Ni/Mo2C@CQDs催化脂肪酸甲酯选择性加氢/加氢脱氧的方法

ni/mo2c@cqds催化脂肪酸甲酯选择性加氢/加氢脱氧的方法
技术领域
1.本发明属于生物质利用与生物质能源领域，涉及ni/mo2c@cqds催化剂在温和条件下催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备长链脂肪醇、或加氢脱氧同碳转化获得高含碳量的绿色高级碳氢燃料的方法。


背景技术：

2.长链脂肪醇(碳原子数10-18的碳十醇到十八醇)，一种可再生的生物质资源，是生产表面活性剂、洗涤产品、增塑剂、其它个人护理产品和脂肪叔胺的重要工业原料。目前，以cuo/cucr2o4催化可再生脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇是工业生产技术手段之一，脂肪醇摩尔收率》90％，但往往在200～300℃、20～30mpa h2进行反应，此外反应过程中剧毒物质cr
6+
的浸出对环境不利。由于钯、铂、铱、铑和钌等贵金属在温和条件下具有好的加氢活性，在生产脂肪醇过程中被认为是铬基催化剂的有效替代品，然而昂贵的价格、有限的储量和较差的抗烧结性阻碍其大规模应用。因此，合理设计和制备开发高选择性加氢非贵金属催化剂具有重要意义。
3.镍具有类贵金属加氢活性，被应用于各种生物质衍射物，如苯酚、糠醛和脂肪酸加氢，更重要的是镍的成本(0.15￥/g)要远低于贵金属如铂(191.39￥/g)。尽管ni催化脂肪酸加氢还原制脂肪醇表现出较好的催化活性，但未见200℃以下ni基催化剂催化的报道，而较高反应温度下，尽管ni催化活性得以增强，但更倾向于脱羰基/脱羧基反应路径，得到的是n-c
n-1
烷烃而不是脂肪醇产物。研究表明，通过形成ni-m合金或ni-m金属间化合物(m＝fe、mo、sn和in)对ni位点电荷环境和配位环境修饰，能有效抑制脱羰基/脱羧基反应和c-c键裂解。基于这一理念，将ni-fe金属间化合物(ni/fe原子摩尔比1/1)嵌入介孔碳阵列中催化硬脂酸选择性加氢制备硬脂醇，在250℃、5mpa h2下反应5h，硬脂酸转化率100％，硬脂醇选择性98％，这归功于ni和fe之间的协同作用，其dft模拟计算结果表明，适宜的ni-h键作用力及fe对羰基氧的强亲和力是高硬脂醇选择性的关键。ni-in金属间化合物(ni/in原子摩尔比为1/1.3)在270℃、3.5mpa h2下固定床反应器中催化棕榈酸甲酯加氢制备棕榈醇，whsv 1.2h-1
，获100％棕榈酸甲酯转化率和94.8％棕榈醇选择性。然而对于这两种金属间化合物催化剂，较高反应温度限制了它们的进一步应用。jun ni通过调控zro2表面氧空穴浓度来调控ni位点电荷密度，使得ni/zro2催化剂表面具有丰富的ni
δ-‑ov-zr
3+
界面位点，进而使得ni位点d轨道上电荷密度得到极大增强，在240℃、4mpa下反应1h得7.47％硬脂酸转化率和93.5％硬脂醇选择性，虽然延长反应时间至37h时提高硬脂酸转化率至93.77％，但大幅降低硬脂醇选择性至26.5％，同时提高n-c
17
选择性至64.6％。
4.以上可见，通过金属间强大作用力将纳米ni均匀分散锚定在具有丰富表面位点的载体上，并抑制其在高温煅烧还原和反应中的烧结或团聚是一种有效的办法。另外近年来过渡金属碳化物(transition metal carbides,tmc)以其高机械强度和热稳定性引起了人们的研究兴趣。在各种过渡金属碳化物中，碳化钼(mo2c)具有绿色可控合成、类铂d带电子结构的和优异优点，但因其较差的h2吸附解离能力及缓慢的界面反应速率，纯mo2c的催化选
择性加氢活性远不能令人满意，且需要350℃以上反应温度来启动加氢反应。一种行之有效方法是采用用过渡金属m(m＝pt、ni和co等)对mo2c改性，弱化mo2c-h键强度，提升反应过程中活泼h物种的产生速率，从而提高催化活性。通过在纳米尺度上化学耦合ni与mo2c以实现ni-mo2c间强金属间作用，这有利于降低活泼h物种在催化剂表面结合能，从而实现活泼h物种热、动力学上的吸附与脱附平衡，进而促进催化活性提高。然而m-mo2c催化剂合成步骤复杂，且制备mo2c常涉及昂贵试剂如六羰基钼，此外制备mo2c基材料通常在高温650℃进行，且使用昂贵易爆炸的ch4为碳源，造成潜在的安全问题。因此发展新策略以廉价易得的生物质为碳源实现温和条件下m-mo2c催化剂的制备具有重要意义。
5.利用可再生资源制备的柠檬酸来制备碳量子点(carbon quantum dots,cqds)具有储量丰富、价格低廉、生物相容性好、环境友好等优点，且具有特殊的电子结构和高比表面积，是一种优良的可再生碳源。此外，cqds表面丰富的官能团(-oh、-cooh、-nh2)是金属离子(m
δ+
)与cqds间形成强m
δ+-cqds配位作用的理想配位位点。强m
δ+-cqds配位作用有效抑制cqds之间金属纳米粒子的不可控生长。截至目前，关于cqds的大多数报道都集中在其荧光特性和作为无金属助剂来增强其光催化性能上。以cqds作为ch4的绿色替代物用于合成mo2c基材料鲜有报道。因此，以cqds为碳源合成mo2c基材料，在纳米尺度上将纳米ni与mo2c化学耦合起来，进而实现ni-mo2c间强金属间作用力，为构建高效催化脂肪酸选择性加氢ni/mo2c类型催化剂提供一种新方法。
6.因此，以cqds为碳源合成的低成本水热工艺，在较低温度通过程序升温还原制备ni/mo2c@cqds催化剂用于催化脂肪酸甲酯选择性加氢，结果表明，在ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料脂肪酸甲酯质量比1:5、180℃、4mpa h2反应18小时，得硬脂酸甲酯转化率98.8％，硬脂醇选择性95.7％，这一效果超过了迄今为止报道的大多数贵金属催化剂。此外，催化麻疯树油和废食用油等非食用生物油脂选择性加氢转化为脂肪醇，反应转化率和目标产物总选择性分别为92.4％、87.1％和86.5％、81.7％，这种在低反应温度下具有高脂肪酸加氢活性ni基催化剂未见报道。催化剂原位xrd图谱证实ni-mo2c间强作用力形成，原位xps光谱揭示还原过程中ni-mo2c间强作用力变化。得益于ni-mo2c间强作用力，从mo2c到ni的电子转移速率显著提高，ni位点电荷密度得到极大增强，从而促进低温h2解离，缺电子的mo2c对具有孤对电子的羰基氧具有强吸附作用，促进c＝o键的吸附和活化，加速c＝o加氢反应速率。
