阻燃粉状组合物及由其得到的3D打印物体的制作方法

阻燃粉状组合物及由其得到的3d打印物体
技术领域
1.本发明涉及一种阻燃粉状组合物，还涉及一种由所述阻燃粉状组合物形成的3d打印物体及一种形成3d打印物体的方法。
2.背景
3.使用热塑性粉末的3d打印技术如选择性激光烧结(sls)、多射流融合(mjf)和选择性热烧结(shs)已用于快速原型制作和快速制造过程。这些技术往往要求热塑性粉末具有良好的阻燃性能。为了获得基于具有良好阻燃性能的热塑性粉末的3d打印物体，阻燃添加剂是使用的主要组分之一，以提高热塑性粉末的极限氧指数。虽然添加一定量的阻燃添加剂可以提供良好的阻燃性能，但由于聚合物相互作用和缠结的减少，所得3d打印物体的机械性能往往会下降。因此，迫切需要在通过sls、mjf或shs的3d打印方法中提供具有良好适印性的热塑性粉末，同时热塑性粉末和3d打印物体具有优异的阻燃性能，并且3d打印物体仍具有良好的机械性能。
发明概要
4.本发明的目的在于提供一种包含阻燃增效剂、阻燃剂和热塑性聚合物的粉状组合物，其中所述粉状组合物在3d打印方法中表现出良好的适印性，并且由所述粉状组合物得到的3d打印物体不仅具有优异的阻燃性能而且具有良好的机械性能。
5.本发明的另一目的在于提供一种由本发明的粉状组合物形成的3d打印物体。
6.本发明的又一目的在于提供一种使用本发明的粉状组合物形成3d打印物体的方法。
7.已令人惊奇地发现，上述目的可以通过以下实施方案实现：
8.1.一种粉状组合物，包含：
9.(a)至少一种选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐、其水合物及其混合物的磷酸盐阻燃增效剂；
10.(b)至少一种阻燃剂；和
11.(c)至少一种热塑性聚合物。
12.2.根据第1项的粉状组合物，其中磷酸氢盐和磷酸二氢盐分别为磷酸氢金属盐和磷酸二氢金属盐。
13.3.根据第2项的粉状组合物，其中磷酸氢金属盐和磷酸二氢金属盐中的金属为选自碱金属、碱土金属、元素周期表第iiia族的金属和过渡金属的金属。
14.4.根据第2或3项的粉状组合物，其中磷酸氢金属盐和磷酸二氢金属盐中的金属为选自碱土金属，元素周期表第iiia、iib、iiib、ivb和viii族的金属，优选选自ca、mg、al、zr、fe和mn，更优选选自mg、ca、al和zr的金属。
15.5.根据第1-4项中任一项的粉状组合物，其中组分(a)的量为0.1-30重量％，优选1-20重量％，基于粉状组合物的总重量。
16.6.根据第1-5项中任一项的粉状组合物，其中阻燃剂选自磷基阻燃剂、金属氢氧化
物化合物、三聚氰胺基化合物、锑化合物、硼酸盐化合物、其他含金属阻燃剂、硅基材料；及其混合物。
17.7.根据第6项的粉状组合物，其中阻燃剂选自磷基阻燃剂和三聚氰胺基化合物。
18.8.根据第1-7项中任一项的粉状组合物，其中作为组分(b)的阻燃剂的量为5-60重量％，优选10-50重量％，更优选10-30重量％，基于粉状组合物的总重量。
19.9.根据第1-8项中任一项的粉状组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比为20:1-1:50，优选10:1-1:20，更优选2:1-1:10。
20.10.根据第1-9项中任一项的粉状组合物，其中组分(a)和组分(b)的总量为6-70重量％，优选15-55重量％，基于粉状组合物的总重量。
21.11.根据第1-10项中任一项的粉状组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚烯烃、烃树脂、衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物、含卤素的聚合物、衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物、衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物、环醚的均聚物和共聚物、聚缩醛、聚苯醚和聚苯硫醚、聚酰胺和共聚酰胺、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚苯并咪唑、聚酯、聚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚碳酸酯、聚氨酯和上述聚合物的共混物或混合物。
22.12.根据第1-11项中任一项的粉状组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚酰胺和共聚酰胺、聚烯烃、聚酯和聚氨酯以及上述聚合物的共混物或混合物。
23.13.根据第1-12项中任一项的粉状组合物，其中所述热塑性聚合物的平均粒度(d
50
)为0.1-1000μm或0.1-500μm或0.1-300μm。
24.14.根据第1-13项中任一项的粉状组合物，其中热塑性聚合物的量为20-94重量％，优选30-90重量％，更优选50-90重量％，基于粉状组合物的总重量。
25.15.根据第1-14项中任一项的粉状组合物，其中所述粉状组合物包含至少一种流动剂。
26.16.一种3d打印物体，由根据第1-15项中任一项的粉状组合物形成。
27.17.一种形成3d打印物体的方法，包括使用根据第1-15项中任一项的粉状组合物。
28.18.根据第17项的方法，其中所述方法包括：
29.a)将根据第1-15项中任一项的粉状组合物添加到模制混合物中，和
30.b)通过将粉末选择性地结合来生产模制品。
31.19.根据第18项的方法，其中在步骤b)中生产的模制品通过一种通过将粉末的部分选择性地彼此结合而逐层构建三维物体的方法来生产。
32.20.根据第18或19项的方法，其中选择性地结合包括选择性激光烧结、选择性抑制粉末结合、3d打印或微波工艺。
33.根据本发明的粉状组合物包含阻燃剂和阻燃增效剂的特殊组合并且具有优异的阻燃性能，尤其是优异的适印性和阻燃性能。由所述粉状组合物得到的打印物体与由仅包含阻燃增效剂或阻燃剂的粉状组合物得到的打印物体相比，显示出优异的阻燃性能，尤其是优异的阻燃性能和良好的机械性能兼备。
附图说明
34.图1显示了由实施例1b的粉状组合物制备的打印样品的图片。
