用于二次电池的隔板和包括该隔板的二次电池的制作方法

1.本技术要求于2021年11月15日提交的韩国专利申请第2021-0157028号的优先权权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
2.本发明涉及一种用于二次电池的隔板和一种包括该隔板的二次电池。更具体地，本发明涉及一种用于二次电池的隔板和一种包括该隔板的二次电池，该隔板被配置为使得将耐热聚合物引入多孔隔板中，由此隔板的热性能得到改善。


背景技术：

3.对于锂二次电池，为了防止由于正极和负极之间的接触而引起的短路，在正极和负极间插入隔板。在正常充电和放电期间，锂二次电池中可能会产生热，并且由于外部冲击可能会发生正极和负极之间的短路。为了提高隔板的耐热性，将包括无机材料的涂层添加到被配置为具有多孔结构的隔板基板的外表面。
4.然而，锂二次电池具有由于电解质溶液在高温下的副反应而引起的与安全性相关的问题以及诸如低输出的缺点，并且日益需要能够作为其替代品的技术。
5.此外，为了实现二次电池的高能量密度，已经尝试制造具有小厚度的隔板。此外，为了防止内部短路的发生，已经进行了各种研究以提高隔板的强度和减少隔板的热收缩。
6.与此相关，专利文献1公开了一种用于电子部件的隔板，其包括由熔点为180℃或更高的材料制成的多孔基板和设置在多孔基板的至少一个表面上和/或多孔基板中的树脂结构，其中在隔板中包含熔点为180℃或更高或实质上不具有熔点的填料颗粒。
7.专利文献1提供了一种用于电子部件的隔板，其被配置为使得隔板在过热时的热收缩非常小并且隔板的可靠性高。然而，在专利文献1的隔板中，多孔树脂结构被添加到多孔基板上以形成一体化结构。结果，难以制造薄的隔板，因此难以制造具有提高的能量密度的二次电池。
8.专利文献2公开了一种用于二次电池的隔板，该隔板被配置为具有这样的结构，其中将压塑性聚合物粉末插入到多孔无纺布基板的孔中，并且在组装二次电池时通过按压来堵塞孔。
9.专利文献2的用于二次电池的隔板可以插置在正极和负极之间，并且可以通过热压工艺进行按压，由此可以防止压塑性聚合物粉末与多孔无纺布基板分离，并且可以确保隔板与电极之间的结合力。
10.在专利文献2的隔板中，一部分压塑性聚合物可以在低于200℃的高温下熔化，由此多孔无纺布基板的孔可以被堵塞，因此可以防止内部短路。然而，在这种情况下，由于压塑性聚合物熔化，难以确保隔板的强度。
11.因此，非常需要能够在不通过向隔板基板的外表面添加涂层而减小隔板的总厚度的同时确保隔板的强度和热收缩的技术。
12.(现有技术文献)
13.(专利文献1)日本专利申请公开第2005-302341号(2005.10.27)
14.(专利文献2)韩国专利申请公开第2018-0075003号(2018.07.04)
15.(专利文献3)日本专利申请公开第2013-145717号


