α源(1487ev)的axis supra光谱仪(kratos analytical公司，uk)进行x射线光电子能谱(xps)深度分布分析。利用在10kev ar
1000+
下操作的ar气体团簇离子源(gcis，kratos analytical公司，minibeam 6)进行蚀刻，光栅大小为2
×
2mm2。在每个循环60秒蚀刻后，从700
×
300μm2的区域获得高分辨率xps光谱。将样品电接地到样品架以防止电荷积聚在样品表面上。
[0244]
为了生成深度分布，原则上在背景减除之后使用混合高斯-洛伦兹线形(mixed gaussian-lorentzian line shape)来拟合芯能级光谱。基于每个芯能级的传递函数校正的积分峰面积和对应的相对灵敏度因子(rsf)进一步确定组成。
[0245]
实施例15-trpl和pl测量
[0246]
使用微型pl装置、采用nikon显微镜并使用picoquant picoharp 300时间相关单光子计数(tcspc)系统收集trpl动力学。使用皮秒脉冲激光二极管(picoquant p-c-405b，l＝405nm，2.5mhz重复(40hz频率除以16因子))作为激发源。激发注量是经由tcspc电子器件耦合到与激发激光器同步的雪崩二极管的信号。总之，系统仪器响应函数的半峰全宽为约50ps。
[0247]
使用来自attolight ag的allalin 4027chronos进行pl测量。
[0248]
实施例16-x射线晶体学测量
[0249]
将单晶安装在bruker x8 quest cpad区域检测器衍射仪上，并且在室温下使用iμs 3.0microfocus mo kα辐射源收集数据。分别使用saint和sadabs软件包进行数据简化和吸收校正。通过直接方法解析所有结构，并使用bruker shelxtl-2014软件包，通过对f2的全矩阵最小二乘程序进行精修。对非氢原子进行各向异性精修，此后在计算位置处引入氢原子，并且随后进行数据的进一步精修。使用程序mercury和vesta创建晶体结构的图形描绘。
[0250]
实施例17-表征结果
[0251]
钙钛矿油墨的溶液化学对psc的膜性质和性能具有巨大影响。这里，为了恒常地改善高质量钙钛矿膜的结晶，将预先合成的cspbbr3和kpb2br5钙钛矿作为加工添加剂引入钙钛矿前体油墨(cs
0.15
fa
0.85
pb(i
0.83
br
0.17
)3)中(关于cspbbr3钙钛矿或kpb2br5溴铅酸盐的详细合成以及kpb2br5的晶体学数据，参见表1，并且关于对应的粉末xrd图案，参见图1)。kpb2br5的晶体学和结构精修数据示于表1中。kpb2br5溴铅酸盐的x射线晶体结构示于图2a中。由于这些基于无机碱的钙钛矿与它们的有机对应物(诸如ma和甲脒(fa)阳离子)相比在常规有机溶剂中具有更低的溶解度，因此预期它们在前体溶液中诱导团簇的形成，在钙钛矿结晶中起关键作用，如图2b中示意性提出的。对原始cspbbr3和kpb2br5溶液进行动态光散射(dls)测量，并且在cspbbr3样品的dls分布中在0.68nm、443nm和5500nm处观察到峰，且在kpb2br5的dls分布中在1.2nm和5400nm处观察到峰(图2c，虚线)。这表明诸如cspbbr3和kpb2br5的溴铅酸盐没有完全溶解，而是以各种团簇存在于溶液中。高分辨率透射电子显微术(hrtem)分析也支持此类团簇的存在，如图3中详细显示和讨论的。
[0252]
表1.kpb2br5的晶体学和结构精修数据.a[0253]
[0254][0255]ar＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|，wr＝{σ[w(|fo|
2-|fc|2)2]/σ[w(|fo|4)]}
1/2
并且w＝1/[σ2(f
o2
)+(0.0651p)2]，其中p＝(f
o2
+2f
c2
)/3。
[0256]
此后，对于对照油墨溶液(csfa)、具有cspbbr3添加剂的对照油墨(cspbbr
3-csfa)和具有kpb2br5添加剂的对照油墨(kpb2br
5-csfa)进行进一步的dls测量，以研究钙钛矿前体的油墨化学如何随着基于碱的添加剂的添加而变化。如图2c(实线)中所示，发现原始csfa样品的特点在于在约1.4nm处仅有一个单峰，该峰对应于通常存在于钙钛矿前体中的小粒子团簇。然而，有趣的是，cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa样品两者都展现出大尺寸的粒子峰，所述峰出现在与在原始cspbbr3和kpb2br5中观察到的位置相似的位置处。那些峰归因于油墨中存在pb-i框架或溶剂化钙钛矿胶体的软配位络合物。此类大粒子峰的存在通常被认为对于钙钛矿膜制作是不利的，并且已经开发了各种方法来通过将酸或离子液体添加到前体溶液中来抑制大胶体聚集体的存在。然而，常规研究还发现，直径大于100nm的峰优选诱导增大的粒度。
[0257]
本公开中大粒子峰的存在表明，相对于原始csfa，基于碱的添加剂可在前体油墨中诱导更高的过饱和状态(推测归因于它们的低溶解度)，并且发现大胶体粒子在改善槽模涂覆的钙钛矿膜的形态和结晶度方面是有用的(参见下文)。观察到的效应可能源于钙钛矿溶液在包含添加剂时经历的不同成核和晶体生长过程(关于在不存在和存在添加剂的情况下钙钛矿膜形成的示意图，参见图4)。通常，钙钛矿(例如，csfa)的结晶直到形成核才会发生，其中在核生长超过临界半径的点处克服临界自由能垒。此类粒子成核(相信其与图4c中所示的聚合pb(i/br)2:dmso/dmf络合物有关)由前体溶液中的过饱和触发，并且在不受控制的条件下，这将导致槽模涂覆工艺期间大量的成核位点。在添加剂存在下，可促进钙钛矿
