聚苯硫醚树脂组合物和成型品的制作方法

1.本发明涉及不会大幅度损害聚苯硫醚树脂本来具有的优异机械强度、且耐漏电起痕性和韧性优异的聚苯硫醚树脂组合物，除了可以在电气/电子元件、或者汽车用电气元件等用途中有效地应用外，还可应用于各种广泛领域。


背景技术：

2.聚苯硫醚树脂(以下，有时简称为pps树脂。)是耐热性、阻燃性、耐化学药品性、电绝缘性、耐湿热性和机械强度、尺寸稳定性等优异的工程塑料，可以通过注射成型、挤出成型等各种成型法成型为各种成型品、纤维、膜等，因此在电气/电子元件、机械元件和汽车元件等广泛领域中付诸实用。
3.然而，关于向绝缘体表面施加高电压时产生的漏电痕迹击穿，pps树脂存在着与聚酰胺树脂、聚酯树脂等其他工程塑料相比较差的缺点。
4.因此，尽管如上述所示pps树脂具有良好的耐热性、阻燃性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性及机械强度、尺寸稳定性等特性，但实际情况是在暴露于较高电压的环境下时，其使用受到限制，还期待着提高pps树脂组合物的耐漏电起痕性。
5.所谓漏电痕迹击穿，是在对污损的绝缘体表面施加电压时，伴随着碳化导电路的形成而流过短路电流的现象。特别是在施加高电压时碳化导电路的形成中，表面的局部分解成为诱因，迅速导致导电路形成，因此难以稳定地控制物性。
6.迄今为止，已经研究了几种改良pps树脂的耐漏电起痕性的尝试，已知有减少pps树脂的配合量、加入氢氧化镁等无机填充材料、其他聚合物及添加剂的方法。
7.例如，专利文献1公开了通过在pps树脂中添加氢氧化镁和聚酰胺树脂来提高耐漏电起痕性。专利文献2公开了在pps树脂中添加氢氧化镁、聚酰胺树脂、以及选自聚烯烃类聚合物和/或聚烯烃类聚合物、有机硅和氟类树脂中的1种或2种以上的化合物而形成的组合物。另外，专利文献3中公开了在pps树脂中添加氢氧化镁、聚酰胺树脂和乙烯基芳香族化合物类嵌段共聚物而形成的组合物。
8.另外，专利文献4和专利文献5公开了通过在pps树脂中添加聚酰胺树脂和具有环氧基的化合物，从而使韧性和树脂组合物的加工性得到提高。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开平5-271542号公报
12.专利文献2：日本特开平8-291253号公报
13.专利文献3：日本特开2019-147943号公报
14.专利文献4：日本特开平4-222864号公报
15.专利文献5：日本特开2006-104222号公报


技术实现要素：

16.发明所要解决的问题
17.然而，在专利文献1及专利文献2中，虽然公开了pps树脂组合物的耐漏电起痕性及机械强度，但没有关于韧性的具体描述。关于专利文献3，虽然也有关于韧性的记载，但其效果并不足以令人满意。另外，对于专利文献4及专利文献5，也无法得到具有充足韧性的pps树脂组合物。
18.因此，本发明的课题在于，在不大幅度损害pps树脂本来具有的优异机械物性等各种性质的情况下，得到耐漏电起痕性及韧性优异的pps树脂组合物。
19.解决问题的手段
20.为了解决上述课题，本发明的聚苯硫醚树脂组合物具有以下构成。即，
21.一种聚苯硫醚树脂组合物，其是相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，配合有(b)基于iec60112标准的耐漏电起痕性为125v以上且玻璃化转变温度为0℃以上的热塑性树脂16～50重量份、(c)含有环氧基的烯烃类共聚物10～25重量份、(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物10～25重量份、以及(e)纤维状填充材料40～140重量份而形成的树脂组合物，所述(b)的热塑性树脂、所述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物及所述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物以数均分散粒径为500nm以下进行分散。
22.本发明的成型品具有以下构成。即，
23.其为由上述聚苯硫醚树脂组合物制成的成型品。
24.本发明的聚苯硫醚树脂组合物，优选所述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物与所述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的配合量之比(c)/(d)为0.6～2的范围。
25.本发明的聚苯硫醚树脂组合物，优选所述(b)的热塑性树脂为聚酰胺树脂。
26.本发明的聚苯硫醚树脂组合物，优选相对于所述(a)聚苯硫醚树脂100重量份的所述(b)热塑性树脂的配合量与所述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物和所述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的合计配合量之比(b)/((c)+(d))为1.1～2。
27.本发明的成型品，优选所述成型品是与金属的复合体。
28.发明效果
29.本发明能够提供不大幅度损害聚苯硫醚树脂本来具有的优异机械强度、且以良好的平衡提高了耐漏电起痕性和韧性的聚苯硫醚树脂组合物及其成型品。
具体实施方式
30.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
31.本发明中使用的(a)pps树脂为具有下述结构式(i)所示的重复单元的聚合物，
[0032][0033]
从耐热性方面考虑，优选是如下的聚合物，其包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上的含有上述结构式所示的重复单元的聚合物。另外，pps树脂，小于其重复单元的30摩尔％左右可以由具有下述结构的重复单元等构成。
[0034][0035]
以下，对制造本发明中使用的(a)pps树脂的方法进行描述。首先，对使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂进行说明。
[0036]
[多卤代芳香族化合物]
[0037]
多卤代芳香族化合物是指在每分子中具有2个以上卤素原子的化合物。作为具体例子，可以列举，对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤代芳香族化合物，优选使用对二氯苯。另外，也可以将2种以上不同的多卤代芳香族化合物进行组合而形成共聚物，但优选以对二卤代芳香族化合物为主要成分。
[0038]
对于多卤代芳香族化合物的使用量，从得到适于加工的粘度的pps树脂方面考虑，可以例示相对于硫化剂1摩尔为0.9～2.0摩尔、优选为0.95～1.5摩尔、进一步优选为1.005～1.2摩尔的范围。
[0039]
[硫化剂]
[0040]
作为硫化剂，可以列举，碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。
[0041]
作为碱金属硫化物的具体例子，例如可以列举，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们中的2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以无水物的形式使用。
[0042]
作为碱金属氢硫化物的具体例子，例如可以列举，氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们中的2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者以无水物的形式使用。
[0043]
另外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中原位制备的硫化剂。另外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物制备硫化剂，并将其转移到聚合釜中使用。
[0044]
或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中原位制备的硫化剂。另外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢制备硫化剂，并将其转移到聚合釜中使用。