7.而且，ni/mo2c@cqds催化剂在提高反应温度至220℃，还可催化脂肪酸甲酯加氢脱氧，得到高同碳转化、高含碳量的高级碳氢燃料。将ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料脂肪酸甲酯按照质量比1:5加入反应器，再通入3.5mpa h2，在220℃反应8小时，分离催化剂后，所得液体产物即为碳氢燃料：催化癸酸甲酯加氢脱氧得癸烷产物选择性96.5％，催化月桂酸甲酯加氢脱氧得十二烷产物选择性96.1％，催化肉豆蔻酸甲酯加氢脱氧得十四烷产物选择性95.9％，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧得十六烷产物选择性96.3％，催化硬脂酸甲酯加氢脱氧得十八烷产物选择性94.7％，这些加氢脱氧反应转化率均大于95％；催化麻疯树油加氢脱氧反应转化率94.7％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为91.5％；催化废弃烹饪用油脂反应转化率93.4％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为89.6％。以上反应均降低了现有催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备碳氢燃料技术的反应温度与反应h2压，实现了温和条件下ni/mo2c@cqds催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备碳氢燃料、提高产物收率的目的。


技术实现要素：

8.本发明的目的
9.本发明旨在提供ni/mo2c@cqds催化剂在温和条件下催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备长链脂肪醇、或加氢脱氧同碳转化获得高含碳量的绿色高级碳氢燃料的方法。
10.本发明的技术方案
11.ni/mo2c@cqds催化脂肪酸甲酯选择性加氢/加氢脱氧的方法如下：
12.(1)所述脂肪酸甲酯是癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯中的任一种；所述脂肪酸甲酯还来自于不可食用的天然油脂麻疯树油或餐饮废弃烹饪油脂。
13.将ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料脂肪酸甲酯或麻疯树油或废弃烹饪油脂按照质量比1:5加入反应器，再通入4mpa h2，在180℃反应18小时，分离催化剂后，所得液体产物即为长链脂肪醇，具体如下：
14.1)ni/mo2c@cqds催化癸酸甲酯选择性加氢得癸醇选择性81.7％，催化月桂酸甲酯选择性加氢得月桂醇选择性87.9％，催化肉豆蔻酸甲酯选择性加氢得肉豆蔻醇选择性90.2％，催化棕榈酸甲酯选择性加氢得棕榈醇选择性94.3％，催化硬脂酸甲酯选择性加氢得硬脂醇选择性95.7％，它们的反应转化率均大于95％；
15.2)ni/mo2c@cqds催化麻疯树油选择性加氢得麻疯树油反应转化率92.4％，产物为十四醇、十六醇、十八醇的混合物，这些混合醇的总选择性为87.1％，其中十四醇、十六醇、十八醇的选择性分别为5.6％、11.7％、69.8％；
16.3)ni/mo2c@cqds催化废弃烹饪油脂选择性加氢得废弃烹饪油脂反应转化率86.5％，产物为十四醇、十六醇、十八醇的混合物，这些混合醇的总选择性81.7％，其中十四醇、十六醇、十八醇选择性分别为1.7％、37.3％、42.7％。
17.以上1)、2)、3)反应均降低了现有催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇技术的反应温度与反应h2压，实现了温和条件下催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备长链脂肪醇的目的。
18.(2)将ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料脂肪酸甲酯按照质量比1:5加入反应器，再通入3.5mpa h2，在220℃反应8小时，分离催化剂后，所得液体产物即为碳氢燃料，具体如下：
19.1)ni/mo2c@cqds催化癸酸甲酯加氢脱氧得癸烷产物选择性96.5％，催化月桂酸甲酯加氢脱氧得十二烷产物选择性96.1％，催化肉豆蔻酸甲酯加氢脱氧得十四烷产物选择性95.9％，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧得十六烷产物选择性96.3％，催化硬脂酸甲酯加氢脱氧得十八烷产物选择性94.7％，这些加氢脱氧反应转化率均大于95％；
20.2)ni/mo2c@cqds催化麻疯树油加氢脱氧反应转化率94.7％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为91.5％；
21.3)ni/mo2c@cqds催化废弃烹饪用油脂反应转化率93.4％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为89.6％。
22.以上1)、2)、3)反应均降低了现有催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备碳氢燃料技术的反应温度与反应h2压，实现了温和条件下催化脂肪酸甲酯加氢脱氧同碳转化制备高含碳量的碳氢燃料的目的。