成核和生长，因为更容易达到在较高过饱和条件下引发[pbi6]
4-络合物成核所需的溶质临界浓度。结果，与对照csfa膜相比，cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa膜展现出更大的平均粒度、更好的结晶度和均匀性(图4b)。
[0258]
图2d显示fto/sno2基材上的csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa膜的xrd图案。衍射图案与csfa钙钛矿的立方相非常一致，显示(001)、(011)、(111)、(002)、(012)、(112)和(003)平面分别在14.04
°
、19.96
°
、24.44
°
、28.13
°
、31.75
°
、37.83
°
和43.13
°
的2θ峰。另一方面，12.67
°
处的峰对应于前体溶液中过量的pbi2。将cspbbr3和kpb2br5包含到csfa钙钛矿溶液中不会引起任何峰位移。然而，它将cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa中的钙钛矿(001)与pbi2的峰强度比分别从1.10(csfa)改变为1.35和1.75(图5a)。这表明cspbbr3和kpb2br5团簇的存在促进cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa槽模涂覆的钙钛矿膜的结晶。另外，基于(012)峰的csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa膜的半峰全宽(fwhm)分别为0.30
±
0.02
°
、0.28
±
0.02
°
和0.26
±
0.02
°
。这与包含添加剂后增加的平均粒度一致。
[0259]
对于csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa膜，膜的光学吸收和光致发光(pl)光谱呈现于图5b到图5d中。csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿在可见区域中显示出强吸收，分别在782nm、770nm和775nm处开始吸收。吸收开始的轻微蓝移可能归因于来自cspbbr3和kpb2br5团簇的额外溴离子，这也反映在发光峰中。在室温下进行csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa膜的时间分辨光致发光(trpl)测量(图2e)，并用双指数函数拟合衰减曲线。表2中报告了由拟合程序得到的两个特征寿命(τ1和τ2)。掺入溴铅酸盐团簇的膜显示出增加的寿命：与原始csfa膜相比，cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa膜的非辐射寿命(τ1)和辐射寿命(τ2)确实增加。因此，平均寿命(τ
av
)从csfa中的118ns增加到cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿中的149ns和367ns。增强的载流子寿命表明包含添加剂的膜具有较低的缺陷，这减少了非辐射路径。
[0260]
表2.不同钙钛矿膜的时间分辨光致发光拟合数据.
[0261][0262]
图2f显示kpb2br
5-csfa膜的场发射扫描电子显微术(fesem)图像(csfa和cspbbr
3-csfa膜参见图6a和图6b)。csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa的平均粒度分别为320
±
10nm、350
±
11nm和460
±
12nm(该实验的基材是fto层)。增加的平均粒度归因于油墨溶液中的钙钛矿团簇，它们诱导受控的成核并导致更高的结晶度。如完整钙钛矿太阳能电池的横截面fesem图像(图2g)中所示，槽模涂覆的钙钛矿层的平均厚度为大约550nm，这与从表面轮廓仪获得的结果(在以下部分中)非常一致。在基于csfa的psc(图6a)中，观察到较小的晶粒以及电子传输层(etl)和钙钛矿膜之间的可见空隙/间隙。由于cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa膜形成期间的团簇辅助成核，因此获得了显著更大的平均晶粒以及在etl/钙钛矿界面处更好的结晶。作为初步研究的一部分，对kpb2br
5-csfa钙钛矿psc的横截面进行能量色散x射线光谱(edx)(图6e)以阐明k
+
的存在。结果清楚地表明，k
+
主要分布在sno2/钙钛矿界面处。随后使用掠入射广角x射线散射(giwaxs)监测团簇包含对钙钛矿结晶度的作用。在图2h
中描绘了csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿膜的2d giwaxs图案，而在图7中绘制了平面外方向上的对应1d分布。尽管粒度存在变化，但钙钛矿膜展示出类似的衍射环，其中(110)、(220)和(310)衍射峰分别位于1.48、2.11和的qz值处，并且类似的xrd结果示于图7中。
[0263]
实施例18-钙钛矿太阳能电池的电性质
[0264]
以n-i-p配置(fto/sno2/钙钛矿/螺-ometad/au)制作使用csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa作为光捕获层的psc。具有不同cspbbr3和kpb2br5浓度(0％到5％)的钙钛矿太阳能电池的典型j-v曲线呈现在图8中，其中3％的添加剂显示出优化的器件性能。它们的对应的光伏参数汇总于表3中。
[0265]
表3.具有改变的cspbbr3和kpb2br5浓度(0％到5％)的钙钛矿太阳能电池的光伏参数.
