一种磷光体、光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料及应用

1.本发明属于有机室温磷光发光材料技术领域，特别涉及一种磷光体、光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.磷光材料，是在电磁辐射和离子射线激发下能发出磷光的材料。其中，纯有机室温磷光材料因其具有低成本、良好生物相容性、结构易修饰等优点，引起了人们极大的关注。这独特的优点使其能够应用于有机发光二极管、生物成像、信息加密、防伪等许多领域。然而，三重态激子的弱自旋轨道耦合和非辐射衰变快，导致低效率的系间窜越(isc)，较难实现长寿命磷光发射。一般而言，实现长寿命的磷光发射可以从以下两个过程着手：(1)提高从最低激发单重态(s1)到激发三重态(tn)以及从最低激发三重态(t1)到基态(s0)的系间窜越(isc)效率。这可以通过增强自旋轨道耦合或减小单重态与三重态间的能隙而有效实现。(2)抑制从最低激发三重态到基态的非辐射跃迁过程。但是由于剧烈的分子热运动(振动，碰撞，扩散运动等)以及氧气的猝灭效应，使得在室温条件下很难观察到有机磷光现象。
3.近年来，国内外研究学者利用晶体工程，构建主客体体系形成氢键网络，聚合物基质掺杂，聚集态诱导发射等策略开发了一系列高效有机长余辉材料。其中，以pva为聚合物基体的主客体掺杂材料占据了一席之地，其通过自身的大量氢键与磷光体结合，从而表现出良好的磷光发光性能，但是以pva作为聚合物基体，发射的磷光极易被空气中的水和氧气猝灭，难以在大气环境下长时间维持磷光发射。此外现有的磷光材料无法用肉眼观察到磷光增长现象，需要借助仪器才能实现观察，难以实现高效、快速的信息传输和销毁。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种余辉寿命长的磷光体，以及光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料，解决现有磷光材料无法用肉眼观察到磷光增长现象，难以实现高效、快速的信息传输和销毁，和难以在大气环境下长时间维持磷光发射的技术问题。
5.进一步，还提供了所述长寿命室温磷光材料的制备方法和应用。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：
7.本发明提供一种磷光体，其结构如式(1)所示：
[0008][0009]
其中，r的结构如式(2)所示：
[0010][0011]
进一步，所述磷光体的制备工艺路线如下：
[0012][0013]
进一步，所述磷光体的制备工艺方法包括：
[0014]
1)将4'-羟基-[1，1'-联苯]-4-甲醛溶解于四氢呋喃中后，加入碳酸钾，并在惰性气氛、65℃条件下搅拌均匀0.5h；
[0015]
2)将氯化三聚膦腈溶解于四氢呋喃中；
[0016]
3)将步骤2)所得溶液逐滴加入到步骤1)所得溶液中，70℃下充分反应12h后冷却至室温，除去四氢呋喃，所得残余物经提纯后得到的淡黄色产物即为磷光体。
[0017]
其中，所述4'-羟基-[1，1'-联苯]-4-甲醛和氯化三聚膦腈的摩尔比为6:1。
[0018]
本发明还提供一种光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料，包括上述的磷光体。其制备方法包括：
[0019]
将磷光体与聚合物基体按(0.1-3)mg：1ml混合，并搅拌均匀，然后将所得混合溶液滴在载玻片上制成透明薄膜，即得长寿命室温磷光材料；其中，所述聚合物基体为聚(乙烯醇-co-乙烯)的二甲基亚砜溶液。所述聚(乙烯醇-co-乙烯)中乙烯的质量百分含量为27～38％。
[0020]
本发明还提供所述长寿命室温磷光材料的应用，将所述长寿命室温磷光材料用于信息传输和销毁、动态绿色防伪领域。
[0021]
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0022]
1、本发明提供的磷光体，由于含有联苯基团，苯环间通过自由旋转产生不同的构象，有利于分子间的堆积；此外，联苯结构可形成强的分子间π-π相互作用，也有利于分子在聚合物基体中形成堆积。堆积的分子簇可增强分子间的系间窜跃以及自旋轨道耦合，从而延长长余辉寿命。
[0023]
2、本发明利用乙烯醇与乙烯的共聚物(pva-co-pe)作为聚合物基体，将带有联苯结构的磷光体进行掺杂，制备出国际上首例通过光驱动可直接观察到磷光生长的长寿命室温磷光材料。本发明制备的长寿命室温磷光材料具有紫外刺激响应行为，通过紫外灯辐照调节小分子与聚合物之间的相互作用，辐照较短时间就可以明显观察到长寿命磷光从无到有的生长过程，并且辐照后材料的磷光强度，磷光寿命以及发光亮度等性能都有质的提升。且移除紫外光之后，将薄膜放置在大气环境下，一段时间后，长寿命磷光又会消失。通过加热的方式可以加速长寿命磷光消失的过程，即可以实现动态循环。对于开发具有视觉控制的机密信息传输和销毁的人工分子开关具有重要价值。
