一种提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺的制作方法

1.本发明属于湿法冶金技术领域，具体的说，涉及一种提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺。


背景技术：

2.含锗次氧化锌烟尘是采用火法烟化挥发法处理湿法炼锌、火法炼铅渣后产出的主要含有锌、铅、锗、银等有价金属的一种中间原料。含锗氧化锌烟尘中的锗是目前锗的主要来源，目前，对氧化锌烟尘中锗的回收普遍采用两段逆流浸出工艺，即先通过一段低酸浸出，使锗进入浸出液，然后再通过单宁沉锗将浸出液中锗沉淀回收。在一段浸出时，需严格控制浸出液的ph值在2.0-3.5之间。高酸环境下h4sio4与表面带正电的h5sio
4+
发生羟联反应生成二聚硅酸，酸浓度越高聚合反应速度更快，随着聚合的加快，二聚逐渐生长成无序高聚硅酸，颗粒逐渐变大成不规则团聚体。因此过高的酸度会使高硅低锗渣中的硅被大量浸出，硅酸进而一直聚合下去最终成大比表面高活性的硅胶，不仅影响液固分离，同时无序大颗粒表面的裸露的大量si-oh造成对锗的吸附损失增加。因此，常规两段逆流浸出，锗的浸出率仅为50-70%，虽然近年技术上取得较大突破，通过工艺改进，利用利用加压浸出，工业应用中锗浸出率提升到85%，但仍未突破90%。因此，如何提高锗的浸出率，降低浸出终渣（铅银渣）中锗的含量，是制约锗回收率的关键环节。
3.为提高锌、锗的浸出率，氧压浸出是一种行之有效的方法，cn108179289a公开了“一种从氧化锌烟尘中回收锗的方法”，提供了ⅰ段常压低温低酸浸出、ⅱ段高温氧压浸出的两段逆流浸出工艺，同时采用亚硫酸钠对浸出液进行还原；cn108486383a公开了“一种氧化锌烟尘高效提取锌锗的方法”，提供了ⅰ段常压低温低酸浸出、ⅱ段氧压低温高酸浸出的两段逆流浸出工艺，相比而言降低了ⅱ段氧压浸出的温度。氧压浸出可大幅提高锌、锗浸出率，但相比常压浸出工艺，所需设备要求高，且浸出液中三价铁浓度不易控制，高浓度三价铁对后序从浸出液回收锗的影响较大，需增加专门还原工艺以确保浸出液中的铁为二价铁。cn110184482a公开了“一种含锗次氧化锌粉浸出工艺”，通过优化和调整工艺流程配置，分步实现锌锗的高效浸出、铁离子的还原、浸出液ph的控制，解决冶炼过程中锌、锗的高效浸出和浸出液中三价铁的控制等问题，但低酸浸出步骤需用到工业氧气或双氧水，增加了辅料消耗，因而增加加工成本。


技术实现要素：

4.为了克服背景技术中存在的问题，本发明提供了一种提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，针对传统两段逆流浸出工艺流程浸出率低的问题，通过工艺的调整和工艺指标的控制，有效提高锗浸出率，且整个工艺无需额外添加辅料，工艺简单、单宁消耗低。
5.为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺包括以下步骤：（1）浆化：将含锗次氧化锌研磨浆化。
6.（2）低酸浸出：将浆化后的含锗次氧化锌中低酸浸出，浸出终点ph值为0.5-2.5。
7.（3）沉锗：浸出清液进行沉锗处理。
8.（4）氧化沉铁：单宁沉锗后液氧化沉铁。
9.（5）沉铁底流返料：沉铁底流返回步骤（2）。
10.进一步的，步骤（5）返至步骤（2）的沉铁底流折干基为步骤（1）含锗次氧化锌粉折干基质量的20~35%。
11.进一步的，步骤（2）低酸浸出的反应温度为60~65℃，反应时间1.0~1.5h。
12.进一步的，将步骤（2）的浸出底流进行高酸浸出，浸出反应温度为65~70℃，反应时间1.5~2h，浸出终点酸度为20~30g/l。
13.进一步的，高酸浸出底流加入还原剂浸出锌后过滤，滤液返回步骤（2）。
14.进一步的，步骤（2）中加入硫酸溶液、沉铁底流酸浸；硫酸溶液为湿法炼锌电解废液和高酸浸出液的混合物，次氧化锌粉干基重量与硫酸溶液体积比100g:500~600ml。
