一种多孔催化剂及多孔催化剂的制备方法

1.本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种多孔催化剂及多孔催化剂的制备方法。


背景技术：

2.乳酸甲酯又称为2-羟基丙酸甲酯，分子式为c4h8o3，分子量104.1，为无色透明液体，可溶于水和大部分的有机溶剂，是一种重要的羟基酯类化合物。乳酸甲酯(mla)是最重要的平台化合物之一，已被广泛用于食品、化工、绿色溶剂和制药领域。在催化剂存在的条件下，各种碳水化合物被用于合成乳酸甲酯。其中c3化合物甘油(gly)、以及c3衍生的三糖(二羟基丙酮(dha)、甘油醛(gla))已被用于生产乳酸烷基酯。然而，与c3化合物及其衍生糖相比，c6单糖(葡萄糖，麦芽糖，蔗糖，半乳糖，和果糖)，尤其是葡萄糖作为最丰富、最廉价的己糖是更理想的，其可通过水解富含纤维素或淀粉的食物残渣获得。利用葡萄糖原料制备乳酸酯类化合物逐渐引起人们的关注。葡萄糖到乳酸甲酯是一个复杂的步骤，主要包括了：1)葡萄糖异构化为果糖；2)果糖逆羟醛反应生成两个c3单位(dha和ga)；3)通过脱水和随后的1,2-氢化物转移形成乳酸甲酯。其中步骤1)通常由碱或lewis酸位点催化，步骤2)由碱位点催化，步骤3)由lewis酸位点加速反应且弱酸位点的存在也会加速脱水步骤。因此催化剂同时含有碱，lewis酸和酸位点是对反应有利的。
3.迄今为止，大量的包括均相催化体系和非均相催化体系在内的各种催化体系都被用于催化葡萄糖在甲醇中制备乳酸甲酯。例如，包括碱金属盐和金属盐在内的均相催化剂以及例如sn-β、sn-mww、sn-mcm-41、sn-sba-15、zr-sba-15沸石咪唑盐框架(zifs)zif-8zif-67等在内的多孔非均相催化剂都已被证明可有效生成乳酸甲酯。与均相催化剂相比，非均相催化剂在易分离和可循环使用方面显示出更多的优势。然而酸碱位点的不相容性使得其难以同时出现在同一个催化剂上。在过去的研究中通常利用“分区”或“位置隔离”用于避免这些位点的直接接触，并将这些化学上不相容的位点整合到单个材料中。例如，yang等人展示了基于拾取乳液层压的一锅级联反应策略。并成功地分离了不相容或相反的站点，以避免它们的相互破坏。然而，在这种策略下，材料的物理和化学稳定性并不好，而且往往适用于某些特定情况，这使得该系统的广泛应用受到一定程度的限制。随后，zhifang等人使用一种简单的方法合成了具有中空球形结构的功能性超交联聚合物(hcp)，以实现酸(磺酸)和碱(胺)位点的和谐共存。kang等人提出了一种称为“迭代蚀刻接枝”的新策略，其中碱(胺)和酸(磺酸)的两个不相容位点逐渐接枝到sio2光子珠上。这些努力是如何使不相容的级联反应成为可能的令人鼓舞的例子。然而，所有这些催化剂都使用了热稳定性有限的有机酸和碱，并且磺酸基具有腐蚀性，这不仅不利于环境的友好发展且葡萄糖催化转化为mla需要催化剂具有高的热稳定性。因此，当同时含有酸碱位点的催化剂被设计用于催化mla的合成时，其热稳定性和环境友好性是非常重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种多孔催化剂及多孔催化剂的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：获取纯化后的苯乙烯，将纯化后的苯乙烯与纯水和过硫酸钾水溶液混合后加热搅拌，混合溶液中形成聚苯乙烯胶体球，再对混合溶液进行离心，得到聚苯乙烯纳米球。
8.s2：将p123加入到盐酸水溶液中加热，形成均相凝胶，然后依次加入mg(no3)2
·
6h2o和四甲氧基硅烷，得到含有mg2+均相液，在均相液中加入步骤s1获取的聚苯乙烯纳米球，然后对均相液和聚苯乙烯纳米球混合形成的混合物进行干燥和老化，得到s-mg；
9.s3：在s-mg中加入冷甲苯，搅拌后提取聚苯乙烯纳米球，并得到提取出聚苯乙烯纳米球后的剩余固体，对剩余固体进行干燥，得到s-mg-d；
10.s4：将s-mg-d溶于纯水中，加入sncl2
·