[0266][0267]
进行cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿油墨的老化以观察其对最终膜和器件性能的影响(参见图9到图14)。发现对于cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能器件，将前体溶液老化1天得到了最佳效率与有窄的效率分布，如图13和图14中所示。csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿的极佳器件的j-v曲线示于图15a中，并且光伏参数汇总在表4中。
[0268]
表4.槽模涂覆的psc的光伏参数.
[0269][0270]a极佳器件效率；b30个器件的反向扫描效率。
[0271]
csfa器件显示出18.06％的功率转换效率(pce)(其中短路电流密度(j
sc
)＝22.33ma cm-2
，开路电压(v
oc
)＝1.01v，并且填充因子(ff)＝0.79)，而cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa器件分别显示出18.44％的pce(其中j
sc
＝22.53ma cm-2
，v
oc
＝1.08v，并且ff＝0.77)和18.94％的pce(其中j
sc
＝22.56ma cm-2
，v
oc
＝1.09v，并且ff＝0.77)(对于有效面积为0.09cm2的小器件)。
[0272]
具有功能添加剂的钙钛矿太阳能电池显示pce从18.06％(没有任何添加剂的参考电池csfa)到kpb2br
5-csfa器件的18.94％的显著改善。
[0273]
在csfa中添加cspbbr3和kpb2br5的情况下，j
sc
有从22.33ma cm-2
(参考csfa)到22.53ma cm-2
和22.56ma cm-2
的相当增加。
[0274]
对于cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa，分别观察到v
oc
从1.02v(参考csfa)到1.08v和1.09v的急剧增强。
[0275]
csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa psc的入射光子-电子转换效率(ipce)光谱和积分j
sc
曲线示于图15b中。
[0276]
csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿的积分短路电流密度分别为21.24ma cm-2
、21.41ma cm-2
和21.59ma cm-2
，其在从j-v曲线测量的短路电流密度的
±
5％以内。
[0277]
有趣的是，如图15c中所示，与参考csfa钙钛矿器件相比，使用槽模涂覆技术，cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa psc显示出pce的更窄的pce分布与更高的再现性。
[0278]
对于每种组合物从30个器件获得的csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa的平均pce分别为16.56％、17.90％和18.25％。此外，图16描绘了从100cm2基材上槽模涂覆的kpb2br
5-csfa钙钛矿器件获得的pce的绘图以及csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能电池的其他光伏参数(pce、j
sc
、v
oc
和ff)的绘图。18.94％是使用槽模涂覆技术的基于csfa的小面积钙钛矿太阳能电池的最高效率。
[0279]
通过在正向和反向方向上扫描j-v曲线来监测钙钛矿器件的滞后(图15d和图17)。csfa的滞后指数为7.27％，而对于cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa器件，滞后指数小于5％。滞后行为通常归因于界面处的电荷积累。cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa器件中可忽略的滞后表明界面和晶界处的缺陷和/或陷阱显著减少。这通过检查kpb2br
5-csfa太阳能电池在不同
偏压下的电致发光(el)来进一步验证(图15e、图15g和图18)。csfa的el光谱位于764nm处，并且随着偏压从1.8v增加到2.7v观察到4nm的峰位移，如图18a中所示，而位于765nm处的kpb2br
5-csfa的el光谱在高电场发生(高于约1.1v的v
oc
)下随着偏压从1v增加到3v不经历任何峰位移。这与在添加kpb2br5添加剂后etl/钙钛矿界面处的抑制的电荷积累和减少的离子迁移非常一致。如图15f中所示，由团簇辅助方法制作的psc在干燥空气环境中连续照明5,000秒下也展现出稳定的效率。
[0280]
实施例19-钾添加剂的影响
[0281]
在证实添加剂方法的高效率之后，进行更深入的分析，以理解钾添加剂在获得优异光电子性质方面的影响。
[0282]
对于旋涂的小面积器件，已报道钾主要存在于晶界处。在本公开中，钙钛矿结晶与旋涂完全不同，并且进一步关联钾添加剂对通过槽模涂覆形成的钙钛矿的影响是恰当的。如先前通过横截面样品的edx所示，碱金属阳离子k
+
主要分布在sno2/钙钛矿界面处。基于碱的团簇添加剂在所得钙钛矿膜中的分布可通过对kpb2br
5-csfa膜的xps深度分布分析研究来进一步验证。为了生成深度分布，间歇地收集pb 4f、i 3d、cs 3d、br 3d、k 2p、n 1s、c 1s、o 1s和sn 3d的高分辨率xps光谱，之后用ar气体团簇离子(10kev ar
1000+
)在2mm
×
2mm的区域上进行蚀刻工艺。作为蚀刻循环的函数的各个光谱的演变呈现于图19中，而显示作为蚀刻时间的函数的所关注元素的原子％的组成分布示于图20(从500s到1,500s的放大视图的插图)中。对应的测量光谱可见于图21中。表面扫描显示pb 4f芯能级的双峰，即分别对应于pb
2+
4f
7/2
和pb
2+
4f
5/2
的自旋轨道分量的138.6ev和143.4ev，而i 3d
5/2
和i 3d
3/2
芯能级可分别在619.4ev和630.8ev处观察到，如图22a和图22d中所示。另一方面，cs 3d芯能级在725ev和738.9ev处显示峰，所述峰归因于cs
+
的3d
5/2
和3d
3/2
分量；对于br 3d芯能级，68.6ev和69.7ev处的自旋轨道分量3d
