镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法。


背景技术：

2.根据最近出台的环境法规，作为应对严格的汽车燃油效率管制和碰撞稳定性管制的加强的方法，对超高强度钢板的需求急剧增加。此外，各国需要改善燃油效率以实现碳减排目标，另一方面，由于高性能化和各种便利设备的增加，汽车重量持续增加，为了解决这种问题，超高强度钢板的需求正在持续增加。因此，钢铁公司正集中精力开发双相(dual phase，dp)钢、相变诱导塑性(transformation induced plasticity，trip)钢、复相(complex phase，cp)钢等高强度钢板。
3.为了汽车用钢板的高强度化，通常在钢中添加大量的si、mn、al等元素以增加强度，包含这些元素的钢板在退火热处理过程中由于所述元素在钢板的表面上生成氧化物，将钢板浸入熔融锌镀浴中时镀覆性变差，并且可能会引起镀覆剥离。此外，在后续的点焊过程中，可能会引起液相的熔融金属渗透到母材金属晶界而引发裂纹的液态金属致脆(liquid metal embrittlement)，从而导致点焊性变差。
4.为了提高大量添加上述si、mn、al的钢板的镀覆性，需要抑制在钢板的表面上生成的氧化物，为此需要减少钢中的si和al的添加量，但在这种情况下存在难以确保所期望的材质的问题。
5.作为解决该问题的代表性的技术包括专利文献1。专利文献1涉及一种通过在钢中添加sb等微量成分而使其优先富集在晶界中以抑制si氧化物等形成在表面的技术。
6.但是，在制造钢板时，依然需要开发一种可以更可靠地防止钢中合金元素扩散的技术。
7.[现有技术文献]
[0008]
(专利文献1)日本授权专利公报第6222040号


技术实现要素：

[0009]
要解决的技术问题
[0010]
本发明的一个方面的目的在于提供一种镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法。
[0011]
技术方案
[0012]
本发明的一个实施方案提供镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板，其具有基础钢板和形成在所述基础钢板的一面或两面的热浸镀锌层，以重量％计，所述基础钢板包含：碳(c)：0.1-0.3％、硅(si)：0.1-2.0％、铝(al)：0.1-1.5％、锰(mn)：1.5-3.0％、余量的fe和不可避免的杂质，所述si和al之和满足1.2-3.5％，所述al和si之比al/si满足0.5至2.0，所述基础钢板的表面粗糙度(ra)为0.5μm以上，在所述基础钢板的表面的正下方包括厚度小于4μm的内部氧化层。
[0013]
本发明的另一个实施方案提供一种制造镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板的方法，其包括以下步骤：在1000-1300℃下，将板坯进行再加热，以重量％计，所述板坯包含：碳(c)：0.1-0.3％、硅(si)：0.1-2.0％、铝(al)：0.1-1.5％、锰(mn)：1.5-3.0％、余量的fe和不可避免的杂质，所述si和al之和满足1.2％以上，所述al和si之比al/si满足0.5至2.0；在800-950℃下，将再加热的所述板坯进行热精轧以获得热轧钢板；在630-700℃下，将所述热轧钢板进行收卷；将收卷的所述热轧钢板进行酸洗超过30秒且小于60秒；将酸洗的所述热轧钢板进行冷轧、退火和冷却以获得冷轧钢板；将所述冷轧钢板进行热浸镀锌。
[0014]
有益效果
[0015]
根据本发明的一个方面，可以提供一种镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法。
附图说明
[0016]
图1是根据本发明的一个实施例的发明例1的表面的照片。
[0017]