2h2o和incl3，得到混合液，对混合液进行离心，并对离心后混合液中的固体进行回收，得到s-mg-d-in-sn，对s-mg-d-in-sn依次进行干燥和煅烧，得到多孔酸碱催化剂s-mg-in-sn。
11.本发明的进一步改进在于：
12.所述步骤s1中，还包括对苯乙烯进行纯化的过程：
13.用naoh溶液对苯乙烯进行冲洗，然后用蒸馏水进行洗涤，去除抑制剂，得到纯化后的苯乙烯。
14.所述步骤s1中，将纯化后的苯乙烯与纯水和过硫酸钾水溶液混合后加热搅拌时，苯乙烯的温度为70-80℃，搅拌时间为20-24h。
15.所述步骤s2中，所述p123与盐酸水溶液的用量比为1：1。
16.所述步骤s2中，所述盐酸水溶液的ph值为1.9
‑‑
2.2。
17.所述步骤s2中，对均相液和聚苯乙烯纳米球混合形成的混合物进行干燥和老化时，所述干燥温度为40℃，所述老化时间大于等于12小时。
18.所述步骤s3中，s-mg与冷甲苯的用量比为：(3-10)g：(30-100)ml。
19.所述步骤s3中，得到提取出聚苯乙烯纳米球后的剩余固体的步骤包括在-10-0℃下，利用冷冻离心机离心回收提取出聚苯乙烯纳米球后的剩余固体。
20.所述步骤s4中，对s-mg-d-in-sn依次进行干燥和煅烧时：
21.所述干燥的温度为40-80℃；
22.所述煅烧的时间为6-10h，煅烧的温度为400-500℃。
23.一种利用本发明任一项所述制备方法制备的多种催化剂，所述催化剂上分布含有酸碱位点的分级孔。
24.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25.本发明公开了一种多孔催化剂的制备方法，首先苯乙烯进行纯化处理，获取聚苯乙烯纳米球，将其作为后续中大孔导向的硬模板，引入软模板p123，同时引入mg2+功能化微孔，并加入mg(no3)2
·
6h2o和四甲氧基硅烷，得到含有mg2+均相液，才是再将mg2+均相液与之前获取的聚苯乙烯纳米球进行混合反应，利用聚苯乙烯纳米球形成大孔，并将sn2+和in3+引入到大孔中功能化大孔，经过空气煅烧形成金属酸碱位点，以此确保化学上不容酸碱位
点在空间上的区域化，本发明公开的方法利用两种不同模板剂形成了大量的孔，并通过功能化两种孔分别形成不同的催化位点，形成了同时含有酸碱位点的分级孔催化剂，将该催化剂用于催化转化葡萄糖生成乳酸甲酯，可达到58.81％的产率。
26.本发明公开了一种多孔催化剂，该催化剂是金属氧化物修饰的具备有空间正交结构的分级孔催化剂，所制备的催化剂将in和sn两种金属的氧化物负载于催化剂表面，为催化生成乳酸甲酯提供有效地酸位点，同时将mg的金属氧化位点负载在催化剂表面，为催化乳酸甲酯提供碱位点，且其分级孔及空间正交结构的存在，对于底物与催化位点的结合以及反应产物的扩散都起着促进作用。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
28.图1为本发明的spo-1的扫描电镜(sem)图；
29.图2为本发明的spo-1的氮吸附-解吸曲线图；图3为本发明的spo-1的压贡曲线图
30.图4为spo-1的酸碱含量分析(其中，图4a为spo-1的nh3-tpd图，图4b为spo-1的co2-tpd图)；
31.图5为本发明中探究地反应时间和温度对spo-1催化葡萄糖生成乳酸甲酯的影响。
32.图6为本发明的spo-1回用使用图。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
34.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
36.在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
37.此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可
以稍微倾斜。
38.在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
39.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
