一种金基催化剂联合引发剂高效催化制备呋喃二甲酸二甲酯的方法

1.本发明属于呋喃二甲酸二甲酯制备技术领域，涉及一种金基催化剂联合引发剂高效催化制备呋喃二甲酸二甲酯的方法，具体涉及一种金基催化剂联合引发剂高效催化氧化5-羟甲基糠醛(hmf)或呋喃二甲醛(dff)制备呋喃二甲酸二甲酯(fdme)的方法。


背景技术：

2.随着石化能源的大量使用，环境污染、空气恶化、气候变暖以及能源危机等问题严重影响人们的正常生活和人类的可持续性发展。对此，发展可再生生物质资源成为人类研究的头号课题。对于如何将可再生生物质能源进一步转化成高附加值的化学品，是当今人们研究的重点和难点，也是解决可持续发展的瓶颈。
3.其中，hmf作为一种重要的生物质平台分子，被美国能源部列入21世纪最重要的生物质平台分子的行列。hmf可源自葡萄糖或果糖的水解，具有十分重要的生物替代价值。尤其是，通过hmf催化氧化制备fdme是一条高效、环保的生物质路线。基于hmf可从纤维素、葡萄糖等原料脱水制得(cn104250237a)。因此，从非石油化工原料中获得的hmf催化氧化合成fdme具有十分重要的意义。
4.目前，制备fdme的催化剂仍然围绕在贵金属为活性组分的催化剂中。基于已经报道的文献中，au/tio2在特定的条件(0.4mpa o2和303k反应3小时)下催化氧化hmf制fdme，所得选择性为98％(chemsuschem,2008,1,75)。au/ceo2催化剂在一定条件(10bar o2和130℃)下制得fdme的收率为99％(j.cat.2009,265,109)。目前，无论是贵金属还是非贵金属催化剂催化制备fdme的策略都是通过延长反应时间等工艺参数来获得。尽管使用廉价金属在不需要添加碱的情况下可以高效、高选择性催化hmf氧化酯化合成fdme，但反应时间均在6小时以上(cn 108084123 a，cn 111253353a)。因此，研究开发一种在短时间内高效催化5-羟甲基糠醛或呋喃二甲醛制备呋喃二甲酸二甲酯的方法成为当前亟待研究的重要课题。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明的目的是提供了一种金基催化剂联合引发剂高效催化制备呋喃二甲酸二甲酯的方法，本发明的方法在短时间内极大地提高了催化反应的效率，在低载量催化剂的作用下即可实现高效产出，该方法有利大规模的工业化生产。
6.本发明目的是通过以下方式实现：
7.一种金基催化剂联合引发剂高效催化制备呋喃二甲酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
8.(1)利用浸渍法或沉积沉淀法制备得到金基催化剂，金的载量为0.01～5wt％；
9.(2)将甲醇与hmf或dff混合溶液置于反应釜内，加入占hmf或dff摩尔数0.1-5％的引发剂，加入步骤(1)中所制备的金基催化剂，利用氧气浓度为10-50％的气体将反应釜压力调整到1-3mpa，反应温度调整到80-120℃后，反应10-60min，分离获得呋喃二甲酸二甲
酯。
10.基于上述技术方案，进一步地，步骤(1)中所述的金基催化剂为au/tio2、au/zro2、au/al2o3、au/fe3o4、au/ceo2、au/co3o4、au/mgo、au/mno2中的一种或两种以上的组合。
11.基于上述技术方案，进一步地，步骤(1)中金的载量为0.1～1wt％。
12.基于上述技术方案，进一步地，步骤(2)中甲醇与hmf或dff的摩尔比为5:1-100:1。
13.基于上述技术方案，进一步地，步骤(2)中所述的引发剂为双氧水、叔丁基过氧化氢(tbhp)、异丙苯过氧化氢(chpo)中的一种或两种以上的组合。
14.基于上述技术方案，进一步地，步骤(2)中所述的引发剂加入量为hmf或dff摩尔数的0.1-0.5％。
15.基于上述技术方案，进一步地，步骤(2)中所述的金基催化剂的加入量为1-100g/l。
16.本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
17.本发明将金基催化剂与引发剂联合使用，在较短的时间内显著提高hmf或dff催化氧化制备fdme的效率，与现有技术相比，本发明的方法显著缩短了反应时间，提高了反应效率，实现了短时高效制备fdme，有利于工业化生产，具有较强的推广应用价值。
具体实施方式
18.下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
19.对比例1：
20.金基催化剂在无引发剂下催化hmf制备fdme，包括以下步骤：
21.(1)金基催化剂的制备：通过浸渍法制备得到1％-au/tio2,1％-au/zro2，1％-au/al2o3，1％-au/mgo,，1％-au/mno2催化剂。
22.(2)将12ml甲醇与hmf(摩尔比为50：1)的混合溶液置于反应釜内，向其中加入0.5g步骤(1)中所制备的金基催化剂；利用氧气浓度为50％的气体将反应釜压力调整到3mpa，反应温度调整至110℃后，反应30min。反应结束后，产物利用气相色谱进行分析。计算hmf的转化率和产物fdme的选择性。结果见表1。
23.表1.对比例1中不同催化剂在无引发剂作用下催化hmf制fdme的反应活性