5/2
和3d
3/2
也与图22e中所示的关于混合卤化物钙钛矿的其他报告非常一致。计算出cs:pb:i:br的表面组成为0.07:1:2.52:0.28，表明表面的cs和br略少。在第一次蚀刻后，比率变为0.2:1:2.13:0.18，表明蚀刻后卤化物含量有一些损失。在蚀刻之后还观察到pb 4f光谱中的第二组不对称峰。在约136.8ev和141.6ev处观察到这些峰，所述峰归因于金属pb(pb0)的4f
7/2
和4f
5/2
分量，并且强度相对于图22b中所示的pb
2+
双峰逐渐增加。金属物质的形成可能归因于卤化物基团的优先溅射，因为样品中的不同部分具有不同的溅射产率。蚀刻工艺还可能导致杂化钙钛矿分解成表面上的前体材料。基于解卷积的pb4f光谱将pb0在组成计算中的贡献分解出来。
[0283]
然后研究钙钛矿形成后k
+
离子的化学状态或特性。从深度分布中可以看出，大多数元素可能已经在表面上被检测到，而k、o和sn仅在600秒到800秒的蚀刻之后被观察到。钙钛矿信号的下降和基材信号的上升在界面处不太突然，这可能是由大的分析面积和基材粗糙度引起的。薄膜主体中的组成保持一致，尽管c和n浓度随深度逐渐降低，这可能与来自溅射工艺的有机组分的损失相关，如图22g和图22h中所示。另外，界面周围的溴化物含量也略有增加。实际上，溴化物和碘化物的损失率是不同的——杂化钙钛矿膜在膜/基材界面处变得更富含br。br的小幅增加可能与k信号的出现相关，这总体上提示在薄膜的底部存在kpb2br5团簇。这可以在图20b中清楚地看到，其中仍然可以持续地检测到k 2p信号，尽管有来自其他主要芯能级(pb 4f、i 3d和cs 3d)的下降信号。可从卤化物与铅比率的降低立即看出卤化物随深度的损失(图23)。通过xps分析合成的kpb2br5粉末和kbr的化学计量，并且
将相关数据示于表5和表6中。
[0284]
表5.用于确认化学计量的kpb2br
5 xps分析的表.
[0285][0286]
表6.用于确认化学计量的kbr xps分析的表.
[0287][0288]
为了确定基于k的添加剂的化学状态，将在kpb2br
5-csfa样品的深度分布分析期间检测到的k 2p和br 3d芯能级与来自原始kbr和kpb2br5的那些芯能级进行比较，如图20c和20d中所呈现的。在杂化钙钛矿膜中，分别在293.6ev和296.3ev处观察到k 2p
3/2
和k 2p
1/2
峰，而在其他碱金属溴化物中，对于kbr和kpb2br5的k 2p
3/2
分量，分别在略低的能量(即292.9ev和293.0ev)处出现类似的峰。kbr和kpb2br5关于k 2p、pb 4f和br 3d的解卷积拟合光谱示于图24中。芯能级位移可能与不同化合物中的k原子所经历的不同化学环境相关。同样，对于br 3d芯能级，化合物之间也存在轻微变化-br 3d5/2对于kpb2br5、kbr到kpb2br
5-csfa分别从68.3ev、68.48ev增加到68.6ev。峰位置的差异表明基于k的添加剂不太可能作为kbr或kpb2br5存在。假设添加的kpb2br5可能已整合到csfa的结构中。还值得一提的是，在整个深度分布分析的过程中，br 3d芯能级在峰位置方面保持不变，这表明在表面上、在膜的主体中以及在膜-基材界面处的br原子的化学环境方面几乎没有变化。总之，获得了碱金属阳离子k
+
在sno2/钙钛矿界面处分布的明确证据。
[0289]
然后进行nmr光谱以探测钙钛矿粉末中基于钾的添加剂的存在。图20e中比较kpb2br
5-csfa样品与csfa的
207
pb nmr光谱。两者都出现以1,450ppm为中心的宽共振，其在fapbi3(1,515ppm)和fapbbr3(515ppm)的报告位置之间。该增宽的共振确认样品已经形成了混合的阳离子/卤素固溶体钙钛矿，而不是单独的相，由于fa和i的浓度较高，因此共振看起来更接近fapbi3。添加剂处理的光谱和对照光谱之间的相似性确认了kpb2br5的掺入不干扰csfa钙钛矿的晶体结构。图20f显示kpb2br
5-csfa钙钛矿与纯kpb2br5相比的
207
pb nmr光谱(在较低频率下)。kpb2br5光谱在-280ppm处呈现有奇异锐共振，伴随有由样品中存在的大化学位移各向异性(csa)增宽引起的自旋边带流形。在图25中提供了csa边带流形的模拟。通过在对kpb2br5观察到的频率下进行长得多的
207
pb扫描，在掺杂样品中在约190ppm处检测到额外的共振。假设该共振是kpb2br
5-csfa钙钛矿样品中小百分比的kpb2br5添加剂。由于纳米大小的kpb2br5粒子，因此该共振比观察到的纯kpb2br5共振更无定形，并且偏移到更高的频率。小纳米粒子中晶格的固有变形导致nmr线形的这些变化，如先前对金属纳米粒子的nmr研究中所示。在图s23a中将kpb2br
5-csfa样品的
133
cs nmr光谱与对照样品进行比较，并且在图26b中显示与纯kbr相比的kpb2br
5-csfa样品的
81
br nmr光谱。与先前所讨论的xps数
据一致，nmr分析还探测到kpb2br
5-csfa钙钛矿样品中基于钾添加剂的团簇的存在。
[0290]
实施例20-通过槽模涂覆制备膜
[0291]
大面积钙钛矿层的均匀涂覆至关重要，因为它对于高通量制造中的再现性是必需的。图27a示出本工作中钙钛矿薄膜的槽模涂覆。在钙钛矿涂覆期间，引入氮气刀来加速钙钛矿在低温下的淬火。在图28中详细解释了通过槽模涂覆对钙钛矿膜的优化。由于液-固界面处的快速晶体生长，因此50℃到60℃的中间温度将产生致密且均匀的表面膜覆盖(图27b)。100cm2基材上槽模涂覆的钙钛矿膜的厚度绘图示于图29a中。槽模涂覆的钙钛矿膜的厚度在540-580nm的范围内，并且其在100cm2基材上的平均厚度为558nm。如图27c中所示，通过在100cm2基材上的9个不同区域处测量光学吸收，进一步确认槽模涂覆的钙钛矿薄膜的均一性。吸收光谱彼此重叠，这表明槽模涂覆的钙钛矿膜在100cm2上的一致性和均匀性。这也与从15个不同点收集的超光谱绘图一致(图29b)。然后在与前文所讨论的小电池相同的器件堆叠中用这种优化的槽模涂覆的膜制作100cm2导电玻璃基材上的钙钛矿模块。
[0292]
对于模块制作，通过激光工艺进行p1和p2蚀刻，而通过利用500-μm带手动进行p3蚀刻。图30中示出了p1、p2和p3蚀刻的总体示意图。钙钛矿模块包括串联连接的13个电池。在图27e中给出了性能最佳的kpb2br
5-csfa模块(有效面积为57.5cm2)的i-v曲线，其显示16.22％的模块pce(v
oc
