一种负载型复合催化剂、制备方法以及单壁碳纳米管制备方法与流程

1.本技术属于碳纳米管制备技术领域，更具体地说，是涉及一种负载型复合催化剂、制备方法以及单壁碳纳米管制备方法。


背景技术：

2.碳纳米管形状为一维的圆柱形中空结构，也可以理解为是石墨片层结构卷曲而成，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。其直径为几个至数百纳米左右，长度一般在微米级，为直径数倍甚至数万倍，由此碳纳米管具有较大的长径比。从性能来看，碳纳米管具有良好的导热、导电及力学强度，其可用于复合材料、添加剂等，增强材料的强度、导电性等。从制备方面说，碳纳米管的制备方法包括电弧放电、激光蒸发、化学气相沉积等方法。相比于多壁碳纳米管，单壁碳纳米管在使用过程中具有明显的优势，添加量低，在一些有颜色要求的方向上比多壁碳纳米管应用范围更加广泛。单壁碳纳米管具有很高的比表面积、良好的导电性和力学性能，因此被广泛应用于催化、传感、生物医学等领域。
3.目前，单壁碳纳米管主要有三种制备方法：化学沉积法、电弧放电法、激光烧蚀法。电弧放电法就是在真空反应腔中，利用纯石墨或带有金属催化剂的石墨棒作阳极，石墨块体作阴极，在一定压力的惰性气体或其他气体下，石墨电极放电产生3000℃以上的高温，在阴极部分沉积出碳纳米管，该方法可制备克级别的碳纳米管，是批量生产碳纳米管的方法(ebbesen,t.w.,ajayan,p.m.,large-scale synthesis of carbon nanotubes[j].nature,1992,358(6383),220-222.)。激光烧蚀法是将一根过渡金属催化剂的石墨靶放在长形石英管中间，并加热至1200℃，向管道中通入一定量的惰性气体，并将激光聚焦于石墨靶上，在石墨靶的表面产生气态碳，最后气流将催化剂与碳带到低温区生成碳纳米管(彭忠梅,薛建伟,李晋平,碳纳米管(cnt)及其储氢特性研究进展[j].山西化工,2000,12(6),16-20.)。化学气相沉积法是在适当的温度下，将以烃类为主的碳源通入放有催化剂的石英管中，碳源在催化剂表面裂解生成团簇，然后这些团簇重组成为碳纳米管。以上三种制备方法普遍存在着原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻等问题。