24.对比例1反应时间(min)hmf转化率％fdme选择性％1％-au/tio23069511％-au/zro23045481％-au/al2o33039451％-au/mgo3074801％-au/mno2305561
25.对比例2：
26.金基催化剂在无引发剂下催化dff制备fdme，包括以下步骤：
27.(1)金基催化剂的制备：通过浸渍法制备得到1％-au/tio2,1％-au/zro2，1％-au/al2o3，1％-au/mgo，1％-au/mno2催化剂。
28.(2)将12ml甲醇与dff(摩尔比为50：1)的混合溶液置于反应釜内，向其中加入0.5g
步骤(1)中所制备的金基催化剂；利用氧气浓度为50％的气体将反应釜压力调整到3mpa，反应温度调整至110℃后，反应15min，反应结束后，产物利用气相色谱进行分析，计算dff的转化率和产物fdme的选择性。结果见表2。
29.表2.对比例2中不同催化剂在无引发剂作用下催化dff制fdme的反应活性:
30.对比例2反应时间(min)dff转化率％fdme选择性％1％-au/tio21572771％-au/zro21556671％-au/al2o31550741％-au/mgo1588901％-au/mno2156782
31.实施例1：
32.金基催化剂在引发剂h2o2下催化hmf制备fdme，包括以下步骤：
33.(1)金基催化剂的制备：通过浸渍法制备得到0.1％-au/tio2,0.2％-au/zro2催化剂。
34.(2)将12ml甲醇与hmf(摩尔比为50：1)的混合溶液置于反应釜内，加入占dff摩尔数0.1％的双氧水(30％)，向其中加入1.0g步骤(1)中所制备的金基催化剂，利用氧气浓度为50％的气体将反应釜压力调整到3mpa，反应温度调整到110℃后，反应30min，反应结束后，产物利用气相色谱进行分析，计算hmf的转化率和产物fdme的选择性。结果见表3。
35.表3.实施例1中不同催化剂在引发剂h2o2作用下催化hmf制fdme的反应活性
36.实施例1反应时间(min)hmf转化率％fdme选择性％0.1％-au/tio23061480.2％-au/zro2304045
37.实施例2：
38.金基催化剂在引发剂h2o2下催化dff制备fdme，包括以下步骤：
39.(1)金基催化剂的制备：通过浸渍法制备得到0.1％-au/tio2,0.2％-au/zro2催化剂。
40.(2)将12ml甲醇与dff(摩尔比为50：1)的混合溶液置于反应釜内，加入占dff摩尔数0.1％的双氧水(30％)，向其中加入1.0g步骤(1)中所制备的金基催化剂。利用氧气浓度为50％的气体将反应釜压力调整到3mpa,反应温度调整到110℃后，反应15min。反应结束后，产物利用气相色谱进行分析。计算dff的转化率和产物fdme的选择性。结果见表4。
41.表4.实施例2中不同催化剂在引发剂h2o2作用下催化dff制fdme的活性
42.实施例2反应时间(min)dff转化率％fdme选择性％0.1％-au/tio21577830.2％-au/zro2154865
43.实施例3：
44.金基催化剂在引发剂叔丁基过氧化氢(tbhp)下催化hmf制备fdme，包括以下步骤：
45.(1)金基催化剂的制备：通过浸渍法制备得到0.1％-au/al2o
3,
0.1％-au/mgo催化剂；
46.(2)将12ml甲醇与hmf(摩尔比为50：1)的混合溶液置于反应釜内，加入占dff摩尔数0.1％的tbhp，向其中加入1.0g步骤(1)中所制备的金基催化剂。利用氧气浓度为20％的气体将反应釜压力调整到3mpa，反应温度调整到110℃后，反应30min。反应结束后，产物利用气相色谱进行分析。计算hmf的转化率和产物fdme的选择性。结果见表5。
47.表5.实施例3中不同催化剂在引发剂tbhp作用下催化hmf制fdme的反应活性
48.实施例3反应时间(min)hmf转化率％fdme选择性％0.1％-au/al2o33045530.1％-au/mgo302337
49.实施例4：
50.金基催化剂在引发剂tbhp下催化dff制备fdme，包括以下步骤：
51.(1)金基催化剂的制备：通过浸渍法制备得到0.1％-au/al2o
3,
0.1％-au/mgo催化剂。
52.(2)将12ml甲醇与dff(摩尔比为50：1)的混合溶液置于反应釜内，加入占dff摩尔数0.1％的tbhp，向其中加入1.0g步骤(1)中所制备的金基催化剂。利用氧气浓度为20％的气体将反应釜压力调整到3mpa,反应温度调整到110℃后，反应15min，反应结束后，产物利用气相色谱进行分析，计算dff的转化率和产物fdme的选择性。结果见表6。
53.表6.实施例4中不同催化剂在引发剂tbhp作用下催化dff制fdme的反应活性
54.实施例4反应时间(min)hmf转化率％fdme选择性％0.1％-au/al2o31556710.1％-au/mgo152145
55.实施例5：
56.金基催化剂在引发剂异丙苯过氧化氢(chpo)下催化hmf制备fdme，包括以下步骤：
57.(1)金基催化剂的制备：通过浸渍法制备得到0.1％-au/mgo,0.1％-au/mno2催化剂。