为14.23v，i
sc
为0.100a并且ff为0.64)。csfa和cspbbr
3-csfa钙钛矿模块的i-v曲线描绘在图31中，显示模块pce分别为14.34％和15.85％。另外，与原始csfa钙钛矿模块相比，具有cspbbr3和kpb2br5添加剂的钙钛矿模块展示出更窄的转化效率分布(图32)。对于每种钙钛矿，从5个模块获得的csfa、cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa模块的平均pce分别为14.21％、15.48％和15.90％。钙钛矿模块的详细光伏参数汇总于表7中。
[0293]
表7.槽模涂覆的钙钛矿太阳能模块的光伏参数.
[0294][0295]a极佳器件效率；b5个模块的平均反向扫描效率。
[0296]
掺入kpb2br5添加剂不仅改善了光伏性能，而且还产生了在不同测试条件下具有更高环境稳定性和热稳定性的大面积器件。模块的高稳定性可能与基于添加剂的钙钛矿中增
加的粒度和减少的界面缺陷直接相关。在图33a到图33c中给出在30％ rh、65℃和85℃下csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能电池之间的长期稳定性的比较，并且在图34到图37中显示详细的光伏参数。为了监测在85℃的热稳定性，使用基于pib的(pvs101)聚合物封装剂封装钙钛矿太阳能电池(图33c插图)，而对于65℃，将器件保持未封装。图33a展示csfa以及cspbbr
3-csfa和kpb2br
5-csfa的环境稳定性，其通过周期性地测量按照isos-d-1方案在室温下在黑暗中与30％ rh下储存的器件的光伏参数来进行。基于kpb2br
5-csfa添加剂的钙钛矿太阳能电池显示出突出的稳定性，在30％ rh中426天(10,224小时)后保留其初始pce的约72％。同时，csfa器件在相同的测试条件下显示出32％的pce保留。在65℃和85℃热稳定性测试下，kpb2br
5-csfa器件的性能仍然优于csfa器件，在65℃下1,152小时后保留其初始pce的约81％，并且在85℃下960小时后保留其初始pce的约53％。另一方面，csfa器件在65℃和85℃分别只能维持其初始效率的64％和44％。在30％ rh下测试基于kpb2br
5-csfa添加剂的钙钛矿太阳能模块稳定性，并且显示出突出的稳定性，在200天(4,800小时)后保留其初始pce的约82％。csfa和kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能模块在干燥空气环境中的连续照明下在没有封装的情况下分别在206小时和560小时后保留其初始pce的约50％，如图33e中所示。相关的光伏归一化数据示于图38中。
[0297]
实施例21-钙钛矿油墨的老化
[0298]
通过监测油墨在两天的持续时间内老化时的动态光散射(dls)分布来进行前体溶液的老化研究。在cspbbr
3-csfa样品的情况下观察到相对更动态的油墨转化，其中对于新制备的油墨，在大约1.5nm和280nm处识别出存在的不同峰；对于24小时老化的油墨，在1.4nm、700nm和5500nm处识别出存在的不同峰；并且仅对于2天老化的前体，仅在1.5nm处识别出存在的不同峰，如图9中所示。同时，对于kpb2br
5-csfa样品，在整个老化期间可观察到小尺寸和大尺寸粒子两者的存在，其中大粒子尺寸强度的强度在1天老化时间后最高。
[0299]
据推测，纳米团簇的大聚集体的形成可用于在结晶过程期间用作成核位点。该假设被以下事实所证实：kpb2br
5-csfa膜的光致发光强度在将对应的溶液老化1天后最高(图10a和图10b)，尽管吸收光谱在位置或强度方面没有显示出随着溶液老化的任何偏移。这表明具有改善的缺陷分布或特征的钙钛矿膜的形成。
[0300]
通过拍摄kpb2br
5-csfa膜的fesem图像对膜进行更深入的分析(参见图11)。钙钛矿平均粒度最初增加到1天，稍后随时间减小。对于0天、1天、2天和7天，不同间隔老化时间的平均粒度分别为252
±
14nm、327
±
25nm、260
±
22nm和252
±
20nm(该实验的基材是玻璃，因此总体平均粒度小于基材是fto层的实施例17中的那些)。因此，虽然在将溶液老化1天后观察到kpb2br
5-csfa膜的粒度大，但由7天老化的溶液制作的钙钛矿膜显示出大量的小晶粒和很少的大晶粒。另外，用于1天老化溶液的膜与其他相比显示出更致密、大晶粒和均匀的膜。然后进行xrd分析以比较不同钙钛矿膜的结晶度。随后的xrd图案示于图12中。在将溶液老化1天后，发现kpb2br
5-csfa钙钛矿(对于(011)平面)的结晶度与0小时的相比提高了2.73倍，但在将溶液老化2天和7天后，对应的钙钛矿的结晶度降低。
[0301]
与先前所讨论的dls、pl、fesem和xrd数据一致，我们发现将前体溶液老化1天得到了具有最佳功率转换效率和窄分布的太阳能电池器件，如图13和14中所示。特别地，对于0天、1天、2天的老化，cspbbr
3-csfa钙钛矿太阳能器件的平均值为16.97％、18.15％和17.83％。同时，kpb2br
5-csfa钙钛矿太阳能器件在0天、1天、2天和7天的不同老化间隔下的
平均值分别为16.93％、18.46％、17.83％和16.77％。效率的降低主要归因于电压和填充因子随着老化时间的增加而降低。上述观察结果归因于非最佳钙钛矿成核和结晶过程，因为胶体粒子晶种在老化后经历变化。
[0302]
实施例22-nmr结果分析
[0303]
图18a中比较掺杂样品与对照样品的
133
cs nmr光谱。与
207
pb数据一样，
133
cs光谱看起来与约148ppm的单个宽共振相同。这出现在cspbi3/cspbbr3(167/120ppm)的共振之间，证实已经形成混合的阳离子/卤素相。先前已经观察到将cs掺杂到有机阳离子pb卤化物中的作用，并且在那些情况下在
133
cs nmr中也观察到向较低频率的偏移。为了进一步确认cs和fa阳离子在混合相中紧密接近，对掺杂样品进行
133
cs[1h]交叉极化实验。在交叉极化实验中，nmr极化从1h核转移到附近的
133
cs核，因此只有当核紧密接近时才会观察到信号。148-ppm共振显然仍然存在于cp光谱中，证实cs和fa的混合相。另外，图18b中显示掺杂样品与纯kbr相比的
81
br nmr光谱。在掺杂样品光谱中在61ppm的kbr位置处缺乏任何
81
br信号确认形成了kpb2br5纳米团簇，而不是分解成kbr。
[0304]
实施例23-钙钛矿膜的形成