15.进一步的，步骤（2）的浸出ph值为1.5-2.5。
16.进一步的，沉铁底流中含铁26~30wt%、锌5~10wt%。
17.进一步的，步骤（5）中没有返回步骤（2）的沉铁底流过滤，滤液返回步骤（1）。
18.进一步的，步骤（5）的氧化沉铁上清液回收锌。
19.本发明的有益效果：本发明的锗集中在低酸浸出液中回收，低酸浸出渣继续高酸浸出；所得低酸浸出液沉锗后进行氧化沉铁，沉铁底流部分返回低酸浸出步骤；高酸浸出液也返回低酸浸出；并通过低酸浸出条件的控制，有效提高了锗回收率。
20.本发明通过工艺及工艺指标的控制，相比于现有两步逆流浸出工艺，锗浸出率高，所得浸出液过滤性能好，工艺及设备简单，操作简单、过程易于控制，且整个浸出过程不额外增加辅助材料。
附图说明
21.图1是本发明的工艺流程简图。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的说明，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下多获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺包括以下步骤：（1）浆化：将含锗次氧化锌加入水或含锌锗洗水调浆，通过湿式球磨浆化。
24.（2）低酸浸出：将浆化后的含锗次氧化锌加入湿法炼锌电解废液、高酸浸出液和沉铁底流进行低酸浸出，浸出温度为60~65℃，浸出时间1.0~1.5h，浸出终点ph值为0.5-2.5，得浸出清液和浸出底流。其中，次氧化锌粉干基重量与湿法炼锌电解废液和高酸浸出液的体积之比为100g:500~600ml。
25.经过多次实验探索，发现，低酸浸出时加入沉铁底流，不易出现胶状物，不仅能提
高锗的浸出率，且浸出液澄清速度快、易过滤。沉铁底流（折干基）为步骤（1）含锗次氧化锌粉（折干基）质量的20~35%，低酸浸出时返回的沉铁底流量越高，浸出率越高，但由于原料性质限制，浸出率最好控制在90%左右：返回量过高会造成循环处理成本上升，因此虽然提高返回量有利于提升锗浸出率，但过多地返量会造成生产能力降低和生产成本增加的不利影响。所以优选的返回量选择20~35%此外，加入沉铁底流进行低酸浸出，浸出ph值控制在0.5-2.5之间。ph值的控制主要从硅酸的聚合对过滤性能的影响和铁的浸出率两个方面考虑，ph低铁浸出率上升，ph过高会造成fe3+发生水解，不仅降低过滤性能，且会造成锗沉淀，如果ph控制过低，则会导致有价金属（锗、锌等）的浸出率降低，且硅会被大量浸出，硅酸进而一直聚合最终成大比表面高活性的硅胶，不仅影响液固分离，同时无序大颗粒表面裸露的si-oh会吸附锗，造成锗损失增加。其中以ph值控制在1.8-2.2之间时，能获得较高的过滤或澄清速率，同时能保证有价金属的浸出。
26.（3）沉锗：低酸浸出清液进行沉锗处理，得锗渣和贫锗液。沉锗可采用单宁沉锗、萃取、置换、中和等富集锗的工艺。
27.（4）高酸浸出：低酸浸出底流进行高酸浸出，高酸浸出条件：反应温度为65~70℃，反应时间1.5~2h，浸出终点酸度为20~30g/l；得高酸浸出清液和高酸浸出底流；高酸浸出清液返至步骤（2）。
高酸浸出主要发生以下反应：
28.β-feooh+h2so4
→
feso4+h2ozno+h2so4→
znso4+h2ogeo2+h2so4→
ge(so4)2+h2ogeo+h2so4→
geso4+h2o（5）沉铁：沉锗过滤后，所得滤液为贫锗液，贫锗液加入双氧水等氧化剂将溶液中的二价铁离子全部氧化成三价铁离子，采用喷淋法（ez）氧化中和沉铁，氧化沉铁后浓密澄清，得沉铁底流和沉铁清液，沉铁清液送下一工序进一步回收锌；沉铁底流部分返回步骤（2），部分过滤，过滤所得滤液送步骤（1），滤渣为锌铁渣。沉铁底流（折干基）含铁26~30wt%、锌5~10wt%。
29.本步骤主要发生以下反应：fe
2+
+h2o2+h
+
→
fe
3+
+h2ofe
3+