[0045]
在因脱水操作等而在聚合反应开始前出现硫化剂的部分损失情况下，投入硫化剂
的量是指从实际的投入量减去该损失量而得到的残留量。
[0046]
需要说明的是，也可以将碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物与硫化剂一起并用。作为碱金属氢氧化物的具体例子，可以列举例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们中的2种以上的混合物作为优选例子，作为碱土金属氢氧化物的具体例子，可以列举例如，氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。
[0047]
在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，对于其使用量，可以例示相对于碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.20摩尔、优选1.00～1.15摩尔、进一步优选1.005～1.100摩尔的范围。
[0048]
[聚合溶剂]
[0049]
作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例子，可以列举，n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮等n-烷基吡咯烷酮类、n-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等所代表的非质子有机溶剂、及它们的混合物等，它们的反应稳定性均高，因此优选使用。其中，特别优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时也简称为nmp)。
[0050]
有机极性溶剂的使用量，选择相对于硫化剂1摩尔为2.0摩尔～10摩尔、优选2.25～6.0摩尔、更优选2.5～5.5摩尔的范围。
[0051]
[分子量调节剂]
[0052]
为了形成所生成的pps树脂的末端、或者调节聚合反应、分子量等，可以将单卤化合物(也可以不一定是芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。
[0053]
[聚合助剂]
[0054]
为了以更短时间得到较高聚合度的pps树脂，使用聚合助剂也是优选的方案之一。此处，聚合助剂是指具有使得到的pps树脂的粘度增大的作用的物质。作为这种聚合助剂的具体例子，可以列举例如，有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，另外也可以同时使用2种以上。其中，优选使用有机羧酸盐和/或水。
[0055]
上述碱金属羧酸盐是指通式r(coom)n(式中，r为具有碳数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，m为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属，n为1～3的整数。)所表示的化合物。碱金属羧酸盐也可以以水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例子，例如可以列举乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲苯甲酸钾、及它们的混合物等。
[0056]
碱金属羧酸盐，可以通过将有机酸和选自氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐和碳酸氢碱金属盐中的一种以上的化合物各添加大致等化学当量并使其反应而形成。在上述碱金属羧酸盐中，考虑到锂盐在反应体系中的溶解性高，助剂效果大，但价格昂贵，钾、铷和铯盐在反应体系中的溶解性不足，因此最优选使用廉价且在聚合体系中具有适度溶解性的乙酸钠。
[0057]
使用这些聚合助剂时的使用量，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔通常为0.01摩尔～0.7摩尔的范围，从得到更高聚合度来看，优选为0.1～0.6摩尔的范围，更优选为0.2～0.5摩尔的范围。
[0058]
另外，使用水作为聚合助剂是在得到流动性与高韧性高度平衡的树脂组合物方面
的有效手段之一。对于此时的添加量，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常为0.5摩尔～15摩尔的范围，从得到更高聚合度来看，优选为0.6～10摩尔的范围，更优选为1～5摩尔的范围。
[0059]
这些聚合助剂的添加时间没有特别规定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任意时刻添加，另外也可以分多次添加，在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，从添加容易方面考虑，更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。另外，在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入多卤代芳香族化合物后，在聚合反应过程中添加是有效的。
[0060]
[聚合稳定剂]
[0061]
为了使聚合反应体系稳定化、防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不希望的副反应。作为副反应的一个标准，可以列举苯硫酚的生成，通过添加聚合稳定剂，可以抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例子，可以列举碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂发挥作用，因此，属于本发明中使用的聚合稳定剂之一。另外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，上述特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但此处相对于硫化剂过量的碱金属氢氧化物也可以作为聚合稳定剂。
[0062]
这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。聚合稳定剂相对于投入碱金属硫化物1摩尔，通常优选以0.02～0.2摩尔、更优选以0.03～0.1摩尔、进一步优选以0.04～0.09摩尔的比例使用。该比例为上述优选范围时，稳定化效果充分，另一方面，经济上有利，聚合物收率优异。
[0063]
聚合稳定剂的添加时间没有特别规定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任意时刻添加，另外也可以分多次添加，从在前工序开始时或聚合开始时同时进行更容易方面考虑，是更优选的。
[0064]
接着，依次对前工序、聚合反应工序、回收工序、后处理工序进行具体说明。
[0065]
[前工序]
[0066]
硫化剂通常以水合物的形式使用，优选在添加多卤代芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过量的水除去至体系外。需要说明的是，在通过该操作而过度去除水的情况下，优选添加不足部分的水进行补充。
[0067]
另外，如上所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中原位制备或在与聚合釜不同的釜中制备的碱金属硫化物。该方法没有特别限制，可以优选列举如下方法：在惰性气体气氛下，在常温～150℃、优选常温～100℃的温度范围内，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温到至少150℃以上、优选180～260℃，使水分蒸馏除去。也可以在该阶段加入聚合助剂。另外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。
[0068]