技术实现要素：

[0004]
本发明就是为了解决上述背景技术的不足，本发明提供的申请方案如下：
[0005]
一种负载型复合催化剂，在所述载体表面通过共沉淀法负载过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物，后经过还原反应制得。
[0006]
优选的，所述氧化物为氧化镁或氧化硅；所述过渡金属有机化合物为羰基铁、醋酸镍、羰基钴、环烷酸钼中的多种；所述有机硅化合物为硅酸乙酯。
[0007]
优选的，所述过渡金属有机氧化物的重量份数如下：过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物的重量份数比例为3-10％。
[0008]
一种单壁碳纳米管催化剂的制备方法，具体步骤包括如下：
[0009]
在含有氧化物载体与碱性溶液的混合体系中加入过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物的前驱体溶液，在50-70℃下，发生共沉淀反应，获得沉淀体，将所述沉淀体经固液分离和干燥获得复合催化剂。
[0010]
一种单壁碳纳米管的制备方法，将上述制备的负载型复合催化剂和碳源混合，采用等离子体增强化学气相沉积法或微波辐射热分解法，制备单壁碳纳米管。
[0011]
优选的，所述等离子体增强化学气相沉积法的步骤如下：
[0012]
(1)在真空条件下，将负载型复合催化剂置于等离子体增强化学气相沉积反应设备中；
[0013]
(2)在氩气氛围下使等离子体增强化学气相沉积反应设备的反应腔升温至反应温度，通入碳源，开启等离子体射频发射器，沉积反应开始；
[0014]
(3)达到反应时间后，关闭等离子体射频发射器，停止通入气体碳源，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到单壁碳纳米管；
[0015]
(4)对单壁碳纳米管经过滤、离心收集。
[0016]
优选的，反应温度为1100-1300℃，反应时间为5-20min。
[0017]
优选的所述碳源为气体碳源，所述气体碳源为乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的一种。
[0018]
优选的，所述微波辐射热分解法的步骤如下：
[0019]
(1)将碳源和负载型复合催化剂混合，通过激光束照射溶液，引起热解反应生成单壁碳纳米管；
[0020]
(2)将单壁碳纳米管放置在恒温炉中，控制温度，将高能激光束聚焦至负载型复合催化剂表面，实现单壁碳纳米管的快速生长；
[0021]
(3)将生长反应完成后的单壁碳纳米管进行冷却、分离，酸洗后收集。
[0022]
优选的，步骤(1)中，激光束功率为5-10w，聚焦位置为5-10mm，扫描速度为2-5m/s，所述碳源为甲苯或苯；步骤(2)中，温度为1100-1300℃。
[0023]
本发明的有益效果为：
[0024]
(1)本发明提供了一种负载型复合催化剂，是以氧化镁或氧化硅为载体，在所述载体表面通过共沉淀法负载过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物获得，所述过渡金属有机化合物为羰基铁、醋酸镍、羰基钴、环烷酸钼中的多种，通过多种化合物间的协同作用，提高了催化剂的催化性能，制备的负载型复合催化剂颗粒直径小于1-2nm，满足单壁碳纳米管生长条件。
[0025]
(2)本发明提出的负载型复合金属催化剂制备方法简单，以氧化镁或氧化硅为载体，与过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物的前驱体溶液通过共沉淀法得到沉淀体，然后经过氢气还原反应即可得到。
[0026]
(3)本发明提供的单壁碳纳米管的制备方法，为一种新型的单壁碳纳米管的制备方法，其将负载型复合催化剂和碳源混合，利用等离子体增强化学气相沉积法或微波辐射热解法，制备单壁碳纳米管。所述制备方法具有催化剂稳定性和可控性更好、生长反应速度快、具有高度的可控性和灵活性等优点，可应用于单壁碳纳米管的大规模制备和工业化生产。
具体实施方式
[0027]
为了使本技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
[0028]
实施例1
[0029]
一种负载复合催化剂的制备方法，步骤包括如下：
[0030]
在反应釜内，加入3000份碳酸钠溶液和1000份氧化镁，充分搅拌。然后将16份羰基铁、11份醋酸镍、50份硅酸乙酯、8份羰基钴和15份环烷酸钼和1000份乙醇溶液混合成前驱体溶液。将前驱体溶液逐滴滴入反应釜中，控制温度为在60℃下，发生共沉淀反应，获得沉淀体，分离干燥后，在温度为350℃下，通入氢气，发生还原反应，制得负载型复合催化剂，冷却后，在氩气中密封存储。
[0031]
其中获得的负载型催化剂中过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物与氧化镁载体的重量份数比为1:9，即重量份数占比为10％。
[0032]
实施例2
[0033]
一种负载复合催化剂的制备方法，步骤包括如下：
[0034]