23.(3)所述ni/mo2c@cqds催化剂是以可再生的碳量子点(cqds)为碳源载体，利用碳
量子点、ni离子、钼酸根离子的水热溶解性，通过水热螯合、聚合、透析、离心、冷冻干燥，先制得ni/mo2c@cqds催化剂前驱体，再通过程序升温还原所制得；
24.这样避免使用价格较贵、易燃、易爆的ch4来制备需要大于650℃高温煅烧且稳定性不好的mo2c碳源载体；
25.所述的碳量子点表面带有大量含氧官能团-oh和-cooh，这样避免需用浓硝酸预处理碳源载体材料来产生表面含氧官能团-oh和-cooh而产生酸性废水；
26.利用碳量子点、ni离子、钼酸根离子的水热溶解性，使得碳量子点表面大量的含氧官能团-oh、-cooh与ni
2+
和mo7o
246-中的mo
6+
充分螯合，避免传统方法中使用不稳定的mo2c需在昂贵且不便操作的手套箱中来浸渍负载ni金属，再通过聚合、透析、离心、冷冻干燥制得催化剂的前驱体，避免后续煅烧还原催化剂前驱体过程中ni、mo2c纳米颗粒的团聚；
27.所述的催化剂前驱体是在氢气中程序升温至500℃还原，催化剂中形成ni-mo2c间强作用力，制得ni/mo2c@cqds催化剂，降低了现有技术在ch4/h2混合气氛围下制备mo2c类型催化剂所需要的大于650℃的还原温度。
28.制备ni/mo2c@cqds催化剂的具体步骤如下：
29.1)将1.0507克柠檬酸溶解于20ml二次蒸馏水中，溶解后，将该溶液转移至100ml聚四氟水热反应釜中，200℃加热5小时，柠檬酸脱水聚合形成碳量子点，再冷却到25℃，将反应液转移至透析袋中用二次蒸馏水透析，透析掉未反应的柠檬酸和分子量小于2000的低聚物，在25℃透析2天，期间每隔8h更换一次二次蒸馏水，将透析后的反应液转移至离心管中，通过高速离心以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质后，将离心液置于冷冻干燥机内-20℃冷冻干燥24h，干燥过后所得深褐色固体粉末即为碳量子点(cqds)。
30.所述透析袋的规格：纤维素透析袋、截留分子量500-1000、扁平宽度24mm、单位长度容积1.8ml/cm。
31.所述高速离心是在12000rpm下离心30分钟以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质，这些大颗粒杂质是在200℃水热下柠檬酸脱水过度聚合形成的分子量超过1万的高聚物，如果超过15000rpm以上的离心转速就会沉淀出碳量子点。
32.2)按1克碳量子点溶于100ml二次蒸馏水中，碳量子点溶液浓度为10mg/ml，再分别加入0.9mmol ni(ch3coo)2·
4h2o和0.76mmol(nh4)6mo7o
24
，慢慢搅拌完全溶解后，将所得溶液转移至水热反应釜内，于200℃下加热6小时后，自然冷却，再8000rpm离心30分钟，将所得黑褐色沉淀用二次蒸馏水和无水乙醇分别冲洗3次，在烘箱内80℃干燥12小时后，将所得固体粉末置于管式炉中，通入流量为氢氮混合气，混合气中含20％的h2和80％的n2，程序升温至500℃还原4h，程序升温速率为5℃/min，所得银白色固体粉末即为ni/mo2c@cqds催化剂，催化剂中ni质量含量10％。
33.所制备的碳量子点的理化性质如下：平均粒径3.84nm、高度不高于5nm，无明显晶格条纹，为无定形碳纳米椭球形颗粒；碳量子点呈现出一系列红外特征峰：3385cm-1
(c-oh伸缩振动)、2923cm-1
和2851cm-1
(c-h伸缩振动)、1632cm-1
(c-o/c＝o伸缩振动)、1585cm-1
(c＝c伸缩振动/苯环骨架振动)、1416cm-1
和1466cm-1
(c-c伸缩振动)、1026cm-1
和1123cm-1
(c-h面内弯曲振动)，这表明碳量子点表面有芳香结构和含氧官能团，有利于在水溶液中与与ni离子、钼酸根离子螯合，避免钼酸根离子在催化剂还原过程中分解团聚成为较大的moo3纳米粒子，进而促进mo
6+
向mo
2+
(mo2c)的还原；碳量子点的紫外-可见吸收光谱在228和342nm处存
在最大紫外吸收峰，它们分别归属于芳香环上c＝c双键的π
→
π*跃迁和sp2杂化的c＝o双键的n
→
π*跃迁，当0.02mg
·
ml-1
的碳量子点水溶液被365nm紫外光激发时，碳量子点显示出强烈的蓝色荧光，具有明显的光致蓝色荧光发光特性，荧光峰中心位置在490nm。
34.所制备的ni/mo2c@cqds催化剂的理化性质如下：
35.催化剂呈现iv型等温吸附脱附曲线，在相对压力p/p0＝0.4～0.9范围内有明显陡峭的h1型滞后环，表明催化剂具有分布均匀、窄孔径分布的介孔结构；催化剂的部分理化性质如表1、表2所示：
36.表1
[0037][0038]a比表面积、b在p/p0＝0.99的比孔体积、
c bjh法确定的平均孔径、
d icp-oes测量、
e h2化学吸附测量的催化剂表面ni纳米颗粒分散度、f依据50～300℃范围内h
2-tpd确定的催化剂表面ni-h物种量
[0039]
表2
[0040][0041]a依据nh
3-tpd计算，b弱(《250℃)、中(250～500℃)、强(》500℃)，c依据py-ftir计算
[0042]
催化剂的原位xrd表征在34.4
°
、38.0
°
、39.5
°
、52.2
°
、61.8
°
、69.6
°
、72.6
°
、74.8
°
和75.8
°
显示出β-mo2c相的特征衍射峰，它们分别归属于β-mo2c相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，与纯β-mo2c标准卡片相比较，这些β-mo2c相出峰位置往高角区域移动，表明部分ni进入β-mo2c晶格中并引起晶格扭曲，形成较强ni-mo2c间作用力，此外还有微弱ni-mo特征衍射峰，无明显ni0特征衍射峰，表明催化剂内形成较强ni-mo2c和微弱ni-mo间作用力，从而抑制ni纳米粒子在高温还原过程中的团聚烧结。