[0305]
在不提供氮气淬火工艺的情况下，钙钛矿相不能适当地结晶，其中获得具有差的表面覆盖率的黄色膜(参见图19a)。尽管如此，如果基材的温度在25℃到50℃范围内，则溶剂蒸发速率不足以使钙钛矿膜结晶，将其留作湿膜。在高于60℃的温度下的涂覆工艺将诱导快速溶剂蒸发，这将触发异质成核和不均一淬灭，从而导致差的膜覆盖。由于液-固界面处的快速晶体生长，因此50℃到60℃的中间温度将产生致密且均匀的表面膜覆盖(图27b)。通过气刀向刚涂覆的湿膜提供强氮气流(140l/min)在湿膜内生成温度梯度，并允许均匀结晶过程，这产生平坦的表面。涂覆机和基材之间的间隙对于调整钙钛矿层的厚度至关重要。因此，将涂覆间隙调整为不小于100μm，以沉积具有至少500nm厚的膜的钙钛矿层，用于确保足够的光捕获。我们的钙钛矿层的优化涂层间隙为300μm，这产生具有反射表面的高度结晶且均一的钙钛矿膜。最后，随后将淬火的钙钛矿膜在略微干燥的条件(30％ rh)下在100℃退火15分钟，以完全转化为钙钛矿膜。
[0306]
对于钙钛矿太阳能电池，超过500nm的钙钛矿薄膜足以进行有效的电荷提取。因此，将基材和刮刀之间的涂覆间隙优化为100μm，并且将溶液浓度优化为1.2m，以获得大于500nm的钙钛矿观察层。图19a显示没有气刀淬火的钙钛矿湿膜。以不同的距离(即200μm、300μm和500μm)进一步调整气刀和基材之间的间隙，并且将所获得的膜分别示于图19b到19d中。当距离为200μm时，膜在中心太厚并且性质上相当粗糙。当距离为300μm时，钙钛矿的淬火没有充分发生。300μm是用于本公开的优化距离，并且显示出性质上具有高反射的高度均一且结晶的钙钛矿膜，如图19c和图19e中所示。如所预期的，140l/min的氮气流和300μm的距离产生具有完全覆盖的光滑钙钛矿，通过sem图像显而易见。稍后，槽模涂覆10cm
×
30cm fto基材以显示钙钛矿膜的均匀性，如图19f中所示。
[0307]
实施例概述
[0308]
本技术公开了基于碱的添加剂(即，式ia化合物)在大面积钙钛矿膜的结晶中的作用，并且已经检查了它们对光电子性质和光伏性能的作用。本技术还公开了与对照相比，碱金属阳离子在有机溶剂中的较低溶解度诱导在前体油墨溶液中形成团簇，所述团簇可用作用于在大的区域上形成均一钙钛矿膜的成核中心。通过使用动态光散射(dls)、透射电子显
微镜(tem)、固态核磁共振(ss-nmr)光谱和x射线光电子能谱(xps)仔细研究了团簇晶种的存在。
[0309]
这种添加剂方法不仅实现了钙钛矿膜的均匀且致密的涂层，而且还改善了所得膜的质量。添加剂用作用于钙钛矿生长的晶种，并产生具有更好光伏性质的更大平均晶粒的钙钛矿(与含有不含式ia化合物的钙钛矿前体的膜相比或与未老化的样品相比)。结果，由该添加剂方法制备的钙钛矿太阳能电池递送18.94％(0.09cm2有效面积)的极佳效率，与可忽略的滞后和18.06％的平均pce。100cm2基材上的pce绘图表明钙钛矿膜涂层的高均匀性，这是高度可再现的器件制作的良好因素。经由该方法制作的钙钛矿太阳能模块在57.5cm2的有效面积下显示出16.22％的极佳效率。
[0310]
此外，与不含添加剂的对照相比，所得的小面积器件显示出显著增强的操作稳定性，在30％ rh中426天(10,224小时)后保留其初始pce的约72％，并且在65℃和85℃下1,150小时和958小时后保留初始pce的82％和54％。
[0311]
此外，基于kpb2br
5-csfa添加剂的钙钛矿小型模块在30％ rh下200天(4,800小时)后保留其初始pce的约82％，并且钙钛矿太阳能模块在干燥空气环境中的连续照明下在没有封装的情况下在560小时后保留其初始pce的约50％。
[0312]
本技术证实此类用于钙钛矿膜形成的受控的“自下而上结晶”方法将为可缩放和可再现的制作工艺提供深刻见解，这是工业化钙钛矿光伏技术的关键。
[0313]
工业适用性
[0314]
可将钙钛矿油墨制成太阳能电池，其可用于各种应用，诸如生物传感器、便携式电子器件、智能家用电器、航空航天能源供应等。
[0315]
将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员在阅读上述公开内容后，将显而易见本发明的各种其他修改和改进并且意在所有此类修改和改进都在所附权利要求的范围内。

技术特征：
1.一种钙钛矿前体，其具有式ia-ib，其中ia是式abx3或ab2x5的化合物，其中a是一种或多种碱性金属，b是铅并且x是一种或多种卤化物；其中ib是式cby3的化合物，其中c选自由以下组成的组：一种或多种碱性金属、一种或多种单价有机阳离子和其组合，并且y是一种或多种卤化物；并且其中所述一种或多种单价有机阳离子独立地具有式r1r2r3r4n
+
，其中r1、r2、r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
20
烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
1-c
20
杂烷基、c
2-c
20
烯基、c
2-c
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卤代烯基、c
2-c
20
杂烯基、c
2-c
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炔基、c
2-c
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卤代炔基、c
2-c
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杂炔基、c
3-c
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环烷基、c
3-c
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卤代环烷基、c
3-c
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杂环烷基、c
6-c
20
芳基、c
6-c
20
卤代芳基、c
6-c
20
杂芳基和其组合；或其中r1和r2一起形成选自由以下组成的组的部分：c
1-c
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亚烷基、c
1-c
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卤代亚烷基、c