图2是根据本发明的一个实施例的比较例4的表面的照片。
[0018]
图3是用扫描电子显微镜(sem)观察根据本发明的一个实施例的发明例1的冷轧钢板的截面的照片。
[0019]
图4是用扫描电子显微镜(sem)观察根据本发明的一个实施例的比较例4的冷轧钢板的截面的照片。
[0020]
最佳实施方式
[0021]
以下，对根据本发明的一个实施方案的镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板进行说明。本发明的热浸镀锌钢板具有基础钢板和形成在所述基础钢板的一面或两面的热浸镀锌层。首先，对本发明的基础钢板的合金组成进行说明。除非另有说明，否则以下说明的合金组成的含量表示重量％。
[0022]
碳(c)：0.1-0.3％
[0023]
所述c是有助于奥氏体组织的稳定化的元素，随着c含量增加，有利于确保奥氏体组织。为了获得上述效果，所述c含量优选为0.1％以上。但是，当所述c含量超过0.3％时，铸坯可能会发生缺陷，并且存在焊接性也降低的问题。因此，所述c的含量优选具有0.1-0.3％的范围。所述c含量的下限更优选为0.15％。所述c含量的上限更优选为0.25％。
[0024]
硅(si)：0.1-2.0％
[0025]
硅(si)是通过抑制铁素体中的碳化物的析出并促进铁素体中的碳扩散至奥氏体而有助于残余奥氏体的稳定化的元素。为了获得上述效果，所述si优选添加0.1％以上，当所述si含量超过2.0％时，轧制性变差，而且在热处理过程中在钢板的表面上形成氧化物，因此可能会导致镀覆性和粘附性变差。因此，所述si的含量优选具有0.1-2.0％的范围。所述si含量的下限更优选为0.2％。所述si含量的上限更优选为1.8％。
[0026]
铝(al)：0.1-1.5％
[0027]
铝(al)是与钢中的氧结合而起到脱氧作用的元素，此外，如同所述si，al是抑制铁素体中的碳化物的生成而有助于残余奥氏体的稳定化的元素。为了获得上述效果，所述al优选添加0.1％以上，当所述al含量超过1.5％时，板坯的坚固性变差，而且所述al是氧亲和力强的元素，因此在钢板的表面上形成氧化物，从而可能会阻碍镀覆性和粘附性。因此，所
述al的含量优选具有0.1-1.5％的范围。所述al含量的下限更优选为0.2％。所述al含量的上限更优选为1.4％。
[0028]
锰(mn)：1.5-3.0％
[0029]
如同碳，所述mn是稳定奥氏体组织的元素。当所述mn含量小于1.5％时，随着铁素体相变的发生，难以确保目标强度，当所述mn含量超过3.0％时，在二次退火热处理过程中，由于相变延迟而形成马氏体，因此难以确保所期望的延展性。因此，所述mn的含量优选具有1.5-3.0％的范围。所述mn含量的下限更优选为1.7％。所述mn含量的上限更优选为2.9％。
[0030]
除了上述钢的组成之外，可以包含余量的fe和其它不可避免的杂质。在通常的钢铁制造工艺中不可避免地会混入并不需要的杂质，因此不能完全排除这些杂质，对于通常的钢铁制造领域的技术人员而言可以容易理解其含义。此外，本发明，不完全排除除了上述钢组成之外的其它组成的添加。
[0031]
另外，如上所述，si和al均是有助于稳定残余奥氏体的元素，为了有效地实现这一点，si和al的含量之和优选满足1.2-3.5％的范围。当所述si和al的含量之和小于1.2％时，难以充分获得增加伸长率的效果。另一方面，当所述si和al的含量之和超过3.5％时，可能会引起铸造性和轧制性变差的问题。所述si和al的含量之和的下限更优选为1.3％。所述si和al的含量之和的上限更优选为3.4％。
[0032]
此外，al和si之比(al/si)优选满足0.5至2.0。当所述al和si之比小于0.5时，由于si基体(base)的基体(matrix)化，点焊液态金属致脆(liquid metal embrittlement，lme)敏感度增加，因此可能会导致焊接性变差。另一方面，当al和si之比超过2.0时，由于al基体的基体化，氧亲和力相对增加，在钢板的表面上容易形成氧化物，因此镀覆性和粘附性可能会变差。所述al和si之比的下限更优选为0.6。所述al和si之比的上限更优选为1.9。