在聚合反应中，聚合体系内的水分量优选相对于加入硫化剂1摩尔为0.5～10.0摩尔。此处，聚合体系内的水分量是指从加入到聚合体系中的水分量中减去被除去到聚合体系外的水分量而得到的量。另外，所加入的水可以是水、水溶液、结晶水等任意形态。
[0069]
[聚合反应工序]
[0070]
优选通过在有机极性溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物在200℃以上且低于290℃的温度范围内反应来制造pps树脂粉粒体。
[0071]
在开始聚合反应工序时，优选在惰性气体气氛下，在常温～215℃、优选100～215℃的温度范围内，向有机极性溶剂中加入硫化剂和多卤代芳香族化合物。也可以在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以是按不同顺序，也可以是同时的。
[0072]
将该混合物通常升温至200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选为0.1～3℃/分钟的范围。
[0073]
通常，最终升温至250～290℃的温度，在该温度下通常反应0.25～50小时、优选0.5～20小时。
[0074]
在达到最终温度之前的阶段，例如在200℃～245℃下反应一定时间后，升温至270～290℃的方法对于得到更高聚合度方面是有效的。此时，作为200℃～245℃下的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选选择0.25～10小时的范围。
[0075]
需要说明的是，为了得到更高聚合度的聚合物，按多个阶段进行聚合是有效的。在按多个阶段进行聚合时，设定为245℃下的体系内多卤代芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以上、优选达到60摩尔％的时刻是有效的。
[0076]
[回收工序]
[0077]
聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固形物。
[0078]
pps树脂的最优选回收方法是在急冷条件下进行，作为该回收方法的一种优选方法，可以列举闪蒸法。所谓闪蒸法，是使聚合反应物从高温高压(通常为250℃以上，8kg/cm2以上)的状态向常压或减压的气氛中闪蒸，在回收溶剂的同时将聚合物制成粉粒体状而进行回收的方法，此处的所谓闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。对于进行闪蒸的气氛，具体而言例如，可以列举常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。
[0079]
闪蒸法可以在回收溶剂的同时回收固形物，另外回收时间也能够较短，因此是经济性优异的回收方法。在该回收方法中，存在着固化过程中以na为代表的离子性化合物、有机类低聚合度物质(低聚物)容易进入聚合物中的倾向。
[0080]
但是，本发明中使用的pps树脂的回收法并不局限于闪蒸法。只要是满足本发明要件的方法，也可以使用缓慢冷却而回收粒子状聚合物的方法(淬灭法)。但是，考虑到经济性和性能，本发明的制造方法更优选使用通过闪蒸法回收的pps树脂。
[0081]
[后处理工序]
[0082]
在本发明中，作为pps树脂，例如优选使用对经过上述聚合反应工序、回收工序而得到的pps树脂进行了热氧化处理的pps树脂。还优选在热氧化处理工序之前包括热水处理、酸处理工序。另外，也可以在进行酸处理工序、热水处理工序之前包括利用有机溶剂进行清洗的工序。
[0083]
本发明中的酸处理中使用的酸，只要不具有分解pps树脂的作用就没有特别限制，可以列举，乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸及丙酸等，其中，更优选使用乙酸及盐酸，但优选避免硝酸这样的使pps树脂分解、劣化的酸。
[0084]
使用酸的水溶液时的水，优选为蒸馏水或去离子水。酸的水溶液优选ph1～7，更优选ph2～4。如果ph为7以下，则pps树脂的金属含量不会增大，如果ph为1以上，则能够防止pps树脂的挥发成分变多。
[0085]
酸处理的方法，优选使pps树脂浸渍于酸或酸的水溶液中，也可以根据需要适当搅拌及加热。加热时的温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。设定为80℃以上时，酸处理效果充分，金属含量不增多，设定为250℃以下时，能够有效地防止压力变得过高。另外，用酸的水溶液浸渍pps树脂而进行处理时优选ph通过酸处理而变为8以下，更优选为ph2以上且小于8。如果ph为8以下，则可以有效防止得到的pps树脂的金属含量增多。
[0086]
酸处理的时间优选为pps树脂与酸的反应达到充分平衡的时间，在80℃下进行处理的情况下，优选为2～24小时，在200℃下进行处理的情况下，优选为0.01～5小时。
[0087]
对于酸处理中pps树脂与酸或酸的水溶液的比例，优选在pps树脂充分浸渍于酸或酸的水溶液中的状态下进行处理，相对于pps树脂500g，酸或酸的水溶液优选为0.5～500l，更优选为1～100l，进一步优选为2.5～20l。如果相对于pps树脂500g，酸或酸的水溶液为0.5l以上，则pps树脂充分浸渍于水溶液中，因此可以进行充分的清洗，能够有效地防止pps树脂的金属含量增多。另外，如果相对于pps树脂500g，酸或酸的水溶液为500l以下，则相对于pps树脂的溶液量达到适量，生产效率优异。
[0088]
这些酸处理通过在规定量的水及酸中加入规定量的pps树脂并在压力容器内进行加热、搅拌的方法、连续地实施酸处理的方法等来进行。关于从酸处理后的处理溶液中分离水溶液和pps树脂的方法，使用筛、过滤器的过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了将残留于由处理液分离的pps树脂表面的酸、杂质除去，优选用水或温水进行数次清洗。清洗方法以可例示通过一边向过滤装置上的pps树脂中洒水一边进行过滤的方法、在预先准备的水中加入分离出的pps树脂后再次进行过滤等方法将水溶液与pps树脂分离的方法。清洗中使用的水优选为蒸馏水或去离子水。
[0089]
在本发明中，优选在酸处理工序之前进行热水处理，其方法如下所述。本发明中的热水处理中使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。若设定为80℃以上，则热水处理效果充分，能够减少挥发的气体产生量，若设定为250℃以上，则能够有效防止压力变得过高。
[0090]
热水处理的时间优选为通过pps树脂和热水进行提取处理的充足时间，在80℃下进行处理的情况下，优选为2～24小时，在200℃下进行处理的情况下，优选为0.01～5小时。
[0091]
热水处理中pps树脂与水的比例，优选在pps树脂充分浸渍于水中的状态下进行处理，相对于pps树脂500g，水优选为0.5～500l，更优选为1～100l，进一步优选为2.5～20l。如果相对于pps树脂500g而使水为0.5l以上，则pps树脂充分浸渍于水，因此可以进行充分的清洗，能够减少挥发气体产生量。另外，如果相对于pps树脂500g而使水为500l以上，则相对于pps树脂的水达到适量，生产效率优异。
[0092]
这些热水处理的操作没有特别限制，通过在规定量的水中投入规定量的pps树脂并在压力容器内进行加热、搅拌的方法、连续地实施热水处理的方法等来进行。从热水处理后的处理溶液中分离水溶液和pps树脂的方法没有特别限制，使用筛、过滤器的过滤简便，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了将残留于由处理液分离的pps树脂表面的杂质除去，优选用水或温水进行数次清洗。清洗方法没有特别限制，可以例示通过一边向过滤装置上的pps树脂中浇水一边进行过滤的方法、在预先准备的水中投入分离出的pps树脂后再次进行过滤等方法将水溶液与pps树脂分离的方法。清洗中使用的水
优选为蒸馏水或去离子水。
[0093]
另外，为了避免进行这些酸处理、热水处理时pps末端基团的分解，优选将酸处理、热水处理设定为惰性气氛下。作为惰性气氛，可以列举氮气、氦气、氩气等，从经济性方面考虑，优选氮气气氛下。
[0094]