1-c
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杂亚烷基、c
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亚烯基、c
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卤代亚烯基、c
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杂亚烯基、c
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亚环烷基、c
3-c
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卤代亚环烷基、c
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杂亚环烷基和其组合；并且r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
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烷基、c
1-c
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卤代烷基、c
1-c
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杂烷基、c
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烯基、c
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卤代烯基、c
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杂烯基、c
2-c
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炔基、c
2-c
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卤代炔基、c
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杂炔基、c
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环烷基、c
3-c
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卤代环烷基、c
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杂环烷基、c
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芳基、c
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卤代芳基、c
6-c
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杂芳基和其组合。2.根据权利要求1所述的钙钛矿前体，其中a选自由以下组成的组：锂、钠、钾、铷、铯和其组合。3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿前体，其中x选自由以下组成的组：氯、溴、碘和其组合。4.根据权利要求1到3中任一项所述的钙钛矿前体，其中c是摩尔比在约0.05:0.95至约0.95:0.05范围内的铯和甲脒的组合。5.根据权利要求1到4中任一项所述的钙钛矿前体，其中y是摩尔比在约0.05:0.95至约0.95:0.05范围内的溴和碘的组合。6.根据权利要求1到5中任一项所述的钙钛矿前体，其中基于所述式ib化合物的摩尔数，所述式ia化合物具有在约1摩尔％到约20摩尔％范围内的摩尔百分比。7.一种制备钙钛矿前体的方法，其包括混合式ia化合物和式ib化合物的步骤，其中ia具有式abx3或ab2x5，其中a是一种或多种碱性金属，b是铅并且x是一种或多种卤化物；其中ib具有式cby3，其中c选自由以下组成的组：一种或多种碱性金属、一种或多种单价有机阳离子和其组合，并且y是一种或多种卤化物；并且其中所述一种或多种单价有机阳离子独立地具有式r1r2r3r4n
+
，其中r1、r2、r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
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烷基、c
1-c
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卤代烷基、c
1-c
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杂烷基、c
2-c
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烯基、c
2-c
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卤代烯基、c
2-c
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杂烯基、c
2-c
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炔基、c
2-c
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卤代炔基、c
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杂炔基、c
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环烷基、c
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卤代环烷基、c
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杂环烷基、c
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芳基、c
