一种基于3D打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法

一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法
技术领域
1.本发明涉及微型锂硫电池储能器件技术领域，特别是涉及一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法。


背景技术：

2.当今，各类微型电子设备不断涌现，如机器人、无人机、便携式/可穿戴/可植入器件等。这些新型应用对动力源电池提出了微型化、高比能化、个性化、集成化等更高要求。然而，传统电池的电极涂布制造工艺限制了电池的设计自由度，很难同时满足上述要求。
3.3d打印技术(又称增材制造)将原材料逐层堆叠来构筑三维结构物体，具有任意成型、快速成形、高生产效益等优点，3d打印技术能够在微纳尺度内对电极结构进行精细化调控，制造出厚度和宽度可调的三维电极，从而实现电池制造的微型化和定制化。目前3d打印电池的研究主要集中在相对低能量密度的锂离子电池体系(《250wh/kg和《30mwh/cm2)。
4.为了进一步提高微型电池的能量密度，锂硫电池具有很高的理论能量密度(～2600wh/kg)和实际能量密度(可高达～500wh/kg)，是继锂离子电池后最有潜力的新型二次电池。不同于锂离子电池、锌离子电池和其他电池体系，锂硫电池正极是采用单质硫为正极。相比于传统的锂硫电池正极涂布制造工艺，3d打印技术可以实现锂硫电池正极的微型化和定制化。然而，目前如何对其进行微型化设计尚处于探索阶段。此外，如何保持正极中硫的高含量和高导电性以及墨水的剪切稀变性质，也是3d打印锂硫电池正极的难点。