在本发明中，可以在进行酸处理的工序、进行热水处理的工序之前包括利用有机溶剂进行清洗的工序，其方法如下所述。在本发明中pps树脂的洗涤中使用的有机溶剂，只要不具有分解pps树脂的作用等，就没有特别限制，例如可以列举n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1,3-二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰胺，哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲基亚砜、二甲基砜，环丁砜等亚砜/砜类溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮类溶剂、二甲醚、二丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤素类溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇/酚类溶剂及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂等。在这些有机溶剂中，特别优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。另外，这些有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
[0095]
作为利用有机溶剂进行清洗的方法，有使pps树脂浸渍于有机溶剂中等方法，也可以根据需要适当搅拌或加热。对于用有机溶剂清洗pps树脂时的清洗温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。存在清洗温度越高则清洗效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的清洗温度下就可以得到充分的效果。也可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下于加压下进行清洗。另外，对于清洗时间也没有特别限制。虽然也取决于清洗条件，但在间歇式清洗的情况下，通常通过清洗5分钟以上而得到充分的效果。另外，也可以以连续式进行清洗。
[0096]
对于这些酸处理、热水处理或利用有机溶剂的清洗，也可以将它们适当组合来进行。
[0097]
本发明中使用的pps树脂的熔体流动速率(按照astm d-1238-70，在温度315.5℃、载荷5000g下测定)优选为100～4000g/10分钟的范围。如果熔体流动速率为100g/10分钟以上，则特别是即使进行填料的高填充使用，pps树脂组合物的熔融流动性也不会显著恶化，可以进行稳定的成型。另外，通过使熔体流动速率为4000g/10分钟以下，从而能够保持由pps树脂组合物形成的成型品的强度。
[0098]
在本发明的树脂组合物中，相对于pps树脂100重量份，配合16～50重量份的(b)基于iec60112标准的耐漏电起痕性为125v以上且玻璃化转变温度为0℃以上的热塑性树脂。作为具体例子，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、芳香族类尼龙等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基二甲醇酯、聚对苯二甲酸萘二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟化聚乙烯树脂等。
[0099]
其中，优选尼龙6、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12这样的聚酰胺树脂、及聚对苯二甲酸丁二醇酯，更进一步优选具有下述结构式所示的重复单元的聚酰胺树脂。
[0100][0101]
此处，结构式中的a为5以上的自然数，表示亚甲基的重复单元数，b为7以上的自然数，表示亚甲基的重复单元数。具有这样的较长链的脂肪族结构的聚酰胺树脂不易形成耐漏电起痕试验时的碳化导电路径，有利于电特性的提高。此处，作为a的自然数，必须为5以上，更优选为6以上。另外，作为b的自然数，必须为7以上，更优选为8以上。其中，可以例示a为6且b为8的聚酰胺610、a为6且b为10的聚酰胺612作为优选的聚酰胺树脂。关于a和b的上限，从保持良好流动性方面考虑，a优选为10以下，b优选为14以下。n表示聚酰胺树脂的结构单元的重复数，通常为100以上且10万以下。
[0102]
作为本发明中使用的上述(b)的热塑性树脂，在23℃、水中浸渍下经过24小时后的吸水率优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下。作为其原因，是因为为了使吸水时的pps树脂组合物保持优异的耐漏电起痕性、机械强度、尺寸稳定性、湿热稳定性，特别优选控制所添加的上述(b)的热塑性树脂的吸水率。
[0103]
需要说明的是，此处所说的吸水率是指，将上述(b)的热塑性树脂按照astm-d570在23℃、水中进行24小时浸渍处理，将处理前后的上述(b)的热塑性树脂的重量差除以处理前的上述(b)的热塑性树脂的重量并以百分比表示的值。
[0104]
本发明中使用的上述(b)的热塑性树脂的配合量相对于pps树脂100重量份为16～50重量份的范围。优选上述(b)的热塑性树脂为20～40重量份。如果上述(b)的热塑性树脂的配合量超过50重量份，则pps树脂所具有的优异的耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、耐水解性、低吸水性等特性恶化。上述(b)的热塑性树脂小于16重量份时，无法得到呈现耐漏电起痕性的效果。
[0105]
作为本发明中使用的(c)含有环氧基的烯烃类共聚物，可以例示公知的含有环氧基的烯烃类共聚物。作为其具体例子，可以通过在使乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、异丁烯等α-烯烃单独或2种以上聚合而得到的(共)聚合物、α-烯烃和丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α,β-不饱和酸及其烷基酯的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物(“/”表示共聚，以下相同)、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物等中导入具有环氧基的单体成分(含有官能团的成分)而得到，而作为该含有官能团的成分的例子，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体等。导入这些含官能团成分的方法没有特别限制，可以使用在使烯烃类(共)聚合物(共)聚合时使其共聚、或使用自由基引发剂对烯烃类(共)聚合物进行接枝导入等方法。相对于构成含有环氧基的烯烃类(共)聚合物的全部单体，含官能团成分的导入量优选设定为0.001～40摩尔％、更优选设定为0.01～35摩尔％的范围内是适当的。作为导入特别有用的具有环氧基的单体成分而得到的烯烃类共聚物的具体例子，可以列举乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/1-丁烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩
水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。或者，除了乙烯、丙烯等α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯以外，还优选使用进一步以其它单体作为必须成分的含环氧基的烯烃类共聚物。
[0106]
作为(c)含有环氧基的烯烃类共聚物的优选例子，可以列举乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。作为特别优选的物质，可以列举乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
[0107]
本发明中的(c)含有环氧基的烯烃类共聚物的配合量，相对于pps树脂100重量份选择10～25重量份的范围，更优选为10～20重量份。如果配合量超过25重量份，则pps树脂本来具有的机械强度、低气体特性受损，如果小于10重量份，则韧性的呈现效果减弱。