35.图2显示了由实施例2b的粉状组合物制备的打印样品的图片。
36.图3显示了由实施例3b的粉状组合物制备的打印样品的图片。
37.图4显示了由实施例2b的粉状组合物制备的打印物体的图片。
38.发明实施方案
39.未定义的冠词“一个”、“一种”、“所述”是指由所述冠词后的术语指定的一种或多种物种。
40.在本公开的上下文中，可以将针对特征提及的任何特定值(包括作为端点的范围中提及的特定值)重新组合以形成新的范围。
41.本发明的一个方面涉及一种粉状组合物，其包含：
42.(a)至少一种选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐、其水合物及其混合物的磷酸盐阻燃增效剂；
43.(b)至少一种阻燃剂；和
44.(c)至少一种热塑性聚合物。
45.根据本发明，作为组分(a)的磷酸氢盐和磷酸二氢盐分别为磷酸氢金属盐和磷酸二氢金属盐。磷酸氢金属盐和磷酸二氢金属盐中的金属可以为选自碱金属、碱土金属、元素周期表第iiia族和过渡金属的金属，例如元素周期表第iib、iiib、ivb、viib和viii族的金属。在优选的实施方案中，磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的金属为选自碱土金属、元素周期表第iiia、iib、iiib、ivb和viii族的金属，优选选自ca、mg、al、zr、fe和mn，更优选选自mg、ca、al和zr，尤其是al和zr的金属。
46.磷酸氢盐和磷酸二氢盐的具体实例可以包括例如磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢钙和磷酸二氢钙、磷酸氢锰(iii)、磷酸二氢锰(iii)、磷酸氢铁、磷酸二氢铁、磷酸氢锌、磷酸二氢锌、磷酸氢镉、磷酸二氢镉、磷酸氢铝、磷酸二氢铝、磷酸氢锡、磷酸二氢锡、磷酸氢锆和磷酸二氢锆及其水合物及其混合物。
47.其中，优选的磷酸氢盐和磷酸二氢盐为磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、磷酸氢铝、磷酸二氢铝、磷酸氢锆和磷酸二氢锆；其水合物，例如zr(hpo4)2·
h2o；及其混合物。
48.作为组分(a)的磷酸盐阻燃增效剂的平均粒度(d
50
)可以为0.1-1000μm，例如0.1-500μm或0.1-300μm。
49.根据本发明，组分(a)的量可以为0.1-30重量％，例如0.2重量％，0.5重量％，0.8重量％，1.0重量％，2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，8重量％，9重量％，10重量％，12重量％，15重量％，18重量％，25重量％，28重量％，优选1-20重量％或1-15重量％或2-12重量％，基于粉状组合物的总重量。如上所述，对于特征如这里组分(a)的量提到的任何特定值可以形成新的范围，例如0.2-30重量％或2-20重量％等。
50.根据本发明，粉状组合物包含至少一种阻燃剂。根据优选的实施方案，阻燃剂是无卤阻燃剂，即不含氯和溴。
51.阻燃剂可以选自磷基阻燃剂、金属氢氧化物、三聚氰胺基化合物、锑化合物、硼酸盐化合物、其他含金属阻燃剂、硅基材料；及其混合物。
52.磷基阻燃剂包括例如在美国公开号2003/0220422、2014/0005289、2011/0257310和2014/0005289以及美国专利号3,966,894、4,079,035、4,107,108、4,108,805、4,174,
343、4,228,063、6,265,599、6,528,559、6,740,695、7,786,199和8,349,925中公开的那些。磷基阻燃剂包括磷腈化合物(phosphazene)、磷酸三苯酯、磷酸盐、衍生物、膦酸盐、磷酸酯(phosphoric acid esters)、磷酸盐酯(phosphate esters)、次膦酸盐(phosphinate)、次亚磷酸盐(hypophosphite)、聚磷酸盐。磷基阻燃剂通常包括磷酸核心，烷基(通常为直链)或芳基(芳环)键结于其上。实例包括红磷、无机磷酸盐、不溶性磷酸铵、聚磷酸铵、聚磷酸脲铵、正磷酸铵、磷酸碳酸铵、磷酸脲铵、磷酸二铵、磷酸三聚氰胺铵、聚磷酸二亚乙基二胺、聚磷酸双氰胺、聚磷酸酯、磷酸脲、焦磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、膦酸二甲基甲酯的三聚氰胺盐、亚磷酸二甲酯的三聚氰胺盐、聚磷酸硼的铵盐、膦酸二甲基甲酯的脲盐、有机磷酸盐、膦酸酯及氧化膦。磷酸酯包括(例如)三烷基衍生物如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯，三芳基衍生物如磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯及磷酸三甲苯酯，及芳基-烷基衍生物如磷酸2-乙基己基-二苯酯及磷酸二甲基-芳酯，磷酸辛基苯酯，和乙二胺磷酸酯。
53.磷基阻燃剂的其他实例包括间苯二酚-双-二苯基磷酸酯，胍苯基膦酸酯，三聚氰胺苯基膦酸酯，次膦酸盐如二甲基-次膦酸铝、甲基-乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝，次亚磷酸盐如二乙基次亚磷酸铝；聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]，聚磷酸铝，磷酸硼甲胺，磷酸氰尿酰胺，磷酸镁，磷酸乙醇胺二甲酯，季戊四醇-二甲基膦酸酯，环状膦酸酯，膦酸三烷酯，磷酸铵钾，磷酸氰尿酰胺，磷酸苯胺，三甲基磷酰胺，膦氧化三(1-氮丙啶基)，氧化双(5,5-二甲基-2-硫羰基-1,3,2-二氧磷杂戊环)，二甲基磷酰基-n-羟基甲基-3-丙酰胺，磷酸三(2-丁氧基乙基)酯，四(羟基甲基)盐如四(羟基甲基)氯化及四(羟基甲基)硫酸，n-羟基甲基-3-(二甲基磷酰基)-丙酰胺，聚磷酸硼的三聚氰胺盐，聚磷酸硼的铵盐，亚磷酸三苯酯，二甲基磷酸铵，正磷酸三聚氰胺，尿素磷酸铵，三聚氰胺磷酸铵，膦酸二甲基甲酯的三聚氰胺盐，亚磷酸氢二甲酯的三聚氰胺盐等。
[0054]