+2h2o
→
β-feooh
↓
+h
+
（6）高酸浸出底流加入湿法炼锌电解废液继续浸出锌，然后过滤，滤液返步骤（2），滤渣水洗后得铅渣，洗水返步骤（1）。
30.为了更清楚说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
31.以下实施例中，所用的含锗次氧化锌粉主要成分为：zn:48.89wt%、fe:0.96wt%、s:5.9wt%、pb8.52wt%、ge:0.170wt%，所用的湿法炼锌电解废液主要成分为：h2so4:145g/l、zn:40g/l。
实施例1
32.提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，包括以下步骤：（1）浆化：取含锗次氧化锌细粉100g。
33.（2）低酸浸出：向含锗次氧化锌粉中加入湿法炼锌电解废液、高酸浸出液和沉铁底流（折干基）30g，进行低酸浸出，浸出温度为60~65℃，浸出时间1.5h，浸出终点ph值为1.5，得低酸浸出清液和低酸浸出底流。
34.（3）取湿法炼锌电解废液125ml、生活水175ml，加入低酸浸出底流，进行高酸浸出，浸出温度70~75℃，浸出时间2h，终点酸度28g/l。浸出后固液分离得高酸浸出渣和高酸浸出清液，将高酸浸出渣干燥、称重，取样分析，真空抽滤过滤速率58ml/min，得高酸浸出渣含锗0.0359%wt，锗浸出率90.23%。
35.（4）低酸浸出清液沉淀富集锗，沉锗后的贫锗液加入双氧水沉铁，沉铁后浓密澄清，上清液送去锌电积程序，沉铁底流部分返至步骤（2）部分过滤，取过滤后的沉铁底流渣，干燥后分析，得主要成分为：zn7.90wt%、fe26.41wt%。沉铁底流过滤所得滤液返回步骤（2）。
对比例1
36.本对比例除了沉铁底流不返回步骤（2）外，其他均与实施例1相同。
37.（1）浆化：取含锗次氧化锌细粉100g。
38.（2）低酸浸出：向含锗次氧化锌粉中加入湿法炼锌电解废液和高酸浸出液，进行低酸浸出，浸出温度为60~65℃，浸出时间1.5h，浸出终点ph值为1.5，得低酸浸出清液和低酸浸出底流。
39.（3）取湿法炼锌电解废液125ml、生活水175ml，加入低酸浸出底流，进行高酸浸出，浸出温度70~75℃，浸出时间2h，终点酸度29g/l。浸出后固液分离得高酸浸出渣和高酸浸出清液，将高酸浸出渣干燥、称重，取样分析，真空抽滤过滤速率12ml/min，得高酸浸出渣含锗0.0847wt%，锗浸出率68.18%。
40.（4）低酸浸出清液沉淀富集锗，沉锗后的贫锗液加入氧化剂双氧水沉铁，沉铁后浓密澄清，上清液送去锌电积程序，沉铁底流过滤，干燥后分析，得主要成分为：zn7.5wt%、fe27.1wt%。
实施例2
41.提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，包括以下步骤：（1）浆化：将含锗次氧化锌加步骤（6）的含锌锗洗水调浆，湿式球磨浆化。
42.（2）低酸浸出：将浆化后的含锗次氧化锌加入湿法炼锌电解废液、高酸浸出液和沉铁底流进行低酸浸出，次氧化锌粉干基重量与湿法炼锌电解废液和高酸浸出液的体积比100g:500ml。沉铁底流（折干基）为步骤（1）含锗次氧化锌粉（折干基）质量的20%。
43.浸出温度为60~65℃，浸出时间1.0h，浸出终点ph值为1.5得浸出清液和低酸浸出底流。
44.（3）单宁沉锗：低酸浸出清液进行单宁沉锗，得锗渣和贫锗液。
45.（4）高酸浸出：低酸浸出底流中加入湿法炼锌电解废液进行高酸浸出，高酸浸出条件：反应温度为65~70℃，反应时间2h，浸出终点酸度为30g/l；得高酸浸出清液和高酸浸出
底流；高酸浸出清液返至步骤（2）。
46.（5）沉铁：贫锗液加入氧化剂氧化中和沉铁，氧化沉铁后浓密澄清，得沉铁底流和沉铁清液，沉铁清液送电积工序回收锌；沉铁底流部分返回步骤（2），部分过滤，过滤后的滤液送步骤（1），滤渣为锌铁渣。滤渣干基中含铁5.1wt%、锌19.36wt%。锗浸出率89.44%。