[0108]
接着，对于本发明中使用的(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物，可以例示公知的未改性烯烃类共聚物。作为其具体例子，可以列举使乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、异丁烯等α-烯烃单独或2种以上聚合而得到的(共)聚合物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物。另外，苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物的加氢产物也是有用的。
[0109]
需要说明的是，作为不具有极性官能团的烯烃类共聚物的特别优选的物质，可以列举乙烯/1-丁烯共聚物。
[0110]
对于本发明中(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的配合量，相对于pps树脂100重量份选择10～25重量份的范围，更优选为10～20重量份。如果配合量超过25重量份，则pps树脂本来具有的机械强度、低气体的特性受损，如果小于10重量份，则韧性的表现效果减弱。
[0111]
本发明的pps树脂组合物不会大幅度损害pps树脂本来具有的优异机械强度，以良好的平衡提高了耐漏电起痕性和韧性。为了表现出上述特性，要求pps树脂形成海相(连续相或基体)，上述(b)的热塑性树脂、上述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物、和上述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物形成岛相(分散相)。进而，上述(b)的热塑性树脂、上述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物和上述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的数均分散粒径需要为500nm以下。作为数均分散粒径的下限，从生产率方面考虑，优选为1nm以上。另一方面，数均分散粒径超过500nm，换言之存在大的凝集体时，会成为拉伸试验、弯曲试验时断裂的起点，导致机械强度、韧性的降低。
[0112]
作为将pps树脂组合物中的岛相的数均分散粒径控制为500nm以下的方法，相对于至少100重量份pps树脂，上述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物的配合量与上述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的配合量之比(c)/(d)优选为0.6～2的范围。通过选择上述范围，pps树脂组合物中的岛相的数均分散粒径被控制为500nm以下，能够以高水平兼顾耐漏电起痕性和韧性。
[0113]
需要说明的是，此处所说的数均分散粒径是指，在pps树脂的熔融峰温度+20～40℃的成型温度下成型iso20753中规定的a1型试验片，从其中心部位在-20℃下沿哑铃片的截面积方向切削出0.1μm以下的薄片，对于用日立制作所制造的h-7100型透射型电子显微镜放大1000倍时观察到的任意100个岛相，首先测定各个岛相的最大直径和最小直径从而求出双轴平均粒径，然后求出这100个双轴平均粒径的平均值而得到的粒径。
[0114]
进而，在本发明中，上述(b)的热塑性树脂的配合量与上述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物的配合量和上述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的合计配合量之比(b)/((c)+(d))优选为1.1～2，更优选为1.1～1.7。如果上述比(b)/((c)+(d))的值为2以下，则可以保持pps树脂所具有的优异机械强度、低气体特性，如果为1.1以上，则可以得到表现优异的耐漏电起痕性和韧性的效果。
[0115]
在本发明中，必须配合(e)纤维状填充材料。作为具体例子，可以列举不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维、石棉、pan类、沥青类的碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、氧化锆纤维、二氧化硅纤维、玻璃纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维等，它们也可以并用2种以上。另外，从得到更优异的机械强度方面考虑，优选将这些纤维状填充材料用异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理来使用。
[0116]
其中，从得到材料的刚性提高效果方面考虑，优选为选自玻璃纤维、碳纤维中的至少1种。
[0117]
本发明中的(e)纤维状填充材料的配合量相对于pps树脂100重量份选择40～140重量份的范围，更优选为50～130重量份的范围。配合量不足40重量份时，机械强度不充分，配合量超过140重量份时，对韧性的不良影响变大。
[0118]
本发明的pps树脂组合物，可以在不损害本发明效果的范围内，进一步添加(e)纤维状填充材料以外的其它无机填充材料来使用。该可添加的无机填充材料没有特别限制，作为具体例子，可以列举滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土，石棉，硅酸铝、水滑石等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝(alumina)、二氧化硅(破碎状/球状)、石英、玻璃珠、玻璃薄片、破碎状/不规则形状玻璃、玻璃微球、二硫化钼、氧化铝(破碎状)、透光性氧化铝(纤维状/板状/鳞片状/粒状/不规则形状/破碎物)、氧化钛(破碎状)、氧化锌(纤维状/板状/鳞片状/粒状/不规则形状/破碎物)等氧化物、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、碳化硅、炭黑及二氧化硅、石墨、氮化铝、透光性氮化铝(纤维状/板状/鳞片状/粒状/不规则形状/破碎物)、聚磷酸钙、石墨、金属粉、金属片、金属带、金属氧化物等，此处，作为金属粉、金属片、金属带的金属种类的具体例子，可以例示银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。另外，还可以列举碳粉、石墨、碳薄片、鳞片状碳、富勒烯、石墨烯等，它们可以为中空，进而也可以并用2种以上的这些填充材料。另外，也可以将这些无机填充材料用异氰酸酯类化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯类化合物、有机硼烷类化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理后使用。其中，优选碳酸钙、碳粉、石墨。对于上述(e)纤维填充材料以外的其它无机填充材料的配合量，相对于pps树脂100重量份，作为下限，优选为0重量份以上，更优选为0.1重量份以上，作为上限，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。
[0119]
进而，在本发明中使用的pps树脂组合物中，还可以在不损害本发明效果的范围内，出于提高机械强度、韧性等目的，添加具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基及脲基中的至少1种官能团的硅烷化合物。作为该化合物的具体例子，可以列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧
基硅烷等含巯基的烷氧基硅烷化合物、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含脲基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物、及γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物等。其中，具有环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基的烷氧基硅烷在得到优异的焊接强度方面特别适合。对于添加该硅烷化合物时的优选添加量，相对于pps树脂100重量份为0.05～3重量份的范围。