优选的次膦酸盐为式(i)的次膦酸盐和/或式(ii)的二次膦酸盐和/或其聚合物：
[0055][0056]
其中各取代基的定义如下：
[0057]
r1和r2各自独立地为氢或线性或支化的c
1-c6烷基，优选c
1-c4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基；苯基；
[0058]
r3为线性或支化的c
1-c
10
亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正
丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基；
[0059]
亚芳基，例如亚苯基、亚萘基；
[0060]
烷基亚芳基，例如甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基；
[0061]
芳基亚烷基，例如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基；
[0062]
m为碱土金属或碱金属，al，zn，fe或硼；
[0063]
m为1-3的整数；
[0064]
n为1、2和3的整数；和
[0065]
x为1或2。
[0066]
特别优选式i或式ii的化合物，其中r1和r2各自独立地为c
1-c6烷基，尤其是乙基，其中m优选是zn、ca或al，特别优选二乙基次膦酸铝。特别优选二乙基次膦酸铝与三聚氰胺氰尿酸盐和/或三聚氰胺多磷酸盐的混合物(3:1-1.5:1，以重量计)作为阻燃体系。
[0067]
金属氢氧化物阻燃剂包括无机氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁、三水氧化铝(aluminum trihydroxide，ath)及碱式碳酸盐。
[0068]
三聚氰胺基阻燃剂为非卤化阻燃剂的族，其包括三种化学基团：(a)三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5三嗪)；(b)三聚氰胺衍生物(包括具有有机或无机酸的盐，如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/聚磷酸)；及(c)三聚氰胺同系物。三聚氰胺衍生物包括例如三聚氰胺氰脲酸盐(三聚氰胺和氰脲酸的盐)、三聚氰胺和磷酸的盐(例如三聚氰胺单磷酸盐)、焦磷酸三聚氰胺及聚磷酸三聚氰胺。三聚氰胺同系物包括蜜白胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-n-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)、蜜勒胺(2,5,8-三氨基1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂萉)及蜜隆胺(聚[8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂萉-2,5-二基)。
[0069]
三聚氰胺基阻燃剂还为三聚氰胺化合物/多元醇缩合物。举例而言，如美国申请号10/539,097(公开为wo 2004/055029)及美国公开号2010/152376中所公开，其中多元醇为线性、支化或环状三元醇、四元醇、五元醇或六元醇或直链或环状c
4-c6醛醣或c
4-c6酮醣，且其中三聚氰胺化合物为磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺。多元醇优选为季戊四醇或二季戊四醇。三聚氰胺化合物优选为磷酸三聚氰胺。三聚氰胺化合物与多元醇的摩尔比优选为约1:1-约4:1。缩合物可进一步并有经羟基取代的树枝状聚合物于其中，例如树枝状聚酯或树枝状聚酰胺。树枝状聚酯优选为引发剂化合物的产物，选自三羟甲基丙烷、季戊四醇和乙氧基化季戊四醇及扩链二甲基丙酸。树枝状聚酰胺优选为环状羧酸酐及二异丙醇胺的聚缩合物。
[0070]
硼酸盐阻燃化合物包括硼酸锌、硼砂(硼酸钠)、硼酸铵及硼酸钙。硼酸锌为基于硼的阻燃剂，其具有化学成分xznoyb2o3·
zh2o。可单独使用或与其他化合物如三水氧化铝、氢氧化镁或红磷结合使用硼酸锌，如三水氧化铝、氢氧化镁或红磷。其通过卤化锌或卤氧化锌起作用，加快卤素源的分解及促进炭形成。
[0071]
其他可单独或与其他阻燃物质组合使用的含有阻燃物质的金属的实例包括(但不限于)氧化镁、氯化镁、滑石、水合氧化铝、氧化锌、三水氧化铝、氧化铝镁、硅酸钙、硅酸钠、沸石、碳酸钠、碳酸钙、钼酸铵、氧化铁、氧化铜、磷酸锌、氯化锌、粘土。
[0072]
还预期聚四氟乙烯(ptfe)作为防滴剂，其可提供给组合物另外的阻燃性。
[0073]
还包括硅基材料，其例如为聚硅氧烷，例如具有(羟基或甲氧基)或者不具有(饱和
烃)官能反应性基团的线性或支化聚硅氧烷。
[0074]
合适的阻燃剂还为美国专利申请61/739842和作为wo2014/099397公开的61/835893的那些。例如，一种或多种选自氯氧化铋、氟氧化铋、溴氧化铋、碘氧化铋和硝酸氧铋的铋化合物和一种或多种有机溴阻燃剂的组合。
[0075]
优选地，阻燃剂选自磷基阻燃剂，尤其是磷酸盐、聚磷酸盐、次膦酸盐、次亚磷酸盐和三聚氰胺基化合物。
[0076]
作为组分(b)的阻燃剂的平均粒度(d
50
)可以为0.1-1000μm，例如0.1-500μm，0.1-300μm或0.1-100μm。
[0077]
作为组分(b)的阻燃剂的量可以为5-60重量％，例如8重量％，11重量％，12重量％，13重量％，14重量％，15重量％，16重量％，18重量％，20重量％，25重量％，28重量％，30重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％或55重量％，优选10-50重量％或10-30重量％，基于粉状组合物的总重量。
[0078]
根据本发明，组分(a)与组分(b)的重量比可以为20:1-1:50，例如18:1，15:1，12:1，10:1，8:1，5:1，2:1，1:1，1:1.5，1:2，1:4，1:5，1:8，1:10，1:20，1:30，1:40，1:45，优选10:1-1:20，更优选2:1-1:10。