[0033]
本发明的热浸镀锌钢板的基础钢板的表面粗糙度(ra)优选为0.5μm以上。如上所述，通过对基础钢板赋予表面粗糙度，可以通过热浸镀锌层和基础钢板之间的锚定效应(anchoring effect)确保粘附性。为了获得上述效果，所述基础钢板的表面粗糙度(ra)优选为0.5μm以上。所述基础钢板的表面粗糙度(ra)更优选为0.7μm以上。另外，在本发明中，随着所述基础钢板的表面粗糙度增加，有利于确保上述效果，因此对其上限没有特别限制。但是，由于制造工艺上的局限性，所述基础钢板的表面粗糙度可能难以超过2μm。
[0034]
本发明的热浸镀锌钢板优选在基础钢板的表面的正下方包括厚度为小于4μm的内部氧化层。本发明的一个特征在于通过在基础钢板的表面的正下方形成内部氧化层来防止存在于基础钢板的al或si扩散到钢板的表层部，并防止在所述表层部上形成al或si氧化物，从而提高镀覆性。但是，当所述内部氧化层的厚度为4μm以上时，在退火热处理过程中钢板表面的氧化物被辊卷起，因此具有可能会发生凹痕(dent)等表面缺陷的缺点。因此，所述内部氧化层的厚度优选为小于4μm。所述内部氧化层的厚度更优选为3.5μm以下。
[0035]
所述内部氧化层可以包含最大长度小于4μm的氧化物。当所述氧化物的最大长度为4μm以上时，在退火热处理过程中，钢板表面的氧化物被辊卷起，因此具有可能会发生凹痕等表面缺陷的缺点。因此，所述氧化物的最大长度优选为小于4μm。所述氧化物的最大长度更优选为3.5μm以下。
[0036]
所述氧化物可以由al和si的复合氧化物组成。如上所述，通过使氧化物由al、si复合氧化物组成，形成断断续续的形态的氧化物，而不是层等连续的形态，从而可以获得可提
高镀覆粘附性的效果。
[0037]
所述al和si的复合氧化物可以存在于晶粒内，或者也可以存在于晶界中，但相对大量存在于晶界中。此时，所述al和si的复合氧化物优选断断续续存在于晶界中。如上所述，与连续存在相比，所述al和si的复合氧化物断断续续存在于晶界中时可以有利于确保镀覆粘附性。更具体地，在所述al和si的复合氧化物中包含的al中，存在于晶界的al可以具有20nm以上的间隔。当所述存在于晶界的al的间隔小于20nm时，可能难以确保镀覆粘附性。所述存在于晶界的al的间隔更优选为30nm以上。
[0038]
如上所述提供的本发明的热浸镀锌钢板具有600mpa以上的屈服强度、950mpa以上的拉伸强度和20％以上的伸长率，从而可以确保优异的机械物理性能。此外，相对于基础钢板的总面积的热浸镀锌层的面积为95％以上的同时镀覆粘附性良好，因此可以具有优异的镀覆性。此外，不产生lme裂纹，从而可以具有优异的抗lme裂纹性。
[0039]
以下，对根据本发明的一个实施方案的制造镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板的方法进行说明。
[0040]
首先，在1000-1300℃下，将满足上述合金组成的板坯进行再加热。当所述板坯的再加热温度低于1000℃时，可能会发生轧制载荷显著增加的问题，当所述板坯的再加热温度超过1300℃时，可能会发生表面氧化皮过多的问题。因此，所述板坯的再加热温度优选具有1000-1300℃的范围。所述板坯的再加热温度的下限更优选为1050℃。所述板坯的再加热温度的上限更优选为1250℃。
[0041]
之后，在800-950℃下将再加热的所述板坯进行热精轧以获得热轧钢板。当所述热精轧温度低于800℃时，轧制载荷增加，因此存在难以轧制的问题，当所述热精轧温度超过950℃时，存在轧辊的热疲劳增加导致辊寿命变短的缺点。因此，所述热精轧温度优选具有800-950℃的范围。所述热精轧温度的下限更优选为830℃。所述热精轧温度的上限更优选为930℃。