40.参见图1，本发明实施例公开了一种多孔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.步骤1：制备聚苯乙烯纳米球：
42.取100-110ml苯乙烯，用0.1mol/l的naoh溶液在分液漏斗中冲洗4-6次，(苯乙烯和naoh的体积比为1:1)然后用蒸馏水洗涤，去除抑制剂(此步骤结束后无色的苯乙烯呈淡黄色，氢氧化钠呈粉色)；
43.进一步的，步骤中，蒸馏水洗涤的次数为4-6次；
44.进一步的，在70-80℃下将纯化的苯乙烯加入800-900ml纯水中，然后在搅拌过程中逐滴加入45-55ml 0.24m过硫酸钾水溶液并加热搅拌20-24h，聚苯乙烯胶体球形成，溶液变成白色，离心机离心，得到高度有序得到聚苯乙烯纳米球；
45.在研钵中研磨成粉，并过80-100目筛，收集到离心管干燥，后面用作大孔导向的硬模板。
46.步骤2：制备有序分层sba-15并引入mg2+：
47.将0.15-0.25g的p123加入到0.15-0.25g的盐酸水溶液中，再40℃的温度下形成一种均相凝胶，然后加入0.3-0.6g的mg(no3)2
·
6h2o，接下来用4.0-4.5ml四甲氧基硅烷处理得到的含有mg2+的有机中间相，形成均相液体。加入步骤1得到的聚苯乙烯纳米球，在真空干燥箱中40℃干燥过夜，最后在室温下老化12h以上，研磨过80-100目筛得到mg功能化地sba-15(即s-mg)。
48.所述盐酸水溶液的ph值为2。
49.步骤3：聚苯乙烯纳米球模板提取引入大孔：
50.取3-10g的s-mg，添加30-100ml冷甲苯，在(-10-0)℃下搅拌均匀以提取硬模板(聚苯乙烯纳米球)，利用高速冷冻离心机在(-10-0)℃下离心回收去除硬模板后的固体，重复上述过程(3-5)次，得到固体在真空烘箱中(40-80)℃干燥过夜。研磨过(80-100)目筛，得到具有大孔的mg功能化地材料(即s-mg-d)。
51.步骤4：s-mg-d的(铟-锡)in-sn化及微孔的形成:
52.将s-mg-d分散于的50-80ml纯水中，加入0.06-0.12g sncl2
·
2h2o和0.05-0.10gincl3并搅拌6-12h，离心混合液并回收固体即具有大孔且引入三金属(in、sn和mg)的材料(即s-mg-d-in-sn)。
53.进一步的，s-mg-d-in-sn在40-80℃下干燥过夜，最后400-500℃下于马弗炉中空气煅烧6-10h,即得到三金属修饰(in、sn和mg)地具有空间正交结构地分级孔(大孔、介孔和微孔)催化材料命名为s-mg-in-sn。
54.实施例1
55.步骤1：聚苯乙烯胶体团簇的制备
56.取105ml苯乙烯，用0.1mol/l的naoh溶液在分液漏斗中冲洗5次(体积比为1:1)然后用蒸馏水洗涤5次，去除抑制剂。(此步骤结束后无色的苯乙烯呈淡黄色，氢氧化钠呈粉色)。
57.接下来，在80℃下将纯化的苯乙烯加入850ml纯水中，然后在300转/分搅拌过程中逐滴加入50ml 0.24m过硫酸钾水溶液并加热搅拌22h。聚苯乙烯胶体球形成，溶液变成白色，离心机9000转，离心20分钟，得到高度有序得到聚苯乙烯纳米球，在研钵中研磨成粉，并过100目筛，收集到离心管干燥，后面用作大孔导向的硬模板。
58.步骤2：有序分层sba-15制备(mg2+的引进)
59.将1.5g的p123加入到1.5g的ph＝2的盐酸水溶液中，混合物在40℃下形成一种均相凝胶，然后加入0.3g的mg(no3)2
·
6h2o，接下来，用4.0ml四甲氧基硅烷处理得到的含有mg2+的有机中间相，再以800转/分的速率快速搅拌5min，形成均相液体。接下来加入6g聚苯乙烯纳米球，以100转/分的速度搅拌使物质混合均匀。在真空干燥箱中40℃烘干，最后在室温下老化24h。
60.步骤3：聚苯乙烯纳米球模板提取引入大孔
61.取3g步骤(2)得到的物质，添加30ml冷甲苯，在-10℃下搅拌以提取硬模板，利用高速冷冻离心机在-10℃下离心回收固体，重复上述过程4次，得到固体在真空烘箱中40℃干燥。研磨过100目筛，得到大孔化的材料
62.步骤4：大孔的in-sn化及微孔的形成