技术实现要素：

5.本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法。本发明所提出的3d打印锂硫电池正极方法新颖、工艺简单、成本低，能够实现电极几何结构的任意化和微型化，对开发定制化微型锂硫电池具有重要的应用价值。
6.本发明的技术方案，一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法，包括以下具体步骤：
7.s1、首先将硫碳复合材料、导电剂和粘结剂按照质量比为60～90：20～5：20～5加入到水溶剂中，搅拌均匀，制得打印电极墨水；
8.s2、将墨水装入直写3d打印技术的挤出针管中，按照预先设计的任意几何结构打印微电极；
9.s3、将打印电极前驱体进行后处理，除去溶剂，制得3d打印任意结构微型硫正极。
10.优选的，s1中将质量比为5～12：1～5的升华硫与多孔活性炭材料机械混合，在150℃下加热8h后，得到硫碳复合材料。
11.优选的，将质量比为3～15：1～5的瓜尔胶gg和黄原胶xg加入去离子水中，搅拌后，制得gg-xg粘结剂。
12.优选的，将质量比为60～90：20～5：20～5的硫碳复合材料、碳纳米管cnts和gg-xg
粘结剂加入到去离子水中搅拌均匀，配制得到3d打印所需的硫正极墨水。
13.优选的，s2中所设计的3d打印微型电极任意几何结构如下：
14.电极厚度为0.1～3.0mm；
15.电极面积为0.01～10cm2；
16.电极几何构型包括叉指型、线性、同心圆型或网格型。
17.优选的，微电极的打印条件设置如下：
18.打印针管针头直径为80～2000um；
19.打印压力为20～120psi；
20.针头速率为1～50mm/s。
21.优选的，所打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为1～10h，冷冻干燥温度为-10～-50℃
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
23.1、相比于传统的锂硫电池正极涂布制造工艺，本发明提出的微型锂硫电池正极的任意几何结构制造方法，能够为微型锂硫电池的任意构型提供定制化方案。
24.2、本发明提供了一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法，工艺简单、成本低，能够实现规模化工业生产。
25.3、本项目提出的锂硫电池用微电极构筑方法，也适于其他电池体系的微电极构筑。
26.4、附图3表面3d打印电极具备可调变的微孔结构，该种结构能够有利于电解质的渗透和加快离子传输，提高微电池功率密度的效果。
附图说明
27.图1为3d打印的锂硫电池硫正极的一些几何结构照片；
28.图2为3d打印的锂硫电池硫正极的宏观sem图；
29.图3为3d打印的锂硫电池硫正极的微观sem图。
具体实施方式
30.实施例1
31.电极墨水的配制方法如下：
32.(1)将800mg的升华硫与80mg多孔活性炭材料机械混合，在150℃下加热8h后，得到硫碳复合材料；
33.(2)将75mg的瓜尔胶(gg)和25mg的黄原胶(xg)加入20ml去离子水中，简单搅拌，制得gg-xg粘结剂；
34.(3)将800mg的硫碳复合材料、100mg的碳纳米管(cnts)和100mg的gg-xg粘结剂加入到100ml去离子水中搅拌均匀，配制得到3d打印所需的硫正极墨水。
35.3d打印微型电极任意几何结构为同心圆型，结构特征如下：
36.(1)电极厚度为0.4mm；
37.(2)电极面积为0.3cm2。
38.微电极的打印条件设置如下：
39.(1)打印针管针头直径为200um；
40.(2)打印压力为60psi；
41.(3)针头速率为5mm/s。
42.打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为2h，冷冻干燥温度为-20℃。
43.实施例2
44.电极墨水的配制方法如下：
45.(1)将900mg的升华硫与100mg多孔活性炭材料机械混合，在150℃下加热8h后，得到硫碳复合材料；
46.(2)将75mg的瓜尔胶(gg)和35mg的黄原胶(xg)加入25ml去离子水中，简单搅拌，制得gg-xg粘结剂；
47.(3)将900mg的硫碳复合材料、100mg的碳纳米管(cnts)和100mg的gg-xg粘结剂加入到120ml去离子水中搅拌均匀，配制得到3d打印所需的硫正极墨水。
48.3d打印微型电极任意几何结构为同心圆型，结构特征如下：
49.(1)电极厚度为1.2mm；
50.(2)电极面积为0.5cm2。
51.微电极的打印条件设置如下：
52.(1)打印针管针头直径为300um；
53.(2)打印压力为70psi；
54.(3)针头速率为10mm/s。
55.打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为3h，冷冻干燥温度为-30℃。
56.实施例3
57.电极墨水的配制方法与实施例1相同。
58.3d打印微型电极任意几何结构为叉指型，结构特征如下：
59.(1)电极厚度为1.5mm；
60.(2)电极面积为0.8cm2。
61.微电极的打印条件设置如下：
62.(1)打印针管针头直径为300um；
63.(2)打印压力为50psi；
64.(3)针头速率为5mm/s。
65.打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为2h，冷冻干燥温度为-20℃。
66.实施例4
67.电极墨水的配制方法与实施例2相同。
68.3d打印微型电极任意几何结构为叉指型，结构特征如下：
69.(1)电极厚度为2.4mm；
70.(2)电极面积为0.8cm2。
71.微电极的打印条件设置如下：
72.(1)打印针管针头直径为400um；
73.(2)打印压力为60psi；
74.(3)针头速率为5mm/s。
75.打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为2h，冷冻干燥温度为-20℃。
76.实施例5
77.电极墨水的配制方法与实施例1相同。
78.3d打印微型电极任意几何结构为线型，结构特征如下：
79.(1)电极厚度为0.5mm；
80.(2)电极面积为0.8cm2。
81.微电极的打印条件设置如下：
82.(1)打印针管针头直径为250um；
83.(2)打印压力为70psi；
84.(3)针头速率为10mm/s。
85.打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为2h，冷冻干燥温度为-20℃。
86.实施例6
87.电极墨水的配制方法与实施例2相同。
88.3d打印微型电极任意几何结构为线型，结构特征如下：
89.(1)电极厚度为0.5mm；
90.(2)电极面积为0.8cm2。
91.微电极的打印条件设置如下：
92.(1)打印针管针头直径为250um；
93.(2)打印压力为80psi；
94.(3)针头速率为40mm/s。
95.打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为5h，冷冻干燥温度为-30℃。
96.实施例7
97.电极墨水的配制方法与实施例1相同。
98.3d打印微型电极任意几何结构为网格型，结构特征如下：
99.(1)电极厚度为1.5mm；
100.(2)电极面积为1.0cm2。
101.微电极的打印条件设置如下：
102.(1)打印针管针头直径为500um；
103.(2)打印压力为100psi；
104.(3)针头速率为50mm/s。
105.打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为5h，冷冻干燥温度为-30℃。
106.实施例8
107.电极墨水的配制方法与实施例2相同。
108.3d打印微型电极任意几何结构为网格型，结构特征如下：
109.(1)电极厚度为3.0mm；
110.(2)电极面积为1.5cm2。
111.微电极的打印条件设置如下：
112.(1)打印针管针头直径为1000um；
113.(2)打印压力为120psi；
114.(3)针头速率为50mm/s。
115.打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为5h，冷冻干燥温度为-30℃。
116.表1、实施例参数和电极结构区别
[0117][0118]
由表1的内容可知，本发明提供的方法通过调节参数可以制备不同类型的锂硫电池正极，如图3所示，本方法制备的电极具备可调变的微孔结构，该种结构能够有利于电解质的渗透和加快离子传输，具有提高微电池功率密度的效果。
[0119]
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于此，在所属技术领域的技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下还可以作出各种变化。