[0043]
催化剂的h
2-tpd表征表明：催化剂表面存在很多ni-h物种，其特征衍射峰位置为97℃，表明催化剂具有低温解离h2产生活泼h能力，在284℃位置呈现出一个宽峰，归属于mo2c纳米粒子上化学吸附h物种(mo2c-h)的脱附，催化剂中ni-h物种、mo2c-h物种含量分别为167.9和53.5μmol/g。
[0044]
催化剂的原位xps能谱表明催化剂表面暴露的ni0百分比76.37％；催化剂中mo
2+
结合能227.64ev，引入ni后，催化剂中mo
2+
结合能增至228.88ev，这表明催化剂中mo2c失电子、ni0得电子，形成ni-mo2c间强作用力，在催化剂表面形成大量ni
δ
‑‑
mo2c
δ+
界面位点；催化剂中ni位点电荷密度的增强不仅提升其低温解离产生活泼氢的能力，更能促进脂肪醛中间体加氢转化生成醇产物，而不是通过直接脱羰基作用而生成c
n-1
产物：这是因为与正常ni纳米颗粒吸附解离h2均裂得到两个h
·
不一样，具有过量电荷密度的ni纳米颗粒在吸附解离h2产生活泼h时，是将h2异裂而产生一个h
+
和一个h-，h
+
跟脂肪酸中间体羧基官能团中的-oh(o＝
c-oh)作用生成水，或者与脂肪酸甲酯中ch3o-结合生成甲醇而脱除，剩余脂肪醛中间体被h-进攻生成脂肪醇产物；另外缺电子的mo2c对糠醛中c＝o键中具有孤对电子的o原子吸附，从而促进c＝o键吸附与活化。
[0045]
本发明的技术特色与优势效果
[0046]
1.采用绿色可再生的碳量子点为碳源载体。碳量子点价格低廉、合成简单易得，是ch4理想的替代品。此外，碳量子点表面所自带的大量含氧官能团-oh和-cooh，避免使用浓硝酸预处理碳材料，从而避免产生有害废水。
[0047]
2.利用碳量子点、ni离子、钼酸根离子的水热溶解性，通过水热螯合、聚合、透析、离心、冷冻干燥制得ni/mo2c@cqds催化剂前驱体，再在氢气中程序升温至500℃还原，制得ni/mo2c@cqds催化剂，这样避免需要用大于650℃高温还原法来制得mo2c碳源载体、及使用昂贵的手套箱设备来进行mo2c浸渍负载ni活性位的操作。
[0048]
3.在2所述水热过程中，由于碳量子点、ni离子、钼酸根离子很好的水溶解性，碳量子点表面大量含氧官能团-oh和-cooh能与ni
2+
、mo7o
246-中的mo
6+
充分螯合，从而避免高温还原过程中ni和mo2c纳米颗粒的团聚。
[0049]
4.在ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料脂肪酸甲酯质量比1:5、180℃、4mpa h2下反应18小时，催化癸酸甲酯选择性加氢得癸醇选择性81.7％，催化月桂酸甲酯选择性加氢得月桂醇选择性87.9％，催化肉豆蔻酸甲酯选择性加氢得肉豆蔻醇选择性90.2％，催化棕榈酸甲酯选择性加氢得棕榈醇选择性94.3％，催化硬脂酸甲酯选择性加氢得硬脂醇选择性95.7％，它们的反应转化率均大于95％；催化天然油脂麻疯树油选择性加氢得麻疯树油反应转化率92.4％，产物十四醇、十六醇、十八醇总选择性87.1％；催化餐饮废弃烹饪油脂选择性加氢得废弃烹饪油脂反应转化率86.5％，产物十四醇、十六醇、十八醇总选择性81.7％。这些反应降低了现有催化脂肪酸甲酯加氢制备长链脂肪醇技术的反应温度与反应h2压，实现了温和条件下催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备长链脂肪醇的目的。
[0050]
5.提高反应温度至220℃，ni/mo2c@cqds催化剂还可催化脂肪酸甲酯加氢脱氧，得到高同碳转化、高含碳量的绿色高级碳氢燃料。催化癸酸甲酯加氢脱氧得癸烷产物选择性96.5％，催化月桂酸甲酯加氢脱氧得十二烷产物选择性96.1％，催化肉豆蔻酸甲酯加氢脱氧得十四烷产物选择性95.9％，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧得十六烷产物选择性96.3％，催化硬脂酸甲酯加氢脱氧得十八烷产物选择性94.7％，这些加氢脱氧反应转化率均大于95％；催化麻疯树油加氢脱氧反应转化率94.7％，产物十四烷、十六烷、十八烷混合物的总摩尔收率为91.5％；催化废弃烹饪用油脂反应转化率93.4％，产物十四烷、十六烷、十八烷的混合物的总摩尔收率为89.6％。这些反应降低了现有催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备碳氢燃料技术的反应温度与反应h2压，实现了温和条件下催化脂肪酸甲酯加氢脱氧脱碳转化制备高含碳量的绿色高级碳氢燃料的目的。
具体实施方式
[0051]
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法并不限于以下实施例。
[0052]
实施例1制备催化剂ni/mo2c@cqds与对比催化剂mo2c@cqds
[0053]
(1)制备碳量子点：将1.0507克柠檬酸溶解于20ml二次蒸馏水中，溶解后，将该溶
液转移至100ml聚四氟水热反应釜中，200℃加热5小时，柠檬酸脱水聚合形成碳量子点，再冷却到25℃，将反应液转移至透析袋中用二次蒸馏水透析，透析掉未反应的柠檬酸和分子量小于2000的低聚物，在25℃透析2天，期间每隔8h更换一次二次蒸馏水，将透析后的反应液转移至离心管中，通过高速离心以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质后，将离心液置于冷冻干燥机内-20℃冷冻干燥24h，干燥过后所得深褐色固体粉末即为碳量子点(cqds)。所述透析袋的规格：纤维素透析袋、截留分子量500-1000、扁平宽度24mm、单位长度容积1.8ml/cm。所述高速离心是在12000rpm下离心30分钟以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质，这些大颗粒杂质是在200℃水热下柠檬酸脱水过度聚合形成的分子量超过1万的高聚物，如果超过15000rpm以上的离心转速就会沉淀出碳量子点。