技术实现要素：

16.【技术问题】
17.本发明是鉴于上述问题而完成的，并且本发明的目的在于提供一种用于二次电池的隔板和一种包括该隔板的二次电池，该隔板被配置为使得高耐热性颗粒型聚合物嵌入具有多孔结构的隔板主体中，由此提高了隔板的强度并确保了隔板的优异的耐热性能，同时使隔板的总厚度的增加最小化。
18.【技术方案】
19.实现上述目的的根据本发明的用于二次电池的隔板包括配置为具有多孔结构的隔板主体和嵌入所述隔板主体中的颗粒型聚合物，其中所述颗粒型聚合物由表现出比所述隔板主体更高的耐热性的材料制成。
20.所述隔板主体可由多孔膜或无纺布制成。
21.所述颗粒型聚合物的至少一部分可以插入到所述隔板主体的孔中。
22.所述颗粒型聚合物的重量可以是所述隔板主体的重量的10％至80％。
23.所述颗粒型聚合物的体积可以是所述隔板主体的总孔体积的10％至80％。
24.基于单独的隔板主体的渗透率，具有嵌入其中的颗粒型聚合物的隔板主体的渗透率的增加可小于30％。
25.所述隔板主体的每个孔的尺寸可以是所述颗粒型聚合物的粒径的110％至1,000％。
26.所述隔板主体可以由选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、纤维素(cellulose)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)及其混合物构成的组中的至少一种制成。
27.所述颗粒型聚合物可以由选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺(polyamide)、聚砜(polysulfone)、聚醚醚酮(polyetherether ketone)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfde)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)和聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)构成的组中的至少一种制成，它们中的每一种具有比用于所述隔板主体的材料更高的玻璃化转变温度(tg)或熔点(tm)。
28.不包括颗粒型聚合物的隔板主体的厚度和包括颗粒型聚合物的隔板主体的厚度可以彼此相等。
29.本发明提供一种包括所述用于二次电池的隔板的二次电池。
30.此外，本发明可以提供上述解决手段的各种组合。
31.【有益效果】
32.从以上描述显而易见的是，根据本发明的用于二次电池的隔板被配置为使得颗粒型聚合物被插入到具有多孔结构的隔板主体的孔中。因此，当将包括颗粒型聚合物的隔板主体与不包括颗粒型聚合物的隔板主体进行比较时，可以制造厚度增加最小化的薄隔板。
33.此外，所述颗粒型聚合物由表现出优异耐热性的材料制成，由此可以制造出具有改善的热收缩性的隔板。
34.另外，所述颗粒型聚合物嵌入具有多孔结构的所述隔板主体中，由此可以增加隔板的强度。
具体实施方式
35.现在，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的优选实施方式。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当可能使本发明的主题模糊时，将省略对包含在本文中的已知功能和配置的详细描述。
36.此外，在整个附图中将使用相同的附图标记来指代执行相似功能或操作的部件。在整个说明书中一个部分被称为连接到另一部分的情况下，不仅一个部分可以直接连接到另一部分，而且一个部分可以通过又一部分间接连接到另一部分。此外，包括某个元素并不意味着排除其他元素，而是意味着除非另有说明，否则可以进一步包括这些元素。
37.此外，除非特别限制，通过限制或添加来具体化元素的描述可以应用于所有发明，并且不限制特定发明。
38.此外，在本发明的描述和本技术的权利要求书中，单数形式旨在包括复数形式，除非另有说明。
39.此外，在本发明的描述和本技术的权利要求书中，除非另有说明，否则“或”包括“和”。因此，“包括a或b”是指三种情况，即包括a的情况、包括b的情况、以及包括a和b的情况。
40.根据本发明的用于二次电池的隔板包括配置为具有多孔结构的隔板主体和嵌入所述隔板主体中的颗粒型聚合物，其中所述颗粒型聚合物由表现出比所述隔板主体更高的耐热性的材料制成。
41.如上所述，由于包括表现出比隔板主体更高的耐热性的颗粒型聚合物，因此与仅包括隔板主体时相比，可进一步改善耐热性，由此可减少隔板在高温下的热收缩。
42.此外，所述隔板主体被配置为具有多孔结构，因此表现出高耐热性的颗粒型聚合物的至少一部分可以插入并位于所述隔板主体的孔中。因此，可以提供一种比传统隔板具有更小厚度的隔板，所述传统隔板被配置为具有其中将涂层添加到具有多孔结构的隔板基板的外表面的结构。
43.所述隔板主体是具有高离子渗透性和机械强度的薄绝缘膜，并且，例如，聚烯烃基多孔膜(membrane)或由聚烯烃基材料制成的无纺布可用作隔板主体；然而，本发明不限于此。
44.作为聚烯烃基多孔膜的示例，可以存在由聚烯烃基聚合物，诸如聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯单独或其混合物制成的膜(membrane)。
45.作为用于无纺布的材料，除了聚烯烃基材料之外，可以存在包括选自由以下构成的组中的至少一种的无纺布：聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、纤维素(cellulose)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)及其混合物。
46.所述无纺布可以是由长丝纤维或熔喷无纺布组成的纺粘无纺布。
47.所述颗粒型聚合物由表现出比所述隔板主体更高的耐热性的材料制成，并且用于所述颗粒型聚合物的材料可以是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺(polyamide)、聚砜(polysulfone)、聚醚醚酮(polyetherether ketone)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfde)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)和聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)构成的组中的至少一种，它们中的每一种具有比用于所述隔板主体的材料更高的玻璃化转变温度(tg)或熔点(tm)。
48.可以考虑所述隔板主体的孔体积、渗透率等来设定所述颗粒型聚合物的重量。具体地，所述颗粒型聚合物的重量可以是所述隔板主体的重量的10％至80％，更具体地20％至30％。