[0079]
组分(a)和组分(b)的总量可以为6-70重量％，例如15重量％，18重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％，优选10-60重量％，基于粉状组合物的总重量。
[0080]
根据本发明，粉状组合物包含至少一种热塑性聚合物。
[0081]
以下给出合适热塑性聚合物的列举：
[0082]
1.聚烯烃，例如单烯烃和二烯烃的聚合物，例如热塑性聚烯烃(tpo)，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可交联)，例如高密度聚亚甲基(hdpe)、高密度和高分子量聚乙烯(hdpe-hmw)、高密度和超高分子量聚乙烯(hdpe-uhmw)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、(vldpe)和(uldpe)。
[0083]
聚烯烃，即前面段落中例举的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同方法制备，尤其通过下列方法制备：
[0084]
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
[0085]
b)使用通常含有一种或一种以上周期表第ivb、vb、vib或viii族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或一个以上配体，通常是可为α-或π-配位的氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、链烯基化物和/或芳基化物。这些金属配合物可为游离形式或固定在基材上，通常在活化氯化镁、氯化钛(iii)和氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂本身可用于聚合或者可使用其它活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(alkyloxane)，其中所述金属为周期表第ia、iia和/或iiia族的元素。所述活化剂可方便地用其它酯、醚和胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为philips、standard oil indiana、齐格勒-纳塔)、tnz(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(ssc)。
[0086]
聚烯烃的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如pp/
hdpe、pp/ldpe)和不同种类聚乙烯的混合物(例如ldpe/hdpe)。
[0087]
单烯烃和二烯烃相互之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(lldpe)及其与低密度聚乙烯(ldpe)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯，例如coc)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，例如乙烯/丙烯酸正丁基酯或甲基丙烯酸正丁基酯，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物相互之间及与上述1)下提及聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、ldpe/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、ldpe/乙烯-丙烯酸共聚物(eaa)、lldpe/eva、lldpe/eaa和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
[0088]
2.烃树脂(例如c
5-c9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)以及聚烯烃和淀粉的混合物。
[0089]
上述均聚物和共聚物可以具有立体结构，包括间规、等规、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。
[0090]
3.衍生于乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物(包含接枝共聚物)，所述单体包括苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体及其混合物。均聚物和共聚物可具有立体结构，包括间规、等规、半等规或无规立构排列；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物；
[0091]
a)包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度的苯乙烯共聚物和其它聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
[0092]
b)衍生于3.)下所提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物，尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯得到的聚环己基乙烯(pche)，也常称为聚乙烯基环己烷(pvch)。
[0093]
c)衍生于3a)下所提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物。均聚物和共聚物可以具有立体结构，包括间规、等规、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。
[0094]
乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯，苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯
腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物，及其与3)下所列共聚物的混合物，例如称作abs、mbs、asa或aes聚合物的共聚物混合物。
[0095]
4.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯/异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯代乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，及其共聚物如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
[0096]
5.衍生于α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
[0097]
5)下所提到的单体相互之间或与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
[0098]
6.衍生于不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与上面1中所提到的烯烃的共聚物。
[0099]
7.环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
[0100]
8.聚缩醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或mbs改性的聚缩醛。
[0101]
9.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
[0102]
10.聚酰胺和共聚酰胺，例如衍生于二胺和二羧酸和/或衍生于氨基羧酸或相应内酰胺的那些，例如聚酰胺4、聚酰胺6(pa6)、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11(pa11)、聚酰胺12(pa12)，来源于间苯二甲胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的聚酰胺(含或不含作为改性剂的弹性体)，例如聚对苯二甲酰2,4,4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；还有上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用epdm或abs改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(rim聚酰胺体系)。
[0103]
11.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲类和聚苯并咪唑类。
[0104]
12.聚酯，例如衍生自二羧酸和二醇和/或衍生于羟基羧酸或相应内酯的那些，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(pan)和聚羟基苯甲酸酯以及衍生于羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，还有用聚碳酸酯或mbs改性的聚酯。
[0105]
13.聚酮。
[0106]
14.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
[0107]
15.对应于以下通式的聚碳酸酯：
[0108][0109]
该类聚碳酸酯可通过界面方法或熔体方法(催化转酯化)获得。该聚碳酸酯可为支化或线性结构且可包括任何官能取代基。聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯共混物也在本发明范围内。应将术语聚碳酸酯解释为包括与其他热塑性材料的共聚物和共混物。制造聚碳酸酯的方法在例如美国专利说明书3,030,331、3,169,121、4,130,458、4,263,201、4,286,083、4,552,704、5,210,268和5,606,007中已知。可使用两种或更多种不同分子量的聚碳酸酯的组合。
[0110]
优选可由二酚如双酚a与碳酸酯源的反应获得的聚碳酸酯。合适二酚的实例为：
[0111]
双酚a：
[0112]
双酚af：
[0113]
双酚ap：
[0114]
双酚b：
[0115]
双酚c：
[0116]
双酚e：
[0117]
双酚f：
[0118]
双酚m：
[0119]
双酚p：
[0120]
双酚s：
[0121]
双酚tmc：
[0122]
双酚z：
[0123]
4,4'-(2-亚降冰片基)-双(2,6-二氯酚)；或芴-9-双酚：
[0124]
碳酸酯源可为羰基卤、碳酸酯或卤甲酸酯。合适的碳酸酯卤化物为光气或羰基溴。合适的碳酸酯为碳酸二烷酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，碳酸二苯酯，碳酸苯基烷基苯酯如碳酸苯基甲苯基酯，碳酸二烷酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，碳酸二(卤苯基)酯如碳酸二(氯苯基)酯、碳酸二(溴苯基)酯、碳酸二(三氯苯基)酯或碳酸二(三氯苯基)酯，碳酸二(烷基苯基)酯碳酸二-甲苯基酯，碳酸萘酯，碳酸二氯萘酯等。
[0125]
16.聚氨酯，例如一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的那些，及其前体。
[0126]
17.上述聚合物的共混物(高分子共混物)，例如pp/epdm，聚酰胺/epdm或abs，pvc/eva，pvc/abs，pvc/mbs，pc/abs，pbtp/abs，pc/asa，pc/pbt，pvc/cpe，pvc/丙烯酸酯，pom/热塑性pur，pc/热塑性pur，pom/丙烯酸酯，pom/mbs，ppo/hips，ppo/pa 6.6和共聚物，pa/hdpe，pa/pp，pa/ppo，pbt/pc/abs或pbt/pet/pc。