[0054]
(2)将1克碳量子点溶于100ml二次蒸馏水中，碳量子点溶液浓度为10mg/ml，再分别加入0.9mmol ni(ch3coo)2·
4h2o和0.76mmol(nh4)6mo7o
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，慢慢搅拌溶解，待完全溶解后，将所得溶液转移至水热反应釜内，于200℃下加热6小时后，自然冷却，再8000rpm离心30分钟，将所得黑褐色沉淀用二次蒸馏水和无水乙醇分别冲洗3次，在烘箱内80℃干燥12小时后，将所得固体粉末置于管式炉中，通入流量为氢氮混合气，混合气中含20％的h2和80％的n2，程序升温至500℃还原4h，程序升温速率为5℃/min，所得银白色固体粉末即为ni/mo2c@cqds催化剂，催化剂中ni质量含量10％。
[0055]
(3)按照以上(1)、(2)步骤制备对比催化剂mo2c@cqds，不过在以上步骤(2)中不加入ni(ch3coo)2·
4h2o。
[0056]
实施例2对所制备的碳量子点进行透射电子显微镜(tem)表征表明：碳量子点分散均匀，平均粒径3.84nm，碳量子点无明显晶格条纹，为无定形碳纳米颗粒；碳量子点的原子力显微镜(afm)表征表明碳量子点高度不高于5nm，为椭球形；碳量子点的傅里叶红外光谱表征表明：碳量子点呈现出一系列红外特征峰，分别是3385cm-1
(c-oh伸缩振动)、2923cm-1
和2851cm-1
(c-h伸缩振动)、1632cm-1
(c-o/c＝o伸缩振动)、1585cm-1
(c＝c伸缩振动/苯环骨架振动)、1416cm-1
和1466cm-1
(c-c伸缩振动)、1026cm-1
和1123cm-1
(c-h面内弯曲振动)，表明碳量子点表面有芳香结构和含氧官能团，有利于在水溶液中与与ni离子、钼酸根离子螯合，并且避免钼酸根离子在催化剂还原过程中分解团聚成为较大的moo3纳米粒子，进而促进mo
6+
向mo
2+
(mo2c)的还原；碳量子点的紫外-可见吸收光谱表征表明：在228和342nm处存在最大紫外吸收峰，它们分别归属于芳香环上c＝c双键的π
→
π*跃迁和sp2杂化的c＝o双键的n
→
π*跃迁，当0.02mg
·
ml-1
的碳量子点水溶液被365nm紫外光激发时，碳量子点显示出强烈的蓝色荧光，具有明显的光致蓝色荧光发光特性，荧光峰中心位置在490nm。
[0057]
实施例3ni/mo2c@cqds催化剂呈现iv型等温吸附脱附曲线，在相对压力p/p0＝0.4～0.9范围内有明显陡峭的h1型滞后环，表明催化剂具有分布均匀、窄孔径分布的介孔结构。
[0058]
表3不同煅烧温度制备的ni/mo2c@cqds的物性数据
[0059][0060]a比表面积、b在p/p0＝0.99的比孔体积、
c bjh法确定的平均孔径、
d icp-oes测量、
e h2化学吸附测量的催化剂表面ni纳米颗粒分散度、f依据50～300℃范围内h
2-tpd确定的催化剂表面ni-h物种量、g用过的催化剂。
[0061]
从表1可见，以500℃煅烧的ni/mo2c@cqds物性数据最好。
[0062]
实施例4不同还原温度制得ni/mo2c@cqds的原位xrd谱图揭示还原温度对催化剂晶体结构的影响及晶体相变情况：在25～200℃还原阶段，未显示任何明显衍射峰，随着还原温度上升至300～400℃，在37.9
°
和43.4
°
出现两个弱宽峰，它们归属于面心立方的α-moc
1-x
纳米颗粒(jcpds:15-0457)；还原温度升至500℃，α-moc
1-x
纳米颗粒所对应的xrd衍射峰快速消失，同时出现β-mo2c相特征衍射峰，它们分别是34.4
°
、38.0
°
、39.5
°
、52.2
°
、61.8
°
、69.6
°
、72.6
°
、74.8
°
和75.8
°
(jcpds:35-0787)，分别归属于β-mo2c相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，与纯β-mo2c标准卡片相比较，这些β-mo2c相出峰位置往高角区域移动，表明部分ni进入β-mo2c晶格中并引起晶格扭曲，形成较强ni-mo2c间作用力，此外还有微弱ni-mo特征衍射峰，无明显ni0特征衍射峰，这些结果表明500℃时还原，催化剂内形成较强ni-mo2c和微弱ni-mo间作用力，从而抑制ni纳米粒子在高温还原过程中的团聚烧结；催化剂还原温度升至600～800℃，ni-mo2c间强作用力被弱化，在30.1
°
、40.8
°
、43.2
°
和45.4
°
位置出现新峰，其中30.1
°
和45.4
°
归属于moni4合金相，40.8
°
、43.2
°
属于ni-mo金属间化合物，说明mo2c表面结构被破坏，mo2c中的mo
2+
进一步被还原成mo单质而与ni单质形成ni-mo合金或者ni-mo金属间化合物，同时催化剂衍射峰峰强度也明显增加，说明相应物种晶体长大团聚，这些都不利于催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备脂肪醇。
[0063]
实施例5在催化生物脂质加氢脱氧反应中，金属活性位点吸附解离h2产生活泼h
*
进攻含氧官能团(c＝o、c-o、c
ar-o)的能力与催化剂活性密切相关，催化剂的h
2-tpd表征表明：催化剂表面存在很多ni-h物种，其特征衍射峰位置为97℃，表明催化剂具有低温解离h2产生活泼h能力，在284℃位置呈现出一个宽峰，归属于mo2c纳米粒子上化学吸附h物种(mo2c-h)的脱附；与其它还原温度相比，500℃还原时制得的催化剂中ni-h物种、mo2c-h物种含量最多，分别为167.9和53.5μmol/g。