49.如果所述颗粒型聚合物的重量小于所述隔板主体的重量的10％，则难以实现热收缩改善效果。如果所述颗粒型聚合物的重量大于所述隔板主体的重量的80％，则离子导电性可能成为问题，这是不期望的。
50.所述颗粒型聚合物的至少一部分或全部插入并设置在所述隔板主体的孔中，并且所述颗粒型聚合物的体积可以是所述隔板主体的总孔体积的10％至80％。
51.如果所述颗粒型聚合物的体积小于所述隔板主体的总孔体积的10％，则难以实现耐热性改善效果。如果所述颗粒型聚合物的体积大于所述隔板主体的总孔体积的80％，则可能出现离子电导率和电阻增加的问题，这是不期望的。
52.在本发明中，如上所述，所述颗粒型聚合物的至少一部分插入到所述隔板主体的孔中。当所述颗粒型聚合物的全部插入到所述隔板主体的孔中时，不包括颗粒型聚合物的隔板主体的厚度和包括颗粒型聚合物的隔板主体的厚度可以彼此相等。或者，所述颗粒型聚合物的至少一部分可以位于所述隔板主体的表面，并且所述颗粒型聚合物的剩余部分可以插入到所述隔板主体的孔中。在这种情况下，不包括颗粒型聚合物的隔板主体的厚度可以小于包括颗粒型聚合物的隔板主体的厚度。
53.所述隔板主体的每个孔的尺寸可以是所述颗粒型聚合物的粒径的110％至1,000％。由于所述颗粒型聚合物被插入到所述隔板主体的孔中，所述隔板主体的孔径可以是均匀的。因此，整个隔板中的电解质溶液浸渍性和离子导电性可以是均匀的。
54.所述颗粒型聚合物与溶剂的重量比可以是1∶1至1∶10。
55.此外，所述溶液可进一步包括被配置为均匀地分散所述颗粒型聚合物的分散剂。例如，分散剂可以由选自由聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚丙烯酸酰肼
(polyacrylic acid hydrazide)、聚-n-乙烯基-5-甲基恶唑烷酮(poly-n-vinyl-5-methoxazolidon)、n-烷基聚亚胺(n-alkyl polyimine)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、n-乙酰基聚亚胺(n-acetyl polyimine)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚-l-赖氨酸氢溴酸盐(poly-l-lysin hydrobromide)、聚丙烯醛(polyacrolein)、苄基-十二烷基-二甲基氯化铵(benzyl-dodecyl-dimethylammonium chloride)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚乙烯亚胺(polyethylenimine)、4-乙烯基吡啶(4-vinylpyridine)和甲基乙烯基酮(methylvinylketone)或其低聚物构成的组中的任一种制成。
56.在下文中，将参照以下实施例描述本发明。提供这些实施例仅是为了更容易理解本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。
57.《实施例1》
58.将作为颗粒型聚合物的聚醚醚酮(peep)引入丙酮中以制造颗粒型聚合物分散体。
59.使用刮刀涂布法用颗粒型聚合物溶液涂布由无纺布制成的聚烯烃(po)多孔隔板主体，从而制造隔板。
60.使用按压辊按压隔板以制造被配置为具有其中颗粒型聚合物插入到隔板主体的孔中的结构的隔板。
61.这样制造的隔板的厚度等于隔板主体的厚度。
62.进行涂布使得聚醚醚酮的重量为隔板主体的重量的20％。
63.《实施例2》
64.使用与实施例1中相同的方法制造隔板，不同之处在于：进行涂布使得作为颗粒型聚合物的聚醚醚酮的重量为隔板主体的重量的30％。
65.《实施例3》
66.使用与实施例1中相同的方法制造隔板，不同之处在于：进行涂布使得作为颗粒型聚合物的聚苯硫醚的重量为隔板主体的重量的20％。
67.《比较例1》
68.将由拉伸聚烯烃(po)制成的隔板单独用作隔板。
69.《比较例2》
70.将实施例1中使用的隔板主体单独用作隔板。
71.《比较例3》
72.使用与实施例1中相同的方法制造隔板，不同之处在于：进行涂布使得聚偏二氟乙烯(pvdf)的重量为隔板主体的重量的20％，而不是用颗粒型聚合物分散体进行涂布。
73.《试验例1》渗透率的测量
74.根据jis p8117使用渗透率测量仪器(asahi seiko，ego-it)测量渗透率。
75.[表1]
[0076]
ꢀꢀ
渗透率(s/100ml)实施例1peek 20％，po无纺布83实施例2peek 30％，po无纺布94实施例3pps 20％，po无纺布85比较例1单独的拉伸po160比较例2po无纺布75
比较例3pvdf 20％，po无纺布128
[0077]
当将比较例1和比较例2相互比较时，比较例2测得的渗透率小于比较例1测得的渗透率，因为无纺布的孔径大于拉伸隔板的孔径。
[0078]
当将实施例与比较例2进行比较时，即使将颗粒型聚合物插入到无纺布的孔中，实施例之间的渗透率差异也不大。其原因在于，由于添加到隔板中的聚合物是颗粒型聚合物，因此没有孔通道被堵塞。
[0079]
相比之下，对于其中不使用颗粒型聚合物的比较例3，渗透率高，因为一些或许多孔通道被堵塞。
[0080]
因此，当将具有嵌入其中的颗粒型聚合物的隔板主体的渗透率与单独的隔板主体的渗透率(如在比较例2中)进行比较时，可以看出渗透率的增加小于30％。
[0081]
相比之下，当如比较例3中那样用聚偏二氟乙烯而不是颗粒型聚合物进行涂布时，可以看出基于如比较例2中那样单独的隔板主体的渗透率，渗透率增加约70％或更多，因此离子电导率降低和电阻增加可能成为问题。
[0082]
《试验例2》热收缩率的测量
[0083]
制备总长度为65mm、总宽度为40.5mm、面积为2,632.5mm2的样品，并在130℃和150℃下热收缩30分钟。在热收缩处理之后，测量每个样品的面积，并计算面积减少率作为收缩率。
[0084]
[表2]
[0085][0086][0087]
当将比较例1和比较例2相互比较时，无纺布的热收缩性优于拉伸隔板的热收缩性。其原因在于，拉伸产品由于其制造后残留的残余应力而在暴露于热时自然恢复到加工前的状态。相比之下，无纺布的热收缩性能基本上是优异的，因为在制造时没有对无纺布施加应力。
[0088]
因此，可以看出，对于实施例1至3，其中使用无纺布作为隔板主体并且使用具有优异耐热性的颗粒型聚合物，热收缩性显著提高。
[0089]
相比之下，可以看出，对于其中使用具有低玻璃化转变温度(tg)或熔点(tm)的聚合物的比较例3，与其中仅使用无纺布的比较例2相比，热收缩性的改善不显著。
[0090]
因此，如在本发明中那样将表现出高耐热性的颗粒型聚合物插入到由无纺布制成的隔板主体中时，可以提供具有显著改善的耐热性的隔板。
[0091]
本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在本发明的范畴内可以进行各种应用和修改。