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卤代芳基、c
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杂芳基和其组合；或其中r1和r2一起形成选自由以下组成的组的部分：c
1-c
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亚烷基、c
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卤代亚烷基、c
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杂亚烷基、c
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亚烯基、c
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卤代亚烯基、c
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杂亚烯基、c
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亚环烷基、c
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卤代亚环烷基、c
3-c
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杂亚环烷基和其组合；并且r3和r4独立地选自由以下组成的组：氢、c
1-c
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烷基、c
1-c
20
卤代烷基、c
1-c
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杂烷基、c
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烯基、c
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卤代烯基、c
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杂烯基、c
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炔基、c
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卤代炔基、c
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杂炔基、c
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环烷基、c
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卤代环烷基、c
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杂环烷基、c
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芳
基、c
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卤代芳基、c
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杂芳基和其组合。8.根据权利要求7所述的方法，其中基于所述式ib化合物的摩尔数，所述式ia化合物具有在约1摩尔％到约20摩尔％范围内的摩尔百分比。9.一种钙钛矿油墨组合物，其包含权利要求1到6中任一项所述的钙钛矿前体和溶剂。10.根据权利要求9所述的钙钛矿油墨组合物，其中所述溶剂选自由以下组成的组：dmf、dmso、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮和其组合。11.一种形成膜的方法，其包括以下步骤：(a)加热如权利要求9或10所定义的钙钛矿油墨组合物以形成加热的混合物；和(b)将步骤(a)的所述加热的混合物涂覆到基材上以形成所述膜。12.一种增加膜的平均粒度的方法，其包括以下步骤：(a)加热如权利要求9或10所定义的钙钛矿油墨组合物以形成加热的混合物；和(b)将步骤(a)的所述加热的混合物涂覆到基材上以形成所述膜，其中所述膜的所述平均粒度为至少约320nm，并且其中与不含所述式ia化合物的膜相比，所述膜的所述平均粒度增加了至少约9％。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述加热步骤(a)在约25℃到约70℃范围内的温度下进行。14.根据权利要求11到13中任一项所述的方法，其中所述加热步骤(a)在恒定搅拌下进行至少约8小时。15.根据权利要求11到14中任一项所述的方法，其中所述涂覆步骤(b)通过选自槽模涂覆、刮涂、旋涂、喷墨印刷、喷涂和其组合的涂覆方法进行。16.根据权利要求11到15中任一项所述的方法，其中在所述涂覆步骤(b)中，所述基材选自由以下组成的组：氟掺杂的氧化锡(fto)玻璃基材或改性的fto玻璃基材、氧化铟锡玻璃基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯基材、聚萘二甲酸乙二醇酯基材和其组合。17.一种膜，其通过权利要求11到16中任一项所述的方法形成。18.根据权利要求17所述的膜，其中所述膜含有具有至少约350nm的平均粒度的微晶。19.一种电池，其包括权利要求17或18所述的膜、空穴传输层材料和对电极。20.根据权利要求19所述的电池，其中所述空穴传输层材料是n2,n2,n2′
,n2′
,n7,n7,n7′
,n7′-八(4-甲氧基苯基)-9,9
′‑
螺联[9h-芴]-2,2
′
,7,7
′‑
四胺(螺-ometad)或改性的螺-ometad。

技术总结
本文提供了一种具有式Ia-Ib的钙钛矿前体，其中Ia具有式ABX3或AB2X5，其中A是一种或多种碱性金属，B是铅并且X是一种或多种卤化物；其中Ib具有式CBY3，其中C选自由以下组成的组：一种或多种碱性金属、一种或多种单价有机阳离子和其组合，并且Y是一种或多种卤化物；并且其中所述一种或多种单价有机阳离子独立地具有式R1R2R3R4N


技术研发人员：P
受保护的技术使用者：南洋理工大学
技术研发日：2021.11.17
技术公布日：2023/8/28