[0064]
实施例6原位xps能谱表明催化剂内ni-mo2c间强作用力形成与电荷转移过程：在催化剂还原温度升至200℃时检测到ni0(结合能853.27ev)、mo
2+
(结合能229.26ev)的形成，对比低温区的催化剂和mo2c@cqds的mo 3d谱图，说明引入ni明显促进mo2c形成，ni-mo2c间作用力在较低催化剂还原温度时便已开始形成，且ni-mo2c间作用力会反过来促进nio
→
ni
转换以及mo2c物种的形成；ni-mo2c间作用力使得催化剂中ni位点电荷密度增加，解离h2能力增加、催化剂表面活泼氢越多，更易将mo
6+
还原为mo
2+
而形成mo2c；随着催化剂还原温度与还原时间提升，催化剂中ni位点数量不断增加，在500℃还原4h时，催化剂表面暴露的ni0百分比76.37％(对500℃还原4小时后所得ni元素xps谱图拟合分峰，对ni
2+
、ni0所对应的峰面积积分计算，ni0峰面积所占比76.37％)。
[0065]
催化剂还原温度由200℃升至500℃时，ni0结合能由853.27ev降至852.03ev，ni/mo2c@cqds、mo2c@cqds中mo
2+
结合能分别由229.26降至228.88ev、228.81ev降至227.64ev，这表明在200℃升至500℃的催化剂还原过程中，ni0不断得到电子，电荷密度不断增强，得到电荷总量为1.24ev，同时也意味着mo2c失去同样的电荷总量1.24ev；再进一步对比ni/mo2c@cqds、mo2c@cqds中的mo
2+
结合能分别在200℃、500℃的差值：200℃时差值为229.26-228.81＝0.45ev，500℃时差值为228.88-227.64＝1.24ev，其差值随着还原温度的增加而增加，表明500℃还原制备的催化剂中ni-mo2c间电荷转移量增加，形成的ni-mo2c间作用力也越强；另外催化剂还原温度500℃时，催化剂中mo
2+
结合能227.64ev，引入ni后，催化剂中mo
2+
结合能增至228.88ev，表明催化剂中mo2c失电子，ni0得到电子，形成ni-mo2c间强作用力，在催化剂表面形成大量ni
δ
‑‑
mo2c
δ+
界面位点。
[0066]
催化剂中ni位点电荷密度的增强不仅提升其低温解离产生活泼氢的能力，更能促进脂肪醛中间体加氢转化生成醇产物，而不是通过直接脱羰基作用而生成c
n-1
产物；这是因为与正常ni纳米颗粒吸附解离h2均裂得到两个h
·
不一样，具有过量电荷密度的ni纳米颗粒在吸附解离h2产生活泼h时，是将h2异裂而产生一个h
+
和一个h-，h
+
跟脂肪酸中间体羧基官能团中的-oh(o＝c-oh)作用生成水，或者与脂肪酸甲酯中ch3o-结合生成甲醇而脱除，剩余脂肪醛中间体被h-进攻生成脂肪醇产物；另外缺电子的mo2c对糠醛中c＝o键中具有孤对电子的o原子吸附，从而促进c＝o键吸附与活化。
[0067]
实施例7用nh
3-tpd和py-ftir对ni/mo2c@cqds、mo2c@cqds表征结果如表2显示：催化剂在133℃显示1个归属nh3在弱酸性位点上脱附的强峰，在335、456℃显现2个归属nh3在中等酸性位点上脱附的弱峰，催化剂内酸性位点数量分别为0.21mmol/g(弱酸)和0.008mmol/g(中等强酸)；mo2c@cqds在中等酸度位点区展现两个较强nh3脱附峰，其酸性位点数量分别为0.13mmol/g(弱酸)、0.177mmol/g(中等酸度)。
[0068]
表4 ni/mo2c@cqds、mo2c@cqds的不同酸位点及酸强度
[0069][0070]a依据nh
3-tpd计算，b弱(《250℃)、中(250～500℃)、强(》500℃)，c依据py-ftir计算。
[0071]
实施例8在催化剂ni/mo2c@cqds与反应原料脂肪酸甲酯质量比1:5、180℃、4mpa h2反应18小时，催化硬脂酸甲酯选择性加氢得硬脂醇选择性95.7％，催化癸酸甲酯选择性加氢得癸醇选择性81.7％，催化月桂酸甲酯选择性加氢得月桂醇选择性87.9％，催化肉豆蔻
酸甲酯选择性加氢得肉豆蔻醇选择性90.2％，催化棕榈酸甲酯选择性加氢得棕榈醇选择性94.3％，它们的反应转化率均大于95％。
[0072]
实施例9在催化剂ni/mo2c@cqds与反应原料天然油脂麻疯树油质量比1:5、180℃、4mpa h2反应18小时，所述脂肪酸甲酯来自于不可食用的，ni/mo2c@cqds催化麻疯树油选择性加氢反应转化率92.4％，产物为十四醇、十六醇、十八醇的混合醇，混合醇的总选择性为87.1％，其中十四醇、十六醇、十八醇选择性分别为5.6％、11.7％、69.8％。
[0073]
实施例10在催化剂ni/mo2c@cqds与反应原料餐饮废弃烹饪油脂质量比1:5、180℃、4mpa h2反应18小时，ni/mo2c@cqds催化餐饮废弃烹饪油脂选择性加氢反应转化率86.5％，产物为十四醇、十六醇、十八醇的混合醇，混合醇的总选择性为81.7％，其中十四醇、十六醇、十八醇选择性分别为1.7％、37.3％、42.7％。
[0074]
实施例11将ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料脂肪酸甲酯按照质量比1:5加入反应器，再通入3.5mpa h2，在220℃反应8小时，分离催化剂后，所得液体产物即为碳氢燃料，具体如下：ni/mo2c@cqds催化癸酸甲酯加氢脱氧得癸烷产物选择性96.5％，催化月桂酸甲酯加氢脱氧得十二烷产物选择性96.1％，催化肉豆蔻酸甲酯加氢脱氧得十四烷产物选择性95.9％，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧得十六烷产物选择性96.3％，催化硬脂酸甲酯加氢脱氧得十八烷产物选择性94.7％，这些加氢脱氧反应转化率均大于95％。