[0024]
3、本发明将通用小分子发色团功能化，再与聚合物基体进行物理掺杂制备出透明薄膜。透明薄膜在254nm紫外灯短时间的照射下，能够观察到白色条纹的生长，从而实现肉眼直接观察到磷光增长现象，无需借助仪器进行观察，易实现高效、快速的信息传输和销毁，对于信息传输和保密具有重要意义。且关闭激发光源后，可产生亮眼的蓝绿色余辉，余辉持续时间长达10s。
[0025]
4、本发明长寿命室温磷光材料的成分简单，与无机磷光材料不同，不需要稀有元素，成本大大降低，且本发明克服了晶体材料制备困难、脆性大，稳定性差以及聚合物长余辉材料制备时间长的不足，同时最大限度地减少了可能的副反应。
附图说明
[0026]
图1为磷光体thbe辐照前的核磁共振氢谱图；
[0027]
图2为磷光体thbe 254nm紫外灯辐照1分钟后的核磁共振氢谱图；
[0028]
图3为实施例1、实施例2和实施例3所得淡黄色产物的红外光谱图；
[0029]
图4为室温大气环境下实施例1所得薄膜在254nm紫外灯激发下的磷光生长现象图；
[0030]
图5为室温大气环境下实施例1所得薄膜在254nm紫外灯激发下的循环实验；
[0031]
图6为室温大气环境下实施例1所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟前后的磷光光谱；
[0032]
图7为室温大气环境下实施例1所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟前后的磷光寿命衰减曲线；
[0033]
图8为室温大气环境下实施例1所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟后的磷光照片；
[0034]
图9为室温大气环境下实施例2所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟前后的磷光发射光谱以及磷光寿命衰减曲线；
[0035]
图10为室温大气环境下实施例3所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟前后的磷光发射光谱以及磷光寿命衰减曲线；
[0036]
图11为室温大气环境下实施例2、3所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟后的磷光照
片。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
[0038]
本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0039]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0040]
本发明中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0041]
本发明中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过购买或已知的方法合成。
[0042]
本发明中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
[0043]
一、本发明提供了一种thbe功能化磷光体，其结构式如下：
[0044][0045]
进一步，还提供了上述磷光体的制备方法，其工艺路线如下：
[0046][0047]
具体步骤包括：
[0048]
1)将4'-羟基-[1，1'-联苯]-4-甲醛溶解于四氢呋喃中后，加入碳酸钾，并在惰性气氛、65℃条件下搅拌均匀0.5h；
[0049]
2)将氯化三聚膦腈溶解于四氢呋喃中；
[0050]
3)将步骤2)所得溶液逐滴加入到步骤1)所得溶液中，70℃充分反应12h后冷却至室温，除去四氢呋喃，所得残余物经提纯后得到的淡黄色产物即为磷光体。
[0051]
二、本发明还提供了包含上述磷光体的光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料，其制备方法为：
[0052][0053]
其中，聚合物溶液的浓度为30mg/ml，功能化磷光体与聚乙烯醇(pva)、聚(乙烯醇-co-乙烯)均配置1mg/ml的掺杂溶液，制备得到thbe@pva薄膜、thbe@pva27pe薄膜、thbe@pva32pe薄膜、thbe@pva38pe薄膜。
[0054]
将所述磷光体与聚(乙烯醇-co-乙烯)的二甲基亚砜溶液混合，并搅拌均匀，然后将所得混合溶液滴在模板上制成透明薄膜，即得长寿命室温磷光材料。
[0055]
三、长寿命室温磷光材料的应用研究
[0056]