58.(2)将12ml甲醇与hmf(摩尔比为50：1)的混合溶液置于反应釜内，加入占dff摩尔数0.1％的chpo。向其中加入1.0g步骤(1)中所制备的金基催化剂，利用氧气浓度为50％的气体将反应釜压力调整到3mpa，反应温度调整到110℃后，反应30min，反应结束后，产物利用气相色谱进行分析，计算hmf的转化率和产物fdme的选择性。结果见表7。
59.表7.实施例5中不同催化剂在引发剂chpo作用下催化hmf制fdme的反应活性
60.实施例5反应时间(min)hmf转化率％fdme选择性％0.1％-au/mgo3016450.1％-au/mno2304564
61.实施例6：
62.金基催化剂在引发剂chpo下催化dff制备fdme，包括以下步骤：
63.(1)金基催化剂的制备：通过浸渍法制备得到0.1％-au/mgo，0.1％-au/mno2催化剂。
64.(2)将12ml甲醇与dff(摩尔比为50：1)的混合溶液置于反应釜内，加入占dff摩尔数0.1％的chpo。向其中加入1.0g步骤(1)中所制备的金基催化剂。利用氧气浓度为50％的
气体将反应釜压力调整到3mpa,反应温度调整到110℃后，反应15min。反应结束后，产物利用气相色谱进行分析。计算dff的转化率和产物fdme的选择性。结果见表8。
65.表8.实施例6中不同催化剂在引发剂chpo作用下dff催化制fdme的活性
66.实施例6反应时间(min)dff转化率％fdme选择性％0.1％-au/mgo1524560.1％-au/mno2155771
67.实施例7：
68.金基催化剂在引发剂h2o2下催化dff制备fdme，包括以下步骤：
69.(1)金基催化剂的制备：通过浸渍法制备得到0.5％-au/tio2,0.5％-au/zro2，0.5％-au/al2o3，0.5％-au/mgo，0.5％-au/mno2。
70.(2)将12ml甲醇与dff(摩尔比为50：1)的混合溶液置于反应釜内，加入占dff摩尔数0.1％的双氧水(30％)，向其中加入1.0g步骤(1)中所制备的金基催化剂，利用氧气浓度为50％的气体将反应釜压力调整到3mpa,反应温度调整到110℃后，反应15min，反应结束后，产物利用气相色谱进行分析，计算hmf的转化率和产物fdme的选择性。结果见表9。
71.表9.实施例7中不同催化剂在引发剂h2o2作用下催化dff制fdme的反应活性
72.实施例6反应时间(min)dff转化率％fdme选择性％0.5％-au/tio21583880.5％-au/zro21572910.5％-au/al2o31581890.5％-au/mgo1557910.5％-au/mno2158893
73.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种金基催化剂联合引发剂高效催化制备呋喃二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用浸渍法或沉积沉淀法制备得到金基催化剂，金的载量为0.01～5wt％；(2)将甲醇与hmf或dff混合溶液置于反应釜内，加入占hmf或dff摩尔数0.1-5％的引发剂，加入步骤(1)中所制备的金基催化剂，利用氧气浓度为10-50％的气体将反应釜压力调整到1-3mpa，反应温度调整到80-120℃后，反应10-60min，分离获得呋喃二甲酸二甲酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金基催化剂为au/tio2、au/zro2、au/al2o3、au/fe3o4、au/ceo2、au/co3o4、au/mgo、au/mno2中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中金的载量为0.1～1wt％。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中甲醇与hmf或dff的摩尔比为5:1-100:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂为双氧水、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的一种或两种以上的组合。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂加入量为hmf或dff摩尔数的0.1-0.5％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的金基催化剂的加入量为1-100g/l。

技术总结
本发明公开了一种金基催化剂联合引发剂高效催化制备呋喃二甲酸二甲酯的方法，属于呋喃二甲酸二甲酯制备技术领域。本发明首先通过浸渍法或沉积沉淀法制备氧化物作为载体负载的金催化剂，然后在H2O2、叔丁基过氧化氢(TBHP)、异丙苯过氧化氢(CHPO)等引发剂存在下高效催化5-羟甲基糠醛(HMF)或呋喃二甲醛(DFF)制备呋喃二甲酸二甲酯(FDME)，在短时间内极大地提高了催化反应的效率，在低载量催化剂的作用下即可实现高效产出，该方法有利大规模的工业化生产。模的工业化生产。


技术研发人员：黄家辉 张军营 谢妍 马冬菊
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/24