技术特征：
1.一种用于二次电池的隔板，所述隔板包括：配置为具有多孔结构的隔板主体；和嵌入所述隔板主体中的颗粒型聚合物，其中所述颗粒型聚合物由表现出比所述隔板主体更高的耐热性的材料制成。2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述隔板主体由多孔膜或无纺布制成。3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述颗粒型聚合物的至少一部分插入到所述隔板主体的孔中。4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述颗粒型聚合物的重量是所述隔板主体的重量的10％至80％。5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述颗粒型聚合物的体积是所述隔板主体的总孔体积的10％至80％。6.根据权利要求1所述的隔板，其中基于单独的隔板主体的渗透率，具有嵌入其中的颗粒型聚合物的隔板主体的渗透率的增加小于30％。7.根据权利要求1所述的隔板，其中所述隔板主体的每个孔的尺寸是所述颗粒型聚合物的粒径的110％至1,000％。8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述隔板主体由选自由聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、纤维素(cellulose)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)及其混合物构成的组中的至少一种制成。9.根据权利要求1所述的隔板，其中所述颗粒型聚合物由选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺(polyamide)、聚砜(polysulfone)、聚醚醚酮(polyether ether ketone)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfde)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)和聚酰胺酰亚胺(polyamide-imide)构成的组中的至少一种制成，它们中的每一种具有比用于所述隔板主体的材料更高的玻璃化转变温度(t
g
)或熔点(t
m
)。10.根据权利要求1所述的隔板，其中不包括颗粒型聚合物的隔板主体的厚度和包括颗粒型聚合物的隔板主体的厚度彼此相等。11.一种二次电池，包括根据权利要求1至10中任一项所述的隔板。

技术总结
本发明涉及一种用于二次电池的隔板，所述隔板包括配置为具有多孔结构的隔板主体和嵌入所述隔板主体中的颗粒型聚合物，其中所述颗粒型聚合物由表现出比所述隔板主体更高的耐热性的材料制成，由此可以提供具有改善的热收缩性的薄隔板。缩性的薄隔板。


技术研发人员：李廷弼 柳志勳 金东规
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.11.14
技术公布日：2023/8/28