技术特征：
1.一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法，其特征在于，包括以下具体步骤：s1、首先将硫碳复合材料、导电剂和粘结剂按照质量比为60～90：20～5：20～5加入到水溶剂中，搅拌均匀，制得打印电极墨水s2、将墨水装入直写3d打印技术的挤出针管中，按照预先设计的任意几何结构打印微电极；s3、将打印电极前驱体进行后处理，除去溶剂，制得3d打印任意结构微型硫正极。2.根据权利要求1所述的一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法，其特征在于，s1中将质量比为5～12：1～5的升华硫与多孔活性碳材料机械混合，在150℃下加热8h后，得到硫碳复合材料。3.根据权利要求2所述的一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法，其特征在于，将质量比为3～15：1～5的瓜尔胶gg和黄原胶xg加入去离子水中，搅拌后，制得gg-xg粘结剂。4.根据权利要求3所述的一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法，其特征在于，将质量比为60～90：20～5：20～5的硫碳复合材料、碳纳米管cnts和gg-xg粘结剂加入到去离子水中搅拌均匀，配制得到3d打印所需的硫正极墨水。5.根据权利要求1所述的一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法，其特征在于，s2中所设计的3d打印微型电极任意几何结构如下：电极厚度为0.1～3.0mm；电极面积为0.01～10cm2；电极几何构型包括叉指型、线性、同心圆型或网格型。6.根据权利要求1所述的一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法，其特征在于，微电极的打印条件设置如下：打印针管针头直径为80～2000um；打印压力为20～120psi；针头速率为1～50mm/s。7.根据权利要求1所述的一种基于3d打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法，其特征在于，所打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为1～10h，冷冻干燥温度为-10～-50℃。

技术总结
本发明提供了一种基于3D打印的任意几何结构微型锂硫电池正极制造方法。首先，将硫碳复合材料、导电剂和粘结剂按照质量比为60～90：20～5：20～5加入到水溶剂中，搅拌均匀，制得打印电极墨水；其次，将墨水装入直写3D打印技术的挤出针管中，按照预先设计的任意几何结构打印微电极；最后，将打印电极前驱体进行后处理，除去溶剂，制得3D打印任意结构微型硫正极。本发明所提出的3D打印锂硫电池正极方法新颖、工艺简单、成本低，能够实现电极几何结构的任意化和微型化，对开发定制化微型锂硫电池具有重要的应用价值。有重要的应用价值。有重要的应用价值。


技术研发人员：吕之阳 李梦丽 李嘉明 李强 陈云飞
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/24