[0075]
实施例12将ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料天然油脂麻疯树油按照质量比1:5加入反应器，再通入3.5mpa h2，在220℃反应8小时，分离催化剂后，所得液体产物即为碳氢燃料，ni/mo2c@cqds催化麻疯树油加氢脱氧反应转化率94.7％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为91.5％。
[0076]
实施例13将ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料餐饮废弃烹饪用油脂按照质量比1:5加入反应器，再通入3.5mpa h2，在220℃反应8小时，分离催化剂后，所得液体产物即为碳氢燃料，ni/mo2c@cqds催化废弃烹饪用油脂反应转化率93.4％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为89.6％。

技术特征：
1.ni/mo2c@cqds催化脂肪酸甲酯选择性加氢/加氢脱氧的方法，其特征是：(1)所述脂肪酸甲酯是癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯中的任一种；所述脂肪酸甲酯还来自于不可食用的天然油脂麻疯树油或餐饮废弃烹饪油脂；将ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料脂肪酸甲酯或麻疯树油或废弃烹饪油脂按照质量比1:5加入反应器，再通入4mpa h2，在180℃反应18小时，分离催化剂后，所得液体产物即为长链脂肪醇，具体如下：1)ni/mo2c@cqds催化癸酸甲酯选择性加氢得癸醇选择性81.7％，催化月桂酸甲酯选择性加氢得月桂醇选择性87.9％，催化肉豆蔻酸甲酯选择性加氢得肉豆蔻醇选择性90.2％，催化棕榈酸甲酯选择性加氢得棕榈醇选择性94.3％，催化硬脂酸甲酯选择性加氢得硬脂醇选择性95.7％，它们的反应转化率均大于95％；2)ni/mo2c@cqds催化麻疯树油选择性加氢得麻疯树油反应转化率92.4％，产物为十四醇、十六醇、十八醇的混合物，这些混合醇的总选择性为87.1％，其中十四醇、十六醇、十八醇的选择性分别为5.6％、11.7％、69.8％；3)ni/mo2c@cqds催化废弃烹饪油脂选择性加氢得废弃烹饪油脂反应转化率86.5％，产物为十四醇、十六醇、十八醇的混合物，这些混合醇的总选择性81.7％，其中十四醇、十六醇、十八醇选择性分别为1.7％、37.3％、42.7％；以上1)、2)、3)反应均降低了现有催化脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇技术的反应温度与反应h2压，实现了温和条件下催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备长链脂肪醇的目的；(2)将ni/mo2c@cqds催化剂与反应原料脂肪酸甲酯或麻疯树油或废弃烹饪油脂按照质量比1:5加入反应器，再通入3.5mpa h2，在220℃反应8小时，分离催化剂后，所得液体产物即为碳氢燃料，具体如下：1)ni/mo2c@cqds催化癸酸甲酯加氢脱氧得癸烷产物选择性96.5％，催化月桂酸甲酯加氢脱氧得十二烷产物选择性96.1％，催化肉豆蔻酸甲酯加氢脱氧得十四烷产物选择性95.9％，催化棕榈酸甲酯加氢脱氧得十六烷产物选择性96.3％，催化硬脂酸甲酯加氢脱氧得十八烷产物选择性94.7％，这些加氢脱氧反应转化率均大于95％；2)ni/mo2c@cqds催化麻疯树油加氢脱氧反应转化率94.7％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为91.5％；3)ni/mo2c@cqds催化废弃烹饪用油脂反应转化率93.4％，产物为十四烷、十六烷、十八烷的混合物，混合物的总摩尔收率为89.6％；以上1)、2)、3)反应均降低了现有催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备碳氢燃料技术的反应温度与反应h2压，实现了温和条件下催化脂肪酸甲酯加氢脱氧同碳转化制备高含碳量的碳氢燃料的目的；(3)所述ni/mo2c@cqds催化剂是以可再生的碳量子点(cqds)为碳源载体，利用碳量子点、ni离子、钼酸根离子的水热溶解性，通过水热螯合、聚合、透析、离心、冷冻干燥，先制得ni/mo2c@cqds催化剂前驱体，再通过程序升温还原所制得；这样避免使用价格较贵、易燃、易爆的ch4来制备需要大于650℃高温煅烧且稳定性不好的mo2c碳源载体；所述的碳量子点表面带有大量含氧官能团-oh和-cooh，这样避免需用浓硝酸预处理碳
源载体材料来产生表面含氧官能团-oh和-cooh而产生酸性废水；利用碳量子点、ni离子、钼酸根离子的水热溶解性，使得碳量子点表面大量的含氧官能团-oh、-cooh与ni
2+
和mo7o
246-中的mo
6+