47.（6）高酸浸出底流加入湿法炼锌电解废液继续浸出锌，然后过滤，滤液返步骤（2），滤渣水洗后得铅渣，洗水返步骤（1）。
实施例3
48.提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，包括以下步骤：（1）浆化：将含锗次氧化锌加步骤（6）的含锌锗洗水调浆，湿式球磨浆化。
49.（2）低酸浸出：将浆化后的含锗次氧化锌加入湿法炼锌电解废液、高酸浸出液和沉铁底流进行低酸浸出，次氧化锌粉干基重量与湿法炼锌电解废液和高酸浸出液的体积比100g:600ml。沉铁底流（折干基）为步骤（1）含锗次氧化锌粉（折干基）质量的30%。
50.浸出温度为60~65℃，浸出时间1.0h，浸出终点ph值为2.0得浸出清液和低酸浸出底流。
51.（3）单宁沉锗：低酸浸出清液进行单宁沉锗，得锗渣和贫锗液。
52.（4）高酸浸出：低酸浸出底流中加入湿法炼锌电解废液进行高酸浸出，高酸浸出条件：反应温度为65~70℃，反应时间2h，浸出终点酸度为30g/l；得高酸浸出清液和高酸浸出底流；高酸浸出清液返至步骤（2）。
53.（5）沉铁：贫锗液加入双氧水氧化中和沉铁，氧化沉铁后浓密澄清，得沉铁底流和沉铁清液，沉铁清液送电积工序回收锌；沉铁底流部分返回步骤（2），部分过滤，过滤后的滤液送步骤（1），滤渣为锌铁渣。滤渣干基中含铁2.03wt%、锌21.4wt%，锗0.0347wt%浸出率90.51%。
54.（6）高酸浸出底流加入湿法炼锌电解废液继续浸出锌，然后过滤，滤液返步骤（2），滤渣水洗后得铅渣，洗水返步骤（1）。
实施例4
55.其他条件与实施例3，降低一段浸出ph值至1.5，所得沉铁滤渣干基中含铁1.86wt%、锌20.8wt%，锗0.0364wt%浸出率89.08%。
实施例5
56.其他条件与实施例3相同，提高一段浸出ph值至2.5。
57.所得沉铁滤渣干基中含铁2.13wt%、锌21.9wt%，锗0.0361wt%浸出率89.17%。
对比例2
58.其他与实施例3相同，提高浸出ph值至3.0。
59.所得沉铁滤渣干基中含铁2.30wt%、锌22.67wt%，锗0.0527wt%浸出率84.20%。
60.一段浸出液的澄清速率明显降低，且沉淀时间有实施例3的3小时延长至6小时以上，上层清液中仍有部分胶体状悬浮物。
61.沉淀时间越长，硅、铁、锗等共沉淀越严重，从而造成已浸出液相的锗重新沉淀，从而影响锗的浸出率，现在研究相互影响的机理太复杂。
62.另外硅酸的聚合反应是一直在发生的，时间越长，聚合硅酸越多，对过滤性能和澄清效果及有价金属的浸出都有不利影响。
对比例3
63.其他与实施例3相同，一段浸出ph值至0.4（约15g/l），一段浸出液的澄清速率明显降低，且沉淀时间有实施例3的3小时延长至6小时以上，上层清液中仍有部分胶体状悬浮物。
64.所得沉铁滤渣干基中含铁1.81wt%、锌18.7wt%，锗0.0691wt%浸出率79.28%。
实施例6
65.提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，包括以下步骤：（1）浆化：将含锗次氧化锌加步骤（6）的含锌锗洗水调浆，湿式球磨浆化。
66.（2）低酸浸出：将浆化后的含锗次氧化锌加入湿法炼锌电解废液、高酸浸出液和沉铁底流进行低酸浸出，次氧化锌粉干基重量与湿法炼锌电解废液和高酸浸出液的体积比100g:600ml。沉铁底流（折干基）为步骤（1）含锗次氧化锌粉（折干基）质量的25%。
67.浸出温度为60~65℃，浸出时间1.0h，浸出终点ph值为1.8得浸出清液和低酸浸出底流。
68.（3）单宁沉锗：低酸浸出清液进行单宁沉锗，得锗渣和贫锗液。
69.（4）高酸浸出：低酸浸出底流中加入湿法炼锌电解废液进行高酸浸出，高酸浸出条件：反应温度为65~70℃，反应时间2h，浸出终点酸度为30g/l；得高酸浸出清液和高酸浸出底流；高酸浸出清液返至步骤（2）。