[0120]
需要说明的是，在本发明的pps树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内可以添加其它成分、例如上述成分以外的抗氧化剂、热稳定剂(受阻酚类、氢醌类、磷类、亚磷酸酯类、胺类、硫类和它们的取代物等)、耐候剂(间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类、受阻胺类等)、脱模剂及润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、硬脂酸酯、双脲等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(苯胺黑等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子类抗静电剂、季铵盐型阳离子类抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯之类的非离子类抗静电剂、甜菜碱类两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如红磷、磷酸酯、氰尿酸三聚氰胺、聚磷酸铵等)、热稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锂等润滑剂、双酚a型等双酚环氧树脂、酚醛清漆酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等强度提高剂、抗紫外线剂、着色剂、阻燃剂及发泡剂等常规添加剂，关于该其他成分的配合量，相对于pps树脂100重量份，作为下限，优选为0重量份以上，更优选为0.01重量份以上，作为上限，优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。在这些添加剂中，优选使用抗氧化剂、热稳定剂(受阻酚类、氢醌类、磷类、亚磷酸酯类、胺类、硫类和它们的取代物等)。
[0121]
更优选使用磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂。
[0122]
作为其具体例子，对于所述磷类、亚磷酸酯类抗氧化剂，例如可以例示四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4
’‑
亚联苯基亚膦酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯、亚磷酸三苯酯，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、4,4-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等或它们的混合物。
[0123]
作为受阻酚类抗氧化剂，可以例示例如三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,
2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n,n
’‑
六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二丁基-4-羟基苄基)苯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯钙、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯，2,2
’‑
亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、辛基化二苯胺，2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、4,4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、苯丙酸、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基-2,4,8,10-四氧杂吡咯并[5.5]十一烷-3,9-二基双(2,2-二甲基-2,1-乙烷二基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双[3,3
’‑
双(4
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苄基)-仲三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、d-α-生育酚、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等、或它们的混合物。
[0124]
作为胺类抗氧化剂，可以例示例如琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶,4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等、或它们的混合物。
[0125]
作为硫类抗氧化剂，可以例示例如4,4
’‑
硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、(c12-18)3,3
’‑
硫代二丙酸二烷基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等、或它们的混合物。
[0126]
pps树脂组合物的制备方法没有特别限制，作为代表例可以列举，将各原料供给至单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机及混合辊等通常公知的熔融混合机，在280～380℃的温度下进行混炼的方法等。原料的混合顺序也没有特别限制，可以使用将全部原材料混合后利用上述方法进行熔融混炼的方法、将一部分原材料混合后利用上述方法进行熔融混炼、再将剩余的原材料混合并进行熔融混炼的方法、或者将一部分原材料混合后利用单螺杆或双螺杆的挤出机在熔融混炼中使用侧进料器将剩余的原材料进行混合的方法等中的任一种方法。另外，关于少量添加剂成分，当然也可以利用上述方法等将其它成分混炼并造粒后，在成型前添加而用于成型。
[0127]
这样得到的pps树脂组合物可用于注射成型、挤出成型、吹塑成型、传递成型等各种成型，特别适合于注射成型用途。
[0128]
对于本发明中得到的pps树脂组合物，优选使用iso20753中规定的a1型试验片、依据iso527-1iso527-1,-2(2012)的拉伸伸长率为2.5％以上。通过使其具有2.5％以上的拉伸伸长率，制品的耐冲击性、耐冷热循环性、嵌合特性(勘合特性)优异，因此能够有助于防
止在制品组装时、使用时可能发生的破裂。为了表现出2.5％以上的拉伸伸长率，可以配入一定量以上的烯烃类等共聚物。在该情况下，为了防止气体产生量变多，优选避免过度混合。
[0129]
另外，优选即使在将iso20753 a1型试验片按照iec60216-4-1在225℃下处理20小时的情况下，按照iso527-1iso527-1,-2(2012)的拉伸伸长率也为2.5％以上。通过使其即使在暴露于高温的情况下也具有2.5％以上的拉伸伸长率，制品即使在高温环境下长期使用的情况下也有优异的耐冲击性，能够有助于防止使用时可能发生的破裂。
[0130]