[0042]
之后，在630-700℃下将所述热轧钢板进行收卷。当所述收卷温度低于630℃时，由于未形成内部氧化层，在退火热处理过程中在钢板的表层部上促进氧化物的形成，因此镀覆性可能会变差，当所述收卷温度超过700℃时，内部氧化层的深度显著增加，在后续的退火热处理过程中氧化物被辊卷起，可能会引发凹痕等表面缺陷。因此，所述收卷温度优选具有630-700℃的范围。所述收卷温度的下限更优选为650℃。所述收卷温度的上限更优选为680℃。
[0043]
之后，将收卷的所述热轧钢板进行酸洗超过30秒且小于60秒。当所述酸洗时间为30秒以下时，无法完全去除热轧氧化皮，由于残留的氧化皮，可能会引起未镀覆和镀覆剥离。另一方面，当所述酸洗时间为60秒以上时，由于酸洗液沿着内部氧化层的晶界渗透，并使内部氧化层脱落，最终获得的钢板的内部氧化层被完全去除，在退火热处理过程中无法抑制合金元素扩散到钢板表层部，因此镀覆性和粘附性可能会变差。此外，当不满足所述酸洗时间时，由于基础钢板的表面粗糙度(ra)小于0.5μm，获得光滑(smooth)的表面，在后续的镀覆过程中难以期待与热浸镀锌层的锚定(anchoring)效应，并且难以确保粘附性。因此，所述酸洗时间优选具有超过30秒且小于60秒的范围。所述酸洗时间的下限更优选为35秒，进一步优选为40秒。所述酸洗时间的上限更优选为55秒，进一步优选为50秒。
[0044]
之后，将酸洗的所述热轧钢板进行冷轧、退火和冷却以获得冷轧钢板。在本发明
中，对所述冷轧、退火和冷却的条件没有特别限制，并且可以利用本技术领域中通常进行的条件。
[0045]
之后，将冷却的所述冷轧钢板进行热浸镀锌。在本发明中，对所述热浸镀锌方法没有特别限制，并且可以利用本技术领域中通常利用的条件。然而，例如，可以通过将所述冷轧钢板浸入440-460℃的熔融锌镀浴中的方法进行。当所述熔融锌镀浴的温度低于440℃时，镀浴的粘度增加，卷绕钢板的辊(roll)的移动性降低，导致钢板和辊之间打滑(slip)，因此在钢板中可能会引发缺陷，当所述熔融锌镀浴的温度超过460℃时，促进钢板溶解在镀浴中的现象，加速fe-zn化合物形式的浮渣的产生，从而可能会引发表面缺陷。
[0046]
另外，在所述热浸镀锌后，可以进一步包括在480-600℃下将热浸镀锌钢板进行合金化热处理的步骤。当所述合金化热处理温度低于480℃时，母材中的fe无法充分扩散到镀层中，因此不能充分确保镀层中的fe含量，当所述合金化热处理温度超过600℃时，镀层中的fe含量过多，在加工钢板的过程中可能会发生镀层脱落的粉化现象。
具体实施方式
[0047]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，以下实施例仅用于更详细地说明本发明，并不限制本发明的权利范围。
[0048]
(实施例)
[0049]
将具有下表1中记载的合金组成的熔融金属在真空熔炼炉中制成宽度为175mm且厚度为90mm的铸锭，然后在1200℃下再加热1小时以进行同质化处理，在作为ar3以上的温度的900℃下进行热精轧，然后在下表2中记载的条件下进行收卷以制造热轧钢板。在下表2的条件下，将热轧钢板浸入15％hcl的酸洗溶液中并进行酸洗。之后，以50-60％的冷轧压下率进行冷轧以制造冷轧钢板。在860℃的还原炉中，对冷轧钢板吹入包含5体积％的氢的氮气并进行退火热处理，然后进行冷却，并浸入熔融锌镀浴中5秒，然后通过空气擦拭(air wipping)将镀覆附着量调节为单面60g/m2的水平，从而制造热浸镀锌钢板。
[0050]
在测量如上所述制造的热浸镀锌钢板的机械物理性能、基础钢板粗糙度、内部氧化层的厚度、氧化物最大长度、存在于晶界的al的间隔、镀覆性和抗lme裂纹性后，将其结果示于下表2和表3中。另外，所述测量的氧化物为al和si的复合氧化物。
[0051]