63.取1g步骤(3)所得的大孔化的材料分散于50ml的纯水中，加入0.06g的sncl2
·
2h2o和0.05g的incl3，搅拌6h，离心回收的材料在70℃下干燥过夜，最后400℃下于马弗炉中6h，即得到同时含有酸碱位点的多孔催化剂，命名为spo。
64.实施例2
65.实施例2的步骤1与实施例1第步1骤相同；
66.步骤2：有序分层sba-15制备(mg2+的引进)
67.将2g的p123加入到2g的ph＝2的盐酸水溶液中，混合物在40℃下形成一种均相凝胶，然后加入0.5g的mg(no3)2
·
6h2o，接下来，用4.08ml四甲氧基硅烷处理得到的含有mg2+的有机中间相，再以800转/分的速率快速搅拌5min，形成均相液体。接下来加入6g聚苯乙烯纳米球，以100转/分的速度搅拌使物质混合均匀。在真空干燥箱中40℃烘干，最后在室温下老化24h。
68.步骤3：聚苯乙烯纳米球模板提取引入大孔
69.取10g步骤(2)得到的物质，添加100ml冷甲苯，在-8℃下搅拌以提取硬模板，利用高速冷冻离心机在-8℃下离心回收固体，重复上述过程4次，得到固体在真空烘箱中40℃干燥。研磨过100目筛，得到大孔化的材料
70.步骤4：大孔的in-sn化及微孔的形成
71.取1g步骤(3)所得的大孔化的材料分散于70ml的纯水中，加入0.06g的sncl2
·
2h2o和0.05g的incl3，搅拌8h，离心回收的材料在70℃下干燥过夜，最后400℃下于马弗炉中8h，即得到同时含有酸碱位点的多孔催化剂，命名为spo-0。
72.实施例3
73.与实施例2前三步骤相同，步骤(4)：取1g步骤(3)所得的大孔化的材料分散于80ml
的纯水中，加入0.12g的sncl2
·
2h2o和0.10g的incl3，搅拌8h，离心回收的材料在70℃下干燥过夜，最后400℃下于马弗炉中10h,即得到同时含有酸碱位点的多孔催化剂，命名为spo-1。
74.参见图1，通过sem分析揭示了催化剂的表面形貌，可以观察到催化剂表面均匀分布有孔。
75.参见图2和图4，可以确定均匀分布在催化剂表面上的孔以微孔为主同时含有大孔。
76.表1列出了催化剂的结构数据，包括bet表面积、孔体积和孔径等，如表1所示，催化剂的bet比表面积高达819.56m2/g，其中微孔贡献为375.63m2/g，其他微孔贡献为443.92m2/g，这一值明显高于先前报道的大多数无机多孔催化剂，孔体积和孔径分别为0.023m3/g和2.10nm。
[0077][0078][0079]
参见图4a可以看出，催化剂在120℃和600℃附近有两个明显的峰，分别属于弱酸和强酸位点。参见图4b可以看出，催化剂上co2的解吸峰出现在100-450℃和550-650℃范围内，分别代表弱碱性和强碱性。
[0080]
表2列出了催化剂中酸和碱的含量，其总量分别为0.732和0.656mmol/g。催化剂中强酸和强碱的含量分别为0.458和0.507mmol/g，占总酸碱含量的62.52％和77.30％。总的来讲，制备的催化剂成功地将酸碱两种不相容的位点结合在同一材料上。
[0081][0082]
参见图5可以看出随着温度从140℃向170℃的提高，mla的产率同样也是在增加的，直到160℃，22h时取得了58.81％的最高mla产率。当温度进一步提高到170℃时，mla的产率略微有些下降。随温度的升高mla产率下降的可能原因是产生了其他副产物或下游产物(如胡敏素)。因为葡萄糖制取mla的过程需要在lewis酸和酸位点的作用下才能进行，而sncl2
·
2h2o和incl2是催化剂制备的过程中为形成lewis酸和酸位点的原料，因此spo-1催化葡萄糖甲醇解制取mla的取得了优异地效果。此外，在每一反应温度内，随反应时间的延长，mla的产率首先会逐渐增加，待产率到达峰值后由于在较长的反应时间下发生聚合过程又逐渐开始下降。
[0083]