[0127]
其他聚合物可以混合物或共聚物形式额外含有宽范围的合成聚合物，包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚砜、聚缩醛和pvc，其包含合适的增容剂。例如，组分(c)可额外含有选自以下的热塑性聚合物：由聚烯烃构成的树脂、热塑性聚氨酯、苯乙烯聚合物及其共聚物。具体实施方案包括聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、经二醇改
性的聚亚环己基亚甲基对苯二甲酸酯(pctg)、聚砜(psu)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、热塑性聚氨酯(tpu)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(asa)、丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯(aes)、苯乙烯-马来酸酐(sma)或高耐冲击性聚苯乙烯(hips)。
[0128]
根据优选实施方案，热塑性聚合物选自聚酰胺和共聚酰胺、聚烯烃如聚丙烯、聚酯和聚氨酯。
[0129]
根据本发明，热塑性聚合物的平均粒度(d
50
)可以为0.1-1000μm，例如0.1-500μm或0.1-300μm或0.1-200μm。
[0130]
热塑性聚合物的量可以为20-94重量％，例如30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，85重量％或90重量％，优选30-90重量％，50-90重量％或50-85重量％，基于粉状组合物的总重量。
[0131]
在一个实施方案中，本发明的粉状组合物包含：
[0132]
(a)0.1-30重量％的至少一种选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐、其水合物及其混合物的磷酸盐阻燃增效剂；
[0133]
(b)5-60重量％的至少一种阻燃剂；和
[0134]
(c)20-94重量％的至少一种热塑性聚合物。
[0135]
在一个实施方案中，本发明的粉状组合物包含：
[0136]
(a)1-20重量％的至少一种选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐、其水合物及其混合物的磷酸盐阻燃增效剂；
[0137]
(b)5-60重量％的至少一种阻燃剂；和
[0138]
(c)20-94重量％的至少一种热塑性聚合物。
[0139]
在一个实施方案中，本发明的粉状组合物包含：
[0140]
(a)0.1-30重量％的至少一种选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐、其水合物及其混合物的磷酸盐阻燃增效剂；
[0141]
(b)10-50重量％的至少一种阻燃剂；和
[0142]
(c)30-85重量％的至少一种热塑性聚合物。
[0143]
在一个实施方案中，本发明的粉状组合物包含：
[0144]
(a)1-20重量％的至少一种选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐、其水合物及其混合物的磷酸盐阻燃增效剂；
[0145]
(b)10-30重量％的至少一种阻燃剂；和
[0146]
(c)50-85重量％的至少一种热塑性聚合物。
[0147]
在一个实施方案中，本发明的粉状组合物包含：
[0148]
(a)5-20重量％的至少一种选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐、其水合物及其混合物的磷酸盐阻燃增效剂；
[0149]
(b)10-30重量％的至少一种阻燃剂；和
[0150]
(c)50-85重量％的至少一种热塑性聚合物。
[0151]
在一个优选实施方案中，根据本发明的粉状组合物还包含至少一种流动剂。流动剂可以是氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，例如热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、热解法氧化铝。可以将合适的流动剂添加到粉状组合物中。
[0152]
流动剂的平均粒度(d
50
)可以小于300μm。
[0153]
流动剂的量可以为0.05-8重量％，例如0.08重量％，0.1重量％，0.2重量％，0.5重量％，0.8重量％，1重量％，1.2重量％，1.5重量％，1.8重量％，2重量％，2.5重量％，3重量％，4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，优选0.1-5重量％。
[0154]
根据本发明的一个实施方案，所述组合物还可以包含一种或多种助剂。
[0155]
作为助剂，可以提及表面活性物质、成核剂、润滑蜡、染料、颜料、催化剂、uv吸收剂和稳定剂的优选实例，例如对抗氧化、水解、光、热或变色，无机和/或有机填料和增强材料。作为水解抑制剂，优选低聚的和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。为了稳定本发明的3d打印物体以对抗老化和破坏性环境影响，在优选实施方案中将稳定剂添加到体系中。无机和/或有机填料和增强材料的实例可以包括玻璃珠、玻璃纤维和碳纤维。
[0156]
如果本发明的组合物在使用期间暴露于热氧化破坏，则在优选的实施方案中添加抗氧化剂。优选酚类抗氧化剂。plastics additive handbook，第5版，h.zweifel编辑，hanser publishers，慕尼黑，2001，第98-107页，第116页和第121页中提供了酚类抗氧化剂，例如来自basf se的1010。
[0157]