在不同基体下用紫外光对所制备的透明薄膜进行辐照，移除激发光源后，发现以pva为基体的透明薄膜没有产生白色条纹且无余辉之外，以聚(乙烯醇-co-乙烯)为基体的透明薄膜上布满白色条纹，且具有明显的余辉现象。对此薄膜进行绿色印刷之后，经过90℃加热1min，印刷信息消失，可重新印刷新的信息。证明该透明薄膜可通过紫外光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料，且具有绿色环保的视觉控制机密信息传输和销毁的人工分子开关应用功能。
[0057]
四、实施例
[0058]
实施例1
[0059]
一种光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料(属主客体掺杂型长余辉材料)的制备方法，包括如下步骤：
[0060]
(1)thbe功能化磷光体的合成
[0061]
将4'-羟基-[1，1'-联苯]-4-甲醛(1g，0.005mol)溶于四氢呋喃(thf)(50ml)中后，再加入k2co3(1.1056g，0.008mol)；然后将溶液在65℃的惰性气体(例如氩气)保护下搅拌30分钟得a溶液；随后，将氯化三聚膦腈(0.2897g，0.0008mol)溶于thf(5ml)中得b溶液，将b溶液逐滴加入a溶液中，反应12小时；再将反应混合物冷却至室温，并使用旋转蒸发器除去过量的thf；将所得残余物溶解在二氯甲烷中，并用去离子水萃取五次，所得有机层用无水mgso4干燥并过滤，滤液用旋转蒸发器从二氯甲烷中除去，烘箱中烘干，最终得到淡黄色产
物。
[0062]
图1和图2为紫外灯辐照前后的淡黄色产物的核磁共振氢谱图，由图1、图2可以看到图中有2组讯号，积分强度比为1：8，与thbe功能化磷光体小分子的结构相符，各基团的化学位移也符合，说明合成的黄色粉末产物为预期的产物。
[0063]
图3为淡黄色产物的红外光谱图，由图3可知，在2918cm-1
以及2850cm-1
处为醛基上c-h的伸缩振动峰，在839cm-1
为苯环的特征峰，表明已经成功合成了thbe功能化磷光体。
[0064]
综上，经核磁共振氢谱(图1、图2)与红外光谱(图3)检测，所得黄色粉末产物具有如下结构：
[0065][0066]
以此证明，本发明成功合成了thbe功能化磷光体。
[0067]
(2)光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料
[0068][0069]
其中，聚合物溶液的浓度为30mg/ml，功能化磷光体与聚乙烯醇(pva)、聚(乙烯醇-co-乙烯)均配置1mg/ml的掺杂溶液，制备得到thbe@pva薄膜、thbe@pva27pe薄膜、thbe@pva32pe薄膜、thbe@pva38pe薄膜。
[0070]
将磷光体thbe(1mg/ml)分别分散在浓度为30mg/ml的pva-co-27％pe。通过超声处理1分钟获得均匀溶液。通过将制备的均相溶液滴注入75mm
×
25mm玻璃基板上滴注后在加热台上100℃加热15min即可制得透明薄膜。
[0071]
实施例2
[0072]
本实施例提供了一种光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料的制备方法，其主要步骤同实施例1，不同在于：使用pva-co-32％pe代替pva-co-27％pe。
[0073]
实施例3
[0074]
本实施例提供了一种光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料的制备方法，其主要步骤同实施例1，不同在于：使用pva-co-38％pe代替pva-co-27％pe。
[0075]
对比例
[0076]
本对比例提供了一种室温磷光材料的制备方法，其主要步骤同实施例1，不同在于：使用pva代替pva-co-27％pe。
[0077]
将对比例所得薄膜用紫外光对所制备的透明薄膜进行辐照，移除激发光源后以pva为基体的透明薄膜没有产生白色条纹且无余辉。
[0078]
五、效果分析
[0079]
采用紫外光对实施例1-3以不同聚合物基体制备的薄膜进行辐照，移出激发光源后可观察到不同的余辉现象。
[0080]
在室温大气环境下，取实施例1得到的薄膜在室温大气环境下用254nm紫外灯辐照1分钟，辐照过程中，薄膜磷光强度变化如图4所示，由图4可以看出，在紫外灯辐照1分钟的过程中可以看到磷光生长过程。图4可以看到白色条纹在紫外灯的辐照下逐渐布满薄膜，即磷光生长过程，当白色条纹布满薄膜时，磷光强度最强，寿命最长。
[0081]
图5为室温大气环境下实施例1所得薄膜在254nm紫外灯激发下的循环实验，由图5可以看出，所制得的薄膜可多次循环利用，性能仍能维持不变(磷光强度仍维持在同一水平)
[0082]