充分螯合，避免传统方法中使用不稳定的mo2c需在昂贵且不便操作的手套箱中来浸渍负载ni金属，再通过聚合、透析、离心、冷冻干燥制得催化剂的前驱体，避免后续煅烧还原催化剂前驱体过程中ni、mo2c纳米颗粒的团聚；所述的催化剂前驱体是在氢气中程序升温至500℃还原，催化剂中形成ni-mo2c间强作用力，制得ni/mo2c@cqds催化剂，降低了现有技术在ch4/h2混合气氛围下制备mo2c类型催化剂所需要的大于650℃的还原温度；制备ni/mo2c@cqds催化剂的具体步骤如下：1)将1.0507克柠檬酸溶解于20ml二次蒸馏水中，溶解后，将该溶液转移至100ml聚四氟水热反应釜中，200℃加热5小时，柠檬酸脱水聚合形成碳量子点，再冷却到25℃，将反应液转移至透析袋中用二次蒸馏水透析，透析掉未反应的柠檬酸和分子量小于2000的低聚物，在25℃透析2天，期间每隔8h更换一次二次蒸馏水，将透析后的反应液转移至离心管中，通过高速离心以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质后，将离心液置于冷冻干燥机内-20℃冷冻干燥24h，干燥过后所得深褐色固体粉末即为碳量子点(cqds)；所述透析袋的规格：纤维素透析袋、截留分子量500-1000、扁平宽度24mm、单位长度容积1.8ml/cm；所述高速离心是在12000rpm下离心30分钟以去除反应液中沉淀下来的大颗粒杂质，这些大颗粒杂质是在200℃水热下柠檬酸脱水过度聚合形成的分子量超过1万的高聚物，如果超过15000rpm以上的离心转速就会沉淀出碳量子点；2)按1克碳量子点溶于100ml二次蒸馏水中，碳量子点溶液浓度为10mg/ml，再分别加入0.9mmol ni(ch3coo)2·
4h2o和0.76mmol(nh4)6mo7o
24
，慢慢搅拌完全溶解后，将所得溶液转移至水热反应釜内，于200℃下加热6小时后，自然冷却，再8000rpm离心30分钟，将所得黑褐色沉淀用二次蒸馏水和无水乙醇分别冲洗3次，在烘箱内80℃干燥12小时后，将所得固体粉末置于管式炉中，通入流量为氢氮混合气，混合气中含20％的h2和80％的n2，程序升温至500℃还原4h，程序升温速率为5℃/min，所得银白色固体粉末即为ni/mo2c@cqds催化剂，催化剂中ni质量含量10％；所制备的碳量子点的理化性质如下：平均粒径3.84nm、高度不高于5nm，无明显晶格条纹，为无定形碳纳米椭球形颗粒；碳量子点呈现出一系列红外特征峰：3385cm-1
(c-oh伸缩振动)、2923cm-1
和2851cm-1
(c-h伸缩振动)、1632cm-1
(c-o/c＝o伸缩振动)、1585cm-1
(c＝c伸缩振动/苯环骨架振动)、1416cm-1
和1466cm-1
(c-c伸缩振动)、1026cm-1
和1123cm-1
(c-h面内弯曲振动)，这表明碳量子点表面有芳香结构和含氧官能团，有利于在水溶液中与与ni离子、钼酸根离子螯合，避免钼酸根离子在催化剂还原过程中分解团聚成为较大的moo3纳米粒子，进而促进mo
6+
向mo
2+
(mo2c)的还原；碳量子点的紫外-可见吸收光谱在228和342nm处存在最大紫外吸收峰，它们分别归属于芳香环上c＝c双键的π
→
π*跃迁和sp2杂化的c＝o双键的n
→
π*跃迁，当0.02mg
·
ml-1
的碳量子点水溶液被365nm紫外光激发时，碳量子点显示出强烈的蓝色荧光，具有明显的光致蓝色荧光发光特性，荧光峰中心位置在490nm；所制备的ni/mo2c@cqds催化剂的理化性质如下：催化剂呈现iv型等温吸附脱附曲线，在相对压力p/p0＝0.4～0.9范围内有明显陡峭的
h1型滞后环，表明催化剂具有分布均匀、窄孔径分布的介孔结构；催化剂的部分理化性质如表1、表2所示：表1
a
比表面积、
b
在p/p0＝0.99的比孔体积、
c bjh法确定的平均孔径、
d
icp-oes测量、
e h2化学吸附测量的催化剂表面ni纳米颗粒分散度、
f
依据50～300℃范围内h
2-tpd确定的催化剂表面ni-h物种量表2
a
依据nh
3-tpd计算，
b
弱(<250℃)、中(250～500℃)、强(>500℃)，
c
依据py-ftir计算催化剂的原位xrd表征在34.4
°
、38.0
°
、39.5
°
、52.2
°
、61.8
°
、69.6
°
、72.6
°
、74.8
°
和75.8
°
显示出β-mo2c相的特征衍射峰，它们分别归属于β-mo2c相的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，与纯β-mo2c标准卡片相比较，这些β-mo2c相出峰位置往高角区域移动，表明部分ni进入β-mo2c晶格中并引起晶格扭曲，形成较强ni-mo2c间作用力，此外还有微弱ni-mo特征衍射峰，无明显ni0特征衍射峰，表明催化剂内形成较强ni-mo2c和微弱ni-mo间作用力，从而抑制ni纳米粒子在高温还原过程中的团聚烧结；催化剂的h
2-tpd表征表明：催化剂表面存在很多ni-h物种，其特征衍射峰位置为97℃，表明催化剂具有低温解离h2产生活泼h能力，在284℃位置呈现出一个宽峰，归属于mo2c纳米粒子上化学吸附h物种(mo2c-h)的脱附，催化剂中ni-h物种、mo2c-h物种含量分别为167.9和53.5μmol/g；催化剂的原位xps能谱表明催化剂表面暴露的ni0百分比76.37％；催化剂中mo
2+
结合能227.64ev，引入ni后，催化剂中mo
2+
结合能增至228.88ev，这表明催化剂中mo2c失电子、ni0得电子，形成ni-mo2c间强作用力，在催化剂表面形成大量ni
δ
‑‑
mo2c
δ+
界面位点；催化剂中ni位点电荷密度的增强不仅提升其低温解离产生活泼氢的能力，更能促进脂肪醛中间体加氢转化生成醇产物，而不是通过直接脱羰基作用而生成c
n-1
产物：这是因为与正常ni纳米颗粒吸附解离h2均裂得到两个h
·
不一样，具有过量电荷密度的ni纳米颗粒在吸附解离h2产生活泼h时，是将h2异裂而产生一个h
+
和一个h-，h
+
跟脂肪酸中间体羧基官能团中的-oh(o＝c-oh)作用生成水，或者与脂肪酸甲酯中ch3o-结合生成甲醇而脱除，剩余脂肪醛中间体被h-进攻生成脂肪醇产物；另外缺电子的mo2c对糠醛中c＝o键中具有孤对电子的o原子吸附，从而促进c＝o键吸附与活化。

技术总结
本发明属于生物质利用与生物质能源领域，提供Ni/Mo2C@CQDs催化剂在温和条件下催化脂肪酸甲酯选择性加氢制备长链脂肪醇、或加氢脱氧同碳转化制备高含碳量的绿色高级碳氢燃料的方法。的方法。


技术研发人员：刘跃进 付琳 李勇飞 杨后毅 潘浪胜 吴志明
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/24