如果本发明的组合物暴露于uv光，则优选用uv吸收剂对其进行额外稳定。uv吸收剂通常被称为吸收高能uv光并耗散能量的分子。工业中常用的uv吸收剂属于例如肉桂酸酯、丙烯酸二苯基氰酸酯、甲脒、脱丙二酸苄基酯、二芳基丁二烯、三嗪和苯并三唑的组。可在plastics additive handbook，第5版，h.zweifel编辑，hanser publishers，慕尼黑，2001，第116-122页中找到商业uv吸收剂的实例。
[0158]
关于上述助剂的更多细节可以在专业文献中找到，例如plastics additive handbook，第5版，h.zweifel编辑，hanser publishers，慕尼黑，2001。
[0159]
在本发明的一个优选实施方案中，如果有的话，助剂的存在量为0.01-50重量％，例如0.5-30重量％，基于粉状组合物的总重量。
[0160]
本公开的一个方面涉及一种制备粉末组合物的方法，其包括：
[0161]
(1)提供上述组分(a)、(b)和(c)以及任选流动剂和任选助剂的粉末，和
[0162]
(2)在搅拌下将粉末干混。
[0163]
根据本发明的一个实施方案，混合在室温下在搅拌下进行。对混合时间和搅拌速度没有特别限制，只要所有组分均匀混合在一起。在一个具体的实施方案中，通过混合器以800-3000rpm、优选1000-2000rpm进行混合30秒-15分钟，更优选45秒-5分钟。
[0164]
另一方面，本发明涉及由本发明的粉状组合物形成的3d打印物体。
[0165]
根据本发明的实施方案，3d打印物体的实例包括例如鞋底、外衣、布料、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套、密封件。
[0166]
另一方面，本发明涉及一种形成3d打印物体的方法，包括使用上述的粉状组合物作为3d打印的原料。
[0167]
在一个实施方案中，所述方法包括：
[0168]
a)将根据本发明的粉状组合物添加到模制混合物中，和
[0169]
b)通过将粉末选择性地结合来生产模制品。
[0170]
在一个优选的实施方案中，在步骤b)中生产的模制品通过一种通过将粉末的部分选择性地彼此结合而逐层构建三维物体的方法来生产。
[0171]
根据本发明，选择性地结合包括选择性激光烧结、选择性抑制粉末结合、3d打印或
微波工艺。
实施例
[0172]
材料
[0173]-热塑性粉末：
[0174]
pa11：adsint pa 11nat.，来自basf 3d printing solutions gmbh，平均粒度(d
50
)为49μm；
[0175]
pa12：adsint pa 12，来自basf 3d printing solutions gmbh，平均粒度(d
50
)为38μm；
[0176]
pa6：ultrasint pa 6x028，来自basf，平均粒度(d
50
)为70μm。
[0177]-阻燃剂：
[0178]
exolit op1400：二乙基次亚磷酸铝，来自clariant plastics&coatings(deutsch-land)gmbh，平均粒度(d
50
)为26μm；
[0179]
exolit op1230：二乙基次亚磷酸铝，来自clariant plastics&coatings(deutsch-land)gmbh，平均粒度(d
50
)为30μm；
[0180]
exolit ap422：聚磷酸铵，来自clariant plastics&coatings(deutschland)gmbh，平均粒度(d
50
)为17μm；
[0181]
mpp200 70：三聚氰胺聚磷酸盐，来自basf，平均粒度(d
50
)为12μm。
[0182]-磷酸盐阻燃增效剂：
[0183]
α-zrp：zr(hpo4)2·
h2o，来自sunshine factory co.,ltd.，平均粒度(d
50
)为15μm；
[0184]
al(h2po4)3：来自shanghai aladdin biochemical technology co.,ltd，平均粒度(d
50
)为248μm。
[0185]
方法
[0186]-所有样品均由farsoon ht251 sls 3d打印机打印。
[0187]-拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率由zwick z050以6mm/min的速率(根据iso527-21/a15 2012)测量。样品在没有调节的情况下进行测试。
[0188]-极限氧指数(loi)由ats faar loi测试仪根据iso 4589-2:1999方法进行测试。样品在没有调节的情况下进行测试。
[0189]-ul-94垂直燃烧由ats faar ul94测试仪根据ul94-第六版标准进行测试。ul94测试样品在23
±
2℃、50
±
5％rh下调节至少48小时。实施例1a、1b、1c、1d、2a、2b、3a、3b、4a、4b、5
–
制备粉状组合物。
[0190]
实施例1a、1b、1c、1d、2a、2b、3a、3b、4a、4b、5中的粉状组合物通过混合热塑性聚合物、阻燃剂和磷酸盐阻燃增效剂的粉末制备。混合实验在来自dongguan huanxin machinery co.，ltd.的hts-5高速混合机上进行。各组分根据表1所示的量称量。将粉末在1400rpm下混合60秒，得到粉状组合物。
[0191]
表1
–
每种组分的量
[0192][0193][0194]
实施例1b、2b、3b、4b和5中的粉状组合物包含阻燃剂和磷酸盐阻燃增效剂，因此是根据本发明的实施例。
[0195]
实施例6-3d打印
[0196]
实施例1a、1b、1c、1d、2a、2b、3a、3b、4a、4b、5中制备的粉状组合物通过farsoon制造的ht251选择性激光烧结3d打印机打印。对于典型的打印过程，将10kg粉状组合物装入打印机的进料室中。对于所有打印工艺，打印参数需要根据不同类型的粉状组合物及其在打印工艺过程中的开裂或翘曲现象进行调整。表2列出了每种粉状组合物的详细打印参数。
[0197]
后处理工艺：一旦打印工艺完成且打印物体冷却，构建室从打印机中取出并转移到清洁站，将打印物体与多余的粉末分离以获得最终的3d打印物体。
[0198]
表2
–
来自实施例1a、1b、1c、1d、2a、2b、3a、3b、4a、4b、5的组合物的打印参数
[0199][0200]