在反应釜内，加入6000份碳酸钠溶液和2000份氧化硅，充分搅拌。然后将31份羰基铁、24份醋酸镍、14份羰基钴和31份环烷酸钼和1000份乙醇溶液混合成前驱体溶液。将前驱体溶液逐滴滴入反应釜中，控制温度为在50℃下，发生共沉淀反应，获得沉淀体。分离干燥后，在温度为200℃下，通入氢气，发生还原反应，制得负载型复合催化剂，冷却后，在氩气中密封存储。
[0035]
其中获得的负载型催化剂中过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物与氧化镁载体的重量份数比为1:19，即重量份数占比为5％。
[0036]
实施例3
[0037]
一种负载复合催化剂的制备方法，步骤包括如下：
[0038]
在反应釜内，加入9900份碳酸钠溶液和3300份氧化硅，充分搅拌。然后将25份羰基铁、28份醋酸镍和46份环烷酸钼和1000份甲苯溶液混合成前驱体溶液。将前驱体溶液逐滴滴入反应釜中，控制温度为在70℃下，发生共沉淀反应，获得沉淀体。分离干燥后，在温度为500℃下，通入氢气，发生还原反应，制得负载型复合催化剂，冷却后，在氮气中密封存储。
[0039]
其中获得的负载型催化剂中过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物与氧化镁载体的重量份数比为3:97，即重量份数占比为3％。
[0040]
实施例4
[0041]
一种等离子体增强化学气相沉积法制备单壁碳纳米管，具体步骤如下：
[0042]
(1)在真空条件下，将实施例1制得的负载型复合催化剂置于等离子体增强化学气相沉积反应设备中；
[0043]
(2)在氩气氛围下使等离子体增强化学气相沉积反应设备的反应腔升温至1200℃，通入乙炔，开启等离子体射频发射器，沉积反应开始；
[0044]
(3)15min后，关闭等离子体射频发射器，停止通入乙炔，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到单壁碳纳米管；
[0045]
(4)对单壁碳纳米管经过滤、离心收集。
[0046]
实施例5
[0047]
一种等离子体增强化学气相沉积法制备单壁碳纳米管，具体步骤如下：
[0048]
(1)在真空条件下，将实施例2制得负载型复合催化剂置于等离子体增强化学气相沉积反应设备中；
[0049]
(2)在氩气氛围下使等离子体增强化学气相沉积反应设备的反应腔升温至1300℃，通入碳源丙烷，开启等离子体射频发射器，沉积反应开始；
[0050]
(3)反应5min后，关闭等离子体射频发射器，停止通入丙烷，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到单壁碳纳米管；
[0051]
(4)对单壁碳纳米管经过滤、离心收集。
[0052]
实施例6
[0053]
一种等离子体增强化学气相沉积法制备单壁碳纳米管，具体步骤如下：
[0054]
(1)在真空条件下，将实施例3制得的负载型复合催化剂置于等离子体增强化学气相沉积反应设备中；
[0055]
(2)在氩气氛围下使等离子体增强化学气相沉积反应设备的反应腔升温至1100℃，通入丙烷，开启等离子体射频发射器，沉积反应开始；
[0056]
(3)反应20min后，关闭等离子体射频发射器，停止通入丙烷，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到单壁碳纳米管；
[0057]
(4)对单壁碳纳米管经过滤、离心收集。
[0058]
实施例7
[0059]
一种微波辐射热分解法制备单壁碳纳米管，具体步骤如下：
[0060]
(1)将甲苯和实施例1制得的负载型复合催化剂混合，通过激光束照射溶液，功率为10w，聚焦位置为5mm，扫描速度为5m/s，引起热解反应生成单壁碳纳米管；
[0061]
(2)将单壁碳纳米管放置在恒温炉中，控制温度为1100℃，将高能激光束聚焦至负载型复合催化剂表面，实现单壁碳纳米管的快速生长；
[0062]
(3)将生长反应完成后的单壁碳纳米管进行冷却、分离，酸洗后收集。
[0063]
实施例8
[0064]
一种微波辐射热分解法制备单壁碳纳米管，具体步骤如下：
[0065]
(1)将甲苯和实施例2制得的负载型复合催化剂混合，通过激光束照射溶液，功率为5w，聚焦位置为10mm，扫描速度为2m/s，引起热解反应生成单壁碳纳米管；
[0066]
(2)将单壁碳纳米管放置在恒温炉中，控制温度为1200℃，将高能激光束聚焦至负载型复合催化剂表面，实现单壁碳纳米管的快速生长；
[0067]
(3)将生长反应完成后的单壁碳纳米管进行冷却、分离，酸洗后收集。
[0068]
实施例9
[0069]
一种微波辐射热分解法制备单壁碳纳米管，具体步骤如下：
[0070]
(1)将苯和实施例3制得的负载型复合催化剂混合，通过激光束照射溶液，功率为8w，聚焦位置为7mm，扫描速度为3m/s，引起热解反应生成单壁碳纳米管；
[0071]
(2)将单壁碳纳米管放置在恒温炉中，控制温度为1300℃，将高能激光束聚焦至负载型复合催化剂表面，实现单壁碳纳米管的快速生长；
[0072]
(3)将生长反应完成后的单壁碳纳米管进行冷却、分离，酸洗后收集。
[0073]
综上所述，首先本发明提供了一种负载型复合催化剂，是以氧化镁或氧化硅为载体，在所述载体表面通过共沉淀法负载过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物获得，所述过渡金属有机化合物为羰基铁、醋酸镍、羰基钴、环烷酸钼中的多种，通过多种化合物间的协同作用，提高了催化剂的催化性能，制备的负载型复合催化剂颗粒直径小于1-2nm，满足单壁碳纳米管生长条件。