对于机械物理性能，将热浸镀锌钢板沿轧制方向的垂直方向切割成40mm
×
200mm的尺寸，对侧面进行铣磨，然后根据jis5号标准制造拉伸试片，并用拉伸试验机测量屈服强度(ys)、拉伸强度(ts)和伸长率(el)。
[0052]
对于基础钢板的表面粗糙度(ra)、内部氧化层的厚度、氧化物最大长度，在通过扫描电子显微镜(scanning electron spectroscopy，sem)获得的截面微细组织照片中，任意选择10处并在5000倍率下测量，然后记载其平均值。
[0053]
al和si的复合氧化物中包含的al中的存在于晶界的al的间隔通过透射电子显微镜(transmission electron microscopy，tem)和利用能量色散光谱(energy dispersive spectroscopy，eds)的成分映射(mapping)来测量。
[0054]
镀覆性通过以下方法评价：通过图像分析(image analysis)测量相对于热浸镀锌钢板的总面积的热浸镀锌层的形成面积并测量分数，并且在热浸镀锌钢板上涂覆结构用粘合剂后，在175℃下固化20分钟，然后弯曲(bending)90
°
时，确认是否粘在密封剂(sealer)
上(镀覆粘附性)。
[0055]
抗lme裂纹性是通过判断在将热浸镀锌钢板进行焊接后在上限电流下是否产生lme裂纹来进行评价。此时，焊接通过使用尖端直径为6mm的cu-cr电极并施加焊接电流，并以2.6kn的电极压力在16个循环(cycle)的通电时间和15个循环的保持(holding)时间的条件下进行。当钢板厚度为t时，将熔核直径小于4√t时的焊接电流设为下限电流，发生喷溅现象时的焊接电流设为上限电流(喷溅电流(expulsion current))。
[0056]
[表1]
[0057][0058]
[表2]
[0059][0060][0061]
[表3]
[0062][0063]
通过所述表1至表3可知，在满足本发明提出的合金组成和制造条件的发明例1至发明例4的情况下，由于确保本发明期望获得的基础钢板的表面粗糙度、内部氧化物层的厚度、氧化物的最大长度、存在于晶界的al的间隔的条件，具有优异的镀覆性和抗lme裂纹性。
[0064]
另一方面，可知，在比较例1中，由于不满足本发明提出的si和al之和，伸长率为低水平。
[0065]
可知，比较例2是低于本发明提出的al和si之比的水平，因此产生lme裂纹。
[0066]
可知，比较例3超过本发明提出的al和si之比，因此发生大量的未镀覆，导致镀覆质量变差。
[0067]
可知，在比较例4中，由于不满足本发明提出的收卷温度，无法形成内部氧化层，因此不仅发生未镀覆，而且镀覆粘附性也较差。
[0068]
可知，在比较例5中，由于不满足本发明提出的酸洗速度，无法形成内部氧化层，因此不仅发生未镀覆，而且镀覆粘附性也较差。
[0069]
图1是发明例1的表面照片，图2是比较例4的表面照片。通过图1和图2可知，发明例1几乎没有未镀覆的区域，因此镀覆质量良好，而比较例4具有大量的未镀覆的区域，因此镀覆质量较差。
[0070]
图3是用扫描电子显微镜(sem)观察发明例1的冷轧钢板截面的照片，图4是用扫描电子显微镜(sem)观察比较例3的冷轧钢板截面的照片。通过图3和图4可知，发明例1的基础钢板上形成适当的表面粗糙度，并且形成适当的厚度的内部氧化层，但比较例4的基础钢板的表面粗糙度非常低，而且未形成内部氧化层。

技术特征：