图6为室温大气环境下实施例1所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟前后的磷光光谱图；图7为室温大气环境下实施例1所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟前后的磷光寿命衰减曲线；由图6和图7可以看出，该薄膜的磷光发射峰在488nm处，在488nm处的磷光寿命从37.08ms增长到1415.41ms。可见，薄膜在经过紫外辐照1min后，产生的白色条纹布满薄膜，使得磷光生长到最高强度，寿命达到最佳。
[0083]
图8为室温大气环境下实施例1所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟后的磷光照片；由图8可知，相对于pva基质而言，以pva-co-27％pe为基质制得的实施例1具有亮眼的rtp性能。(pva基质在目前来说，是应用最为广泛的聚合物基质)
[0084]
在室温大气环境下，取实施例2得到的薄膜在室温大气环境下用254nm紫外灯1分钟辐照前后得到磷光发射光谱以及磷光寿命衰减曲线(如图9所示)。由图9可知，该薄膜的磷光发射峰在488nm处，在488nm处的磷光寿命从21.62ms增长到1387.83ms。可见，实施例2具有与实施例1一样较好的磷光性能。
[0085]
在室温大气环境下，取实施例3得到的薄膜在室温大气环境下用254nm紫外灯1分钟辐照前后得到磷光发射光谱以及磷光寿命衰减曲线(如图10所示)。由图10可知该薄膜的磷光发射峰在488nm处，在488nm处的磷光寿命从9.89ms增长到1377.41ms。可见，实施例3同样具有与实施例1一样较好的磷光性能，说明此策略的可用性以及普遍性。
[0086]
图11为室温大气环境下实施例2和实施例3所得薄膜在254nm紫外灯辐照1分钟后的余辉照片。由图11可以看出，以聚(乙烯醇-co-乙烯)为基体的透明薄膜上布满白色条纹，且具有明显的余辉现象；此外，随着羟基的增加薄膜的磷光生长越明显，余辉时间越长。
[0087]
综上，本发明将通用小分子发色团功能化，再与聚(乙烯醇-co-乙烯)进行物理掺杂，所得的主客体掺杂长余辉材料在254nm紫外灯激发后显示长寿命蓝绿色磷光，更重要的是该薄膜的磷光强度具有明显紫外驱动的生长特性，当辐照时间为1分钟时，磷光达到最
强。该薄膜材料制备方法操作简单，生产成本低，为设计主客体掺杂型的长寿命室温磷光材料提供了一种新的策略，同时在大气环境的环保绿色加密等领域具有很好的应用前景。
[0088]
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种磷光体，其特征在于，其结构如式(1)所示：其中，r的结构如式(2)所示：2.根据权利要求1所述磷光体，其特征在于，其制备工艺路线如下：3.根据权利要求2所述磷光体，其特征在于，其制备工艺方法包括：1)将4'-羟基-[1，1'-联苯]-4-甲醛溶解于四氢呋喃中后，加入碳酸钾，并在惰性气氛、65℃条件下搅拌均匀0.5h；2)将氯化三聚膦腈溶解于四氢呋喃中；3)将步骤2)所得溶液逐滴加入到步骤1)所得溶液中，70℃下充分反应12h后冷却至室温，除去四氢呋喃，所得残余物经提纯后得到的淡黄色产物即为磷光体。4.根据权利要求3所述磷光体，其特征在于，所述4'-羟基-[1，1'-联苯]-4-甲醛和氯化三聚膦腈的摩尔比为6:1。5.一种光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料，其特征在于，包括权利要求1至3任一所述的磷光体。6.根据权利要求5所述光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：将磷光体与聚合物基体按(0.1-3)mg：1ml混合，并搅拌均匀，然后将所得混合溶液滴在
载玻片上制成透明薄膜，即得长寿命室温磷光材料；其中，所述聚合物基体为聚(乙烯醇-co-乙烯)的二甲基亚砜溶液。7.根据权利要求6所述光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料，其特征在于，所述聚(乙烯醇-co-乙烯)中乙烯的质量百分含量为27～38％。8.一种长寿命室温磷光材料的应用，其特征在于，将权利要求5～7任一所述长寿命室温磷光材料用于信息传输和销毁、动态绿色防伪领域。

技术总结
本发明公开了一种磷光体、光驱动磷光生长的长寿命室温磷光材料及应用，所述磷光体为光激发驱动的独特功能分子，有利于延长磷光材料的长余辉寿命。同时利用乙烯醇与乙烯的共聚物（PVA-co-PE）作为聚合物基体，将带有联苯结构的磷光体进行掺杂，制备出国际上首例通过光驱动可直接观察到磷光生长的长寿命室温磷光材料；该磷光体系允许可视化磷光生长和大气环境中长寿命室温磷光行为的自我恢复。磷光生长的可视化可实现高效、快速的信息传输和销毁。快速的信息传输和销毁。快速的信息传输和销毁。


技术研发人员：杨朝龙 朱颖 何梅毅 王永康 李陈 黄嘉悦 陈清傲
受保护的技术使用者：重庆理工大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/24