对于本发明中得到的pps树脂组合物，在依据iec60112(2003)的耐漏电起痕试验中，不发生漏电痕迹击穿的最大电压优选为175v以上。能够耐受更高电压，就能够缩短沿面距离，有助于最终产品的小型化。为了表现出175v以上的耐漏电起痕性能，也可以大量配入无机填充材料，但在该情况下存在着损害机械强度、韧性的缺点。本发明是相对于pps树脂100重量份配合上述(b)的热塑性树脂16～50重量份、上述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物10～25重量份、上述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物10～25重量份、以及上述(e)纤维状填充材料40～140重量份而形成的树脂组合物，通过采用使上述(b)的热塑性树脂、上述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物和上述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物分散至数均分散粒径为500nm以下这样的结构，可以以高水平兼顾耐漏电起痕性和韧性。
[0131]
实施例
[0132]
以下列出实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例的记载。
[0133]
[制造的pps树脂的评价方法]
[0134]
(1)熔体流动速率(mfr)
[0135]
将测定温度设定为315.5℃、载荷设定为5000g，利用基于astm-d1238-70的方法进行测定。
[0136]
[参考例]pps的制备
[0137]
在带有搅拌机和底塞阀的70升高压釜中投入47.5％的硫氢化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％的氢氧化钠2.91kg(69.80摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)11.45kg(115.50摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.10摩尔)和离子交换水10.5kg，一边在常压下通入氮气一边用约3小时缓慢加热至245℃，馏出水14.78kg和nmp 0.28kg后，将反应容器冷却至200℃。相相对于每摩尔所加入的碱金属硫化物，体系内残留水分量包括nmp的水解所消耗的水分在内为1.06摩尔。另外，硫化氢的飞散量相对于加入的每摩尔碱金属硫化物为0.02摩尔。
[0138]
然后冷却至200℃，加入对二氯苯10.45kg(71.07摩尔)、nmp9.37kg(94.50摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃。在270℃下反应100分钟后，打开高压釜的底塞阀，一边用氮气加压一边用15分钟将内容物冲洗到带有搅拌机的容器中，在250℃下搅拌片刻，除去大半的nmp。
[0139]
将所得到的固体物质和离子交换水76升放入带有搅拌机的高压釜中，在70℃清洗30分钟后，用玻璃过滤器进行抽滤。接着，将加热至70℃的76升离子交换水注入玻璃过滤器中，进行抽滤而得到滤饼。
[0140]
将得到的滤饼和离子交换水90升投入到带有搅拌机的高压釜中，添加乙酸至ph变为7。将高压釜内部用氮气置换后，升温至192℃，保持30分钟。然后将高压釜冷却，取出内容
物。
[0141]
将内容物用玻璃过滤器抽滤后，向其中注入70℃的离子交换水76升，进行抽滤，得到滤饼。将得到的滤饼在氮气气流下于120℃进行干燥，由此得到干燥pps。
[0142]
得到的pps的mfr为600g/10分钟。
[0143]
将通过上述方法得到的pps以氧浓度2％、220℃、12小时进行热氧化处理，得到mfr为400g/10分钟的pps。
[0144]
(a)pps树脂
[0145]
a-1：通过参考例中记载的方法得到的pps
[0146]
(b)基于iec60112标准的耐漏电起痕性为125v以上且玻璃化转变温度为0℃以上的热塑性树脂
[0147]
b-1：聚酰胺610cm2021(東
レ
株式会社制)
[0148]
上述cm2021的基于iec60112标准的耐漏电起痕性为600v以上、玻璃化转变温度为50℃。
[0149]
(c)含有环氧基的烯烃类共聚物
[0150]
c-1：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物
ボンドファースト
bf-e(住友化学株式会社制)
[0151]
(c’)不属于(c)成分的具有极性官能团的烯烃类共聚物
[0152]c’‑
2：氨基改性苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物的氢化物
タフテック
mp10(旭化成株式会社制)
[0153]
(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物
[0154]
d-1：苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物的氢化物
タフテック
h1062(旭化成株式会社制)
[0155]
d-2：乙烯-1-丁烯共聚物
タフマー
4085(三井化学株式会社制)
[0156]
(e)纤维状填充材料
[0157]
e-1：短切原丝t-760h(日本电气硝子株式会社制)
[0158]
(f)非纤维状填充材料
[0159]
f-1：重质碳酸钙
エスカロン
#800(三共精粉株式会社制)
[0160]
f-2：表面处理氢氧化镁
キスマ
5p(神岛化学工业株式会社制)
[0161]
[测定评价方法]
[0162]
本实施例和比较例中的测定评价方法如下所述。
[0163]
(拉伸强度和拉伸伸长率的测定)
[0164]
按照iso527-1iso527-1,-2(2012)进行测定。具体而言，按以下方式进行测定。将树脂组合物粒料供给至料筒温度设定为310℃、模具温度设定为145℃的注射成型机se50duz-c160(住友重机械工业株式会社制)，以填充时间0.8秒进行填充，在75％填充压力的保压下进行注射成型，得到iso20753中规定的a1型试验片。将该试验片在23℃、相对湿度50％的条件下进行16小时状态调节后，在23℃、相对湿度50％的气氛下、夹具间距离114mm、试验速度5mm/sec的条件下进行测定。
[0165]
(干热处理后的拉伸伸长率的测定)
[0166]
利用与上述拉伸强度和拉伸伸长率的测定中记载的方法同样的方法，得到iso20753中规定的a1型试验片。将该试验片按照iec60216-4-1在225℃下处理20小时，在23
℃、相对湿度50％的条件下进行16小时状态调节后，按照iso527-1iso527-1,-2(2012)在23℃、相对湿度50％的气氛下、夹具间距离114mm、试验速度5mm/sec的条件下进行拉伸伸长率的测定。
[0167]
(耐漏电起痕性的测定)
[0168]
将树脂组合物粒料供给至料筒温度设定为320℃、模具温度设定为130℃的上述注射成型机se50duz-c160，在注射速度100mm/sec、注射时间10sec、冷却时间15sec的条件下进行成型，得到方板(80mm
×
80mm
×
3.0mmt)。使用该方板试验片，依据iec60112(2003)，求出不产生漏电痕迹击穿的最大电压。使用0.1％氯化铵水溶液作为电解液。
[0169]
(数均分散粒径的测定)
[0170]
在pps树脂的熔融峰温度+20～40℃的成型温度下成型iso20753中规定的a1型试验片，从其中心部位于-20℃下沿哑铃片的截面积方向切削出0.1μm以下的薄片，对于用日立制作所制造的h-7100型透射型电子显微镜放大1000倍时观察到的任意100个岛相，首先测定各个岛相的最大直径和最小直径，求出双轴平均粒径，然后求出这100个双轴平均粒径的平均值，作为数均分散粒径。
[0171]
[实施例1～4、比较例1～8]
[0172]
使用将料筒温度设定为320℃、将螺杆转速设定为180rpm、具有44mm直径的中间添加口的双螺杆挤出机tex-44αiii(株式会社日本制钢所制)，按表1所示的重量比从原料供给口添加pps树脂(a)100重量份和(b)基于iec60112标准的耐漏电起痕性为125v以上且玻璃化转变温度为0℃以上的单一热塑性树脂、以及(c)含有环氧基的烯烃类共聚物、(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物、(f)非纤维状填充材料，形成熔融状态，按表1所示的重量比从中间添加口供给(e)纤维状填充材料，以排出量60kg/小时进行熔融混炼，得到聚苯硫醚树脂组合物的颗粒。将使用得到的聚苯硫醚树脂组合物进行评价的结果示于表1中。
[0173][0174]