1.一种镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板，其具有基础钢板和形成在所述基础钢板的一面或两面的热浸镀锌层，以重量％计，所述基础钢板包含：碳(c)：0.1-0.3％、硅(si)：0.1-2.0％、铝(al)：0.1-1.5％、锰(mn)：1.5-3.0％、余量的fe和不可避免的杂质，所述si和al之和满足1.2-3.5％，所述al和si之比al/si满足0.5至2.0，所述基础钢板的表面粗糙度ra为0.5μm以上，在所述基础钢板的表面的正下方包括厚度小于4μm的内部氧化层。2.根据权利要求1所述的镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板，其中，所述内部氧化层包括最大长度小于4μm的氧化物。3.根据权利要求2所述的镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板，其中，所述氧化物由al和si的复合氧化物组成。4.根据权利要求3所述的镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板，其中，所述al和si的复合氧化物断断续续存在于晶界中。5.根据权利要求4所述的镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板，其中，在所述al和si的复合氧化物中包含的al中，存在于晶界的al具有20nm以上的间隔。6.根据权利要求1所述的镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板，其中，所述热浸镀锌钢板具有600mpa以上的屈服强度、950mpa以上的拉伸强度和20％以上的伸长率。7.根据权利要求1所述的镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板，其中，所述热浸镀锌钢板的相对于基础钢板的总面积的热浸镀锌层的面积为95％以上。8.一种制造镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板的方法，其包括以下步骤：在1000-1300℃下，将板坯进行再加热，以重量％计，所述板坯包含：碳(c)：0.1-0.3％、硅(si)：0.1-2.0％、铝(al)：0.1-1.5％、锰(mn)：1.5-3.0％、余量的fe和不可避免的杂质，所述si和al之和满足1.2％以上，所述al和si之比al/si满足0.5至2.0；在800-950℃下，将再加热的所述板坯进行热精轧以获得热轧钢板；在630-700℃下，将所述热轧钢板进行收卷；将收卷的所述热轧钢板进行酸洗超过30秒且小于60秒；将酸洗的所述热轧钢板进行冷轧、退火和冷却以获得冷轧钢板；将所述冷轧钢板进行热浸镀锌。9.根据权利要求8所述的制造镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板的方法，其中，所述热浸镀锌步骤包括将所述冷轧钢板浸入440-460℃的熔融锌镀浴中。10.根据权利要求8所述的制造镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板的方法，其中，在所述热浸镀锌步骤后，所述方法进一步包括在480-600℃下将热浸镀锌的所述冷轧钢板进行合金化热处理的步骤。

技术总结
本发明的一个实施方案提供一种镀覆性优异的高强度热浸镀锌钢板及其制造方法，所述热浸镀锌钢板具有基础钢板和形成在所述基础钢板的一面或两面的热浸镀锌层，以重量％计，所述基础钢板包含：碳(C)：0.1-0.3％、硅(Si)：0.1-2.0％、铝(Al)：0.1-1.5％、锰(Mn)：1.5-3.0％、余量的Fe和不可避免的杂质，所述Si和Al之和满足1.2-3.5％，所述Al和Si之比(Al/Si)满足0.5至2.0，所述基础钢板的表面粗糙度(Ra)为0.5μm以上，在所述基础钢板的表面的正下方包括厚度小于4μm的内部氧化层。括厚度小于4μm的内部氧化层。括厚度小于4μm的内部氧化层。


技术研发人员：金泳河 李硕奎 韩台敎 姜大荣
受保护的技术使用者：浦项股份有限公司
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2023/8/28