[0074]
其次，本发明提出的负载型复合金属催化剂制备方法简单，以氧化镁或氧化硅为载体，与过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物的前驱体溶液通过共沉淀法得到沉淀体，然后过滤干燥即可得到。
[0075]
最后，本发明提供的单壁碳纳米管的制备方法，是一种新型的单壁碳纳米管的制备方法，是将负载型复合催化剂和碳源混合，利用等离子体增强化学气相沉积法或微波辐射热解法，制备单壁碳纳米管。所述制备方法具有催化剂稳定性和可控性更好、生长反应速度快、具有高度的可控性和灵活性等优点，可应用于单壁碳纳米管的大规模制备和工业化生产。
[0076]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种负载型复合催化剂，其特征在于：其以氧化物为载体，在所述载体表面通过共沉淀法负载过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物，后经过还原反应制得。2.根据权利要求1所述的单壁碳纳米管催化剂，其特征在于：所述氧化物为氧化镁或氧化硅；所述过渡金属有机化合物为羰基铁、醋酸镍、羰基钴、环烷酸钼中的多种；所述有机硅化合物为硅酸乙酯。3.根据权利要求2所述的负载型复合催化剂，其特征在于：所述过渡金属有机氧化物的重量份数如下：过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物的重量份数比例为3-10％。4.一种如权利要求1-3任一所述的负载型复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤包括如下：在含有氧化物载体与碱性溶液的混合体系中加入过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物的前驱体溶液，在50-70℃下，发生共沉淀反应，获得沉淀体，分离干燥后，升温至200-500℃，通入氢气，发生还原反应，制得负载型复合催化剂。5.一种单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：将权利要求4制备的所述的负载型复合催化剂和碳源混合，采用等离子体增强化学气相沉积法或微波辐射热分解法，制备单壁碳纳米管。6.根据权利要求5所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述等离子体增强化学气相沉积法的步骤如下：(1)在真空条件下，将负载型复合催化剂置于等离子体增强化学气相沉积反应设备中；(2)在氩气氛围下使等离子体增强化学气相沉积反应设备的反应腔升温至反应温度，通入碳源，开启等离子体射频发射器，沉积反应开始；(3)达到反应时间后，关闭等离子体射频发射器，停止通入气体碳源，并打开反应腔进行降温，待冷却至室温后，得到单壁碳纳米管；(4)对单壁碳纳米管经过滤、离心收集。7.根据权利要求6所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：反应温度为1100-1300℃，反应时间为5-20min。8.根据权利要求6所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述碳源为气体碳源，所述气体碳源为乙烯、乙炔、丙烷或丙烯中的一种。9.根据权利要求5所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述微波辐射热分解法的步骤如下：(1)将碳源和负载型复合催化剂混合，通过激光束照射溶液，引起热解反应生成单壁碳纳米管；(2)将单壁碳纳米管放置在恒温炉中，控制温度，将高能激光束聚焦至负载型复合催化剂表面，实现单壁碳纳米管的快速生长；(3)将生长反应完成后的单壁碳纳米管进行冷却、分离，酸洗后收集。10.根据权利要求9所述的单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，激光束功率为5-10w，聚焦位置为5-10mm，扫描速度为2-5m/s，所述碳源为甲苯或苯；步骤(2)中，温度为1100-1300℃。

技术总结
本发明提供了一种负载型复合催化剂、制备方法以及单壁碳纳米管制备方法，所述负载型复合催化剂在所述载体表面通过共沉淀法负载过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物，后经过还原反应制得。所述负载型复合催化剂的制备方法是在含有氧化物载体与碱性溶液的混合体系中加入过渡金属有机化合物和/或有机硅化合物的前驱体溶液，发生共沉淀反应，获得沉淀体分离干燥和还原获得。所述单壁碳纳米管的制备方法，是将制备的负载型复合催化剂和碳源混合，采用等离子体增强化学气相沉积法或微波辐射热分解法制得。本发明可广泛应用于碳纳米管制备技术领域。备技术领域。


技术研发人员：许懿文 许修伦
受保护的技术使用者：威海君江导电材料有限公司
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/24