参见图6在上述研究的最佳反应温度时间下研究了spo-1催化葡萄糖制取乳酸甲酯的稳定性和可重复使用性。反应结束后，分离固液，并将固体用甲醇清洗3次，并在烘箱中70℃干燥过夜，不进行重生直接用于下一轮反应，由于回收过程的损失及沉积物的积累，在四个循环后，乳酸甲酯的产率从第一轮的58.81％降低至49.71％。于是在第4轮反应结束后，将回收的催化剂于400℃下煅烧重生，再次用于第五轮的反应，并获得了52.65％的乳酸甲酯产率。与第4轮相比有所提高。总得来说spo-1用于将葡萄糖转化为乳酸甲酯时，能保持稳定，可重复使用。
[0084]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：获取纯化后的苯乙烯，将纯化后的苯乙烯与纯水和过硫酸钾水溶液混合后加热搅拌，混合溶液中形成聚苯乙烯胶体球，再对混合溶液进行离心，得到聚苯乙烯纳米球；s2：将p123加入到盐酸水溶液中加热，形成均相凝胶，然后依次加入mg(no3)2
·
6h2o和四甲氧基硅烷，得到含有mg2+均相液，在均相液中加入步骤s1获取的聚苯乙烯纳米球，然后对均相液和聚苯乙烯纳米球混合形成的混合物进行干燥和老化，得到s-mg；s3：在s-mg中加入冷甲苯，搅拌后提取聚苯乙烯纳米球，并得到提取出聚苯乙烯纳米球后的剩余固体，对剩余固体进行干燥，得到s-mg-d；s4：将s-mg-d溶于纯水中，加入sncl2
·
2h2o和incl3，得到混合液，对混合液进行离心，并对离心后混合液中的固体进行回收，得到s-mg-d-in-sn，对s-mg-d-in-sn依次进行干燥和煅烧，得到多孔酸碱催化剂s-mg-in-sn。2.根据权利要求1所述的一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，还包括对苯乙烯进行纯化的过程：用naoh溶液对苯乙烯进行冲洗，然后用蒸馏水进行洗涤，去除抑制剂，得到纯化后的苯乙烯。3.根据权利要求1所述的一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，将纯化后的苯乙烯与纯水和过硫酸钾水溶液混合后加热搅拌时，苯乙烯的温度为70-80℃，搅拌时间为20-24h。4.根据权利要求1所述的一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述p123与盐酸水溶液的用量比为1：1。5.根据权利要求3所述的一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述盐酸水溶液的ph值为1.9
‑‑
2.2。6.根据权利要求4所述的一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，对均相液和聚苯乙烯纳米球混合形成的混合物进行干燥和老化时，所述干燥温度为40℃，所述老化时间大于等于12小时。7.根据权利要求1所述的一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，s-mg与冷甲苯的用量比为：(3-10)g：(30-100)ml。8.根据权利要求7所述的一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，得到提取出聚苯乙烯纳米球后的剩余固体的步骤包括在-10-0℃下，利用冷冻离心机离心回收提取出聚苯乙烯纳米球后的剩余固体。9.根据权利要求1所述的一种多孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，对s-mg-d-in-sn依次进行干燥和煅烧时：所述干燥的温度为40-80℃；所述煅烧的时间为6-10h，煅烧的温度为400-500℃。10.一种利用权利要求1到9任一项所述制备方法制备的多种催化剂，其特征在于，所述催化剂上分布含有酸碱位点的分级孔。

技术总结
本发明公开了一种多孔催化剂及多孔催化剂的制备方法，包括将苯乙烯进行纯化处理，获取聚苯乙烯纳米球，将其作为后续中大孔导向的硬模板，引入软模板P123，同时引入Mg2+功能化微孔，并加入Mg(NO3)2


技术研发人员：张璐鑫 胡梦 王高骏 陈荣
受保护的技术使用者：西安建筑科技大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/24