[0201]
由实施例1b、实施例2b和实施例3b的粉状组合物制备的打印样品的图片分别显示在图1、图2和图3中。由实施例2b的粉状组合物形成的其他物体如图4所示。可以看出，实施例1b、实施例2b和实施例3b的粉状组合物可以成功地用于形成3d打印物体，并且所述组合物表现出良好的打印准确和性能，这意味着根据本发明的粉状组合物具有优异的适印性。
[0202]
用于测试机械性能、阻燃性能和极限氧指数(loi)的打印棒尺寸为3.2
×
10
×
80mm、1.6
×
10
×
80mm、0.8
×
10
×
80mm。
[0203]
测试了所有打印样品的机械性能、阻燃性能和极限氧指数(loi)，结果总结在表3中。
[0204]
表3-所有打印样品的机械性能、阻燃性能和loi
[0205][0206]
可以看出，由实施例1b、2b、3b、4b和5的粉状组合物得到的打印物体不仅具有优异的阻燃性能，而且具有良好的机械性能。这些打印物体实现的良好机械性能还意味着实施例1b、2b、3b、4b和5的这些粉状组合物具有良好的适印性。实施例1a、2a、3a和4a的粉状组合物仅含有阻燃剂，实施例1d的粉状组合物仅含有磷酸盐阻燃增效剂，所得3d打印物体的阻燃性能不足。

技术特征：
1.一种粉状组合物，包含：(a)至少一种选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐、其水合物及其混合物的磷酸盐阻燃增效剂；(b)至少一种阻燃剂；和(c)至少一种热塑性聚合物。2.根据权利要求1的粉状组合物，其中磷酸氢盐和磷酸二氢盐分别为磷酸氢金属盐和磷酸二氢金属盐。3.根据权利要求2的粉状组合物，其中磷酸氢金属盐和磷酸二氢金属盐中的金属为选自碱金属、碱土金属、元素周期表第iiia族的金属和过渡金属的金属。4.根据权利要求2或3的粉状组合物，其中磷酸氢金属盐和磷酸二氢金属盐中的金属为选自碱土金属，元素周期表第iiia、iib、iiib、ivb和viii族的金属，优选选自ca、mg、al、zr、fe和mn，更优选选自mg、ca、al和zr的金属。5.根据权利要求1-4中任一项的粉状组合物，其中组分(a)的量为0.1-30重量％，优选1-20重量％，基于粉状组合物的总重量。6.根据权利要求1-5中任一项的粉状组合物，其中阻燃剂选自磷基阻燃剂、金属氢氧化物化合物、三聚氰胺基化合物、锑化合物、硼酸盐化合物、其他含金属阻燃剂、硅基材料；及其混合物。7.根据权利要求6的粉状组合物，其中阻燃剂选自磷基阻燃剂和三聚氰胺基化合物。8.根据权利要求1-7中任一项的粉状组合物，其中作为组分(b)的阻燃剂的量为5-60重量％，优选10-50重量％，更优选10-30重量％，基于粉状组合物的总重量。9.根据权利要求1-8中任一项的粉状组合物，其中组分(a)与组分(b)的重量比为20:1-1:50，优选10:1-1:20，更优选2:1-1:10。10.根据权利要求1-9中任一项的粉状组合物，其中组分(a)和组分(b)的总量为6-70重量％，优选15-55重量％，基于粉状组合物的总重量。11.根据权利要求1-10中任一项的粉状组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚烯烃、烃树脂、衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物、含卤素的聚合物、衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物、衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物、环醚的均聚物和共聚物、聚缩醛、聚苯醚和聚苯硫醚、聚酰胺和共聚酰胺、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲、聚苯并咪唑、聚酯、聚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚碳酸酯、聚氨酯和上述聚合物的共混物或混合物。12.根据权利要求1-11中任一项的粉状组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚酰胺和共聚酰胺、聚烯烃、聚酯和聚氨酯以及上述聚合物的共混物或混合物。13.根据权利要求1-12中任一项的粉状组合物，其中所述热塑性聚合物的平均粒度(d
50
)为0.1-1000μm或0.1-500μm或0.1-300μm。14.根据权利要求1-13中任一项的粉状组合物，其中热塑性聚合物的量为20-94重量％，优选30-90重量％，更优选50-90重量％，基于粉状组合物的总重量。15.根据权利要求1-14中任一项的粉状组合物，其中所述粉状组合物包含至少一种流动剂。16.一种3d打印物体，由根据权利要求1-15中任一项的粉状组合物形成。17.一种形成3d打印物体的方法，包括使用根据权利要求1-15中任一项的粉状组合物。
18.根据权利要求17的方法，其中所述方法包括：a)将根据权利要求1-15中任一项的粉状组合物添加到模制混合物中，和b)通过将粉末选择性地结合来生产模制品。19.根据权利要求18的方法，其中在步骤b)中生产的模制品通过一种通过将粉末的部分选择性地彼此结合而逐层构建三维物体的方法来生产。20.根据权利要求18或19的方法，其中选择性地结合包括选择性激光烧结、选择性抑制粉末结合、3d打印或微波工艺。

技术总结
本公开涉及一种粉状组合物，包含：(a)至少一种选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐、其水合物及其混合物的磷酸盐阻燃增效剂；(b)至少一种阻燃剂；和(c)至少一种热塑性聚合物。本公开涉及一种由所述粉状组合物形成的3D打印物体和一种形成3D打印物体的方法。所述粉状组合物显示出良好的适印性并且由热塑性粉末得到的3D打印物体不仅具有优异的阻燃性能而且具有良好的机械性能。机械性能。


技术研发人员：范维铮 李燕升 陈立 蔡治中 孟夏
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：2021.11.16
技术公布日：2023/8/28