70.（5）沉铁：贫锗液加入双氧水氧化中和沉铁，氧化沉铁后浓密澄清，得沉铁底流和沉铁清液，沉铁清液送电积工序回收锌；沉铁底流部分返回步骤（2），部分过滤，过滤后的滤液送步骤（1），滤渣为锌铁渣。滤渣干基中含铁2.28wt%、锌22.63wt%，锗0.0386wt%，浸出率89.44%。
71.（6）高酸浸出底流加入湿法炼锌电解废液继续浸出锌，然后过滤，滤液返步骤（2），滤渣水洗后得铅渣，洗水返步骤（1）。
72.最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）浆化：将含锗次氧化锌研磨浆化；（2）低酸浸出：将浆化后的含锗次氧化锌低酸浸出，浸出终点ph值为0.5-2.5；（3）沉锗：低酸浸出清液沉锗；（4）氧化沉铁：沉锗后液氧化沉铁；（5）沉铁底流返料：沉铁底流返回步骤（2）。2.根据权利要求1所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，步骤（5）返至步骤（2）的沉铁底流折干基质量为步骤（1）中含锗次氧化锌粉折干基质量的20~35%。3.根据权利要求1所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，步骤（2）低酸浸出反应温度为60~65℃，反应时间1.0~1.5h。4.根据权利要求1所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，将步骤（2）的低酸浸出底流进行高酸浸出，浸出反应温度为65~70℃，反应时间1.5~2h，浸出终点酸度为20~30g/l。5.根据权利要求4所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，高酸浸出底流浸出锌后过滤，滤液返回步骤（2）。6.根据权利要求5所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，步骤（2）中加入硫酸溶液、沉铁底流低酸浸出；硫酸溶液为湿法炼锌电解废液和高酸浸出液的混合物；控制次氧化锌粉干基重量与硫酸溶液体积比为100g:500~600ml。7.根据权利要求5所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，步骤（4）中加入氧化剂氧化沉铁，所用氧化剂为氧气、双氧水、高锰酸钾或臭氧。8.根据权利要求1所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，步骤（2）的浸出ph值为1.5-2.5。9.根据权利要求1或2所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，步骤（5）中未返回步骤（2）的沉铁底流过滤，滤液返回步骤（1）。10.根据权利要求1所述的提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，其特征在于，步骤（5）的沉铁清液回收锌。

技术总结
本发明涉及一种提高含锗次氧化锌中锗浸出率的工艺，属于湿法冶金技术领域，本发明包括：（1）将含锗次氧化锌烟尘研磨浆化、（2）浆化后的含锗次氧化锌中低酸浸出、（3）浸出清液进行富集锗、（4）贫锗后液氧化沉铁和（5）部分沉铁底流返回低酸混合浸出、（6）低酸浸出渣进行高酸浸出六个主要步骤，通过将沉铁底流返至低酸浸出，使含锗次氧化锌中的不溶硫化物与沉铁底流中铁反应进入溶液中。本发明针对传统两段逆流浸出工艺流程浸出率低问题，通过工艺的调整和工艺指标的控制，有效提高锗浸出率，且整个工艺无需额外添加辅料，工艺简单、渣量低。渣量低。渣量低。


技术研发人员：邹利明 张梅 陈春林 范茂盛 董铁广 肖海云 余秋雁
受保护的技术使用者：云南驰宏资源综合利用有限公司
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/24