可知表1所示的实施例1～4通过添加聚酰胺树脂、含环氧基的烯烃类共聚物、不具有极性官能团的烯烃类共聚物、纤维状填充材料，具有2.5％以上的拉伸伸长率，耐漏电起痕性也有175v。
[0175]
由表1所示的实施例1、2可知，即使增加聚酰胺树脂与共聚物的总量，也表现出优
异的拉伸伸长率的特性。
[0176]
由表1所示的实施例1、3可知，即使将不具有极性官能团的烯烃类共聚物从苯乙烯/乙烯/丁二烯共聚物的氢化物变更为乙烯/1-丁烯共聚物，也表现出优异的拉伸伸长率的特性。
[0177]
由表1所示的实施例1、4可知，即使增加纤维状填充材料的配合量，也表现出优异的拉伸伸长率的特性。
[0178]
表1所示的比较例1中，因为未配合含有环氧基的烯烃类共聚物和不具有极性官能团的烯烃类共聚物，且不满足(b)、(c)和(d)成分的数均分散粒径为500nm以下，可知拉伸强度、拉伸伸长率差。
[0179]
表1所示的比较例2中，因为未使用含有环氧基的烯烃类共聚物，且不满足(b)、(c)及(d)成分的数均分散粒径为500nm以下，可知拉伸伸长率差。
[0180]
表1所示的比较例3、4中，因为(c)含有环氧基的烯烃类共聚物的配合量不满足10～25重量份，且不满足(b)、(c)和(d)成分的数均分散粒径为500nm以下，可知拉伸伸长率和耐漏电起痕性均差。
[0181]
表1所示的比较例5中，因为(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的配合量不满足10～25重量份，且不满足(b)、(c)和(d)成分的数均分散粒径为500nm以下，可知拉伸伸长率差。
[0182]
表1所示的比较例6中，因为(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的配合量不满足10～25重量份，且不满足(b)、(c)和(d)成分的数均分散粒径为500nm以下，可知拉伸伸长率差。
[0183]
表1所示的比较例7中，因为(e)纤维状填充材料的配合量超过140份，可知拉伸伸长率差。
[0184]
在表1所示的比较例8中，也因为(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的配合量不满足10～25重量份，并且不满足(b)、(c)和(d)成分的数均分散粒径为500nm以下，可知拉伸伸长率差。
[0185]
产业上可利用性
[0186]
由本发明的pps树脂组合物形成的成型品由于机械强度、耐漏电起痕性、韧性优异，因此可以应用于成型与金属的复合体的情况。
[0187]
此外，作为由本发明的pps树脂组合物形成的成型品可以应用的用途，例如可以应用于以传感器、led灯、民用和车载用连接器、插座、电阻器、继电器壳体、开关、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型马达、磁头基座、半导体、液晶、马达刷架、抛物面天线、计算机相关元件等为代表的电气/电子元件等；以电视元件、熨斗、吹风机、电饭煲元件、微波炉元件、音响元件、音频/激光盘(注册商标)/光盘等声音设备元件、照明元件、冰箱元件、空调元件、打字机元件、文字处理器元件等为代表的家庭、办公电气制品元件。另外，可以例示以办公计算机相关元件、电话相关元件、传真机相关元件、复印机相关元件、清洗用夹具、马达元件、打火机、打字机等为代表的机械相关元件；以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关元件；阀门交流发电机终端、交流发电机连接器、ic调节器、用于灯光调光器的电位计底座、排气阀等各种阀；燃料相关/排气系统/吸气系统各种管、进气喷嘴通
气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、化油器主体、汽化器间隔物、涡轮管道、egr阀、废气门致动器、进气口、电动涡轮增压器、废气传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨损传感器、热管理模块、恒温器，控制阀、密封环、油泵、油套、燃料泵壳体、散热器电动机用刷架、冷却配管、冷却用阀壳、水泵叶轮、入口、出口、涡轮叶片、绝缘体、旋转变压器、卡奥萨间隔物、轮内马达绕线管、雨刷器马达相关元件、分配器、启动开关、启动继电器，变速器用线束、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、锂离子电池(lib)包、lib壳体、lib模块、电池切断单元、垫圈，无线供电装置外壳、罩、电气安装元件绝缘板、逆变器壳体、电抗器、端子台、电流传感器、dc-dc转换器、逆变器托盘、汇流条模块、步进马达转子、灯座、灯反射器、灯罩、传感摄像机透镜镜筒、平视显示器、天线罩、毫米波雷达波导、制动活塞、发动机安装孔、变速驱动桥齿轮、磁阻元件(mre)传感器、可变气门正时机构(vct)扁平螺线管、压缩机、电动助力转向罩、差动齿轮、气门正时控制(vtc)罩、换档位置传感器、轴承保持器、真空泵叶片、连接环、空气泵、变速器罩、后扭力梁、电磁线圈、发动机油过滤器、点火线圈、点火装置壳体、交流发电机电刷支架、交流发电机电路板、交流发电机集电环、定子外壳、电动发电机车速传感器、发动机控制计算机(ecu)壳体、机电一体型模块、智能动力单元(ipu)支撑件、线束保护器、线控换挡、压力传感器、线束保护器、变压器线圈、气液分离器、堆歧管、颈座、fc配管、电缆衬里等汽车/车辆相关元件等各种用途。

技术特征：
1.一种聚苯硫醚树脂组合物，其是相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，配合有(b)基于iec60112标准的耐漏电起痕性为125v以上且玻璃化转变温度为0℃以上的热塑性树脂16～50重量份、(c)含有环氧基的烯烃类共聚物10～25重量份、(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物10～25重量份、以及(e)纤维状填充材料40～140重量份而形成的树脂组合物，所述(b)的热塑性树脂、所述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物及所述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物以数均分散粒径为500nm以下进行分散。2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物与所述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的配合量之比(c)/(d)为0.6～2的范围。3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述(b)的热塑性树脂为聚酰胺树脂。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，相对于所述(a)聚苯硫醚树脂100重量份的所述(b)热塑性树脂的配合量与所述(c)含有环氧基的烯烃类共聚物和所述(d)不具有极性官能团的烯烃类共聚物的合计配合量之比(b)/((c)+(d))为1.1～2。5.由权利要求1～4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物制成的成型品。6.根据权利要求5所述的成型品，所述成型品为与金属的复合体。

技术总结
本发明涉及一种聚苯硫醚树脂组合物，其为相对于(A)聚苯硫醚树脂100重量份，配合有(B)基于IEC60112标准的耐漏电起痕性为125V以上且玻璃化转变温度为0℃以上的热塑性树脂16～50重量份、(C)含有环氧基的烯烃类共聚物10～25重量份、(D)不具有极性官能团的烯烃类共聚物10～25重量份、以及(E)纤维状填充材料40～140重量份而形成的树脂组合物，上述(B)的热塑性树脂、上述(C)含有环氧基的烯烃类共聚物及上述(D)不具有极性官能团的烯烃类共聚物按照数均分散粒径为500nm以下进行分散。提供不会大幅度损害聚苯硫醚树脂本来具有的优异机械强度、且以良好的平衡提高了耐漏电起痕性和韧性的聚苯硫醚树脂组合物及其成型品。性的聚苯硫醚树脂组合物及其成型品。


技术研发人员：弓山翔平 德住启太 大久保和哉
受保护的技术使用者：东丽株式会社
技术研发日：2021.11.08
技术公布日：2023/8/28