一种基于GC-IMS的皮革与人造革的鉴别方法及应用与流程

一种基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法及应用
技术领域
1.本发明涉及皮革鉴定方法，特别涉及一种基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法及应用。


背景技术：

2.皮革是一种由动物皮肤经过处理、鞣制和加工而成的材料，具有耐磨、耐用、柔韧、透气、吸汗、保暖等优良的天然特性而被人们广泛用于生产和生活日用品。早期皮革的制革原料大多为牛皮、羊皮、猪皮和鳄鱼皮，种类比较单一，容易辨别。但随着世界人口的增长和经济的高速发展，皮革的供应量与日益增长的需求量之间的不平衡现象越来越突出，随即出现了pu、pvc人造革等替代品。
3.人造革，也称为合成革或仿皮革，是一种由人工合成的材料，通常是通过在纤维基材或聚氨酯基材表面涂覆一层涂料制成的。随着科技的发展和人造革生产工艺的成熟，人造革在外观上可以达到以假乱真天然皮革的程度，普通消费者在选购时难以甄别，而且产品价格与产品材质和等级息息相关。因此，皮革与人造革的材质鉴别十分必要。
4.目前，皮革鉴别的主要标准有iso 17131leather identification of leather with microscopy、sn/t4388-2015《皮革鉴定扫描电镜和光学显微镜法》、gb/t30695-2014《聚氯乙烯、聚氨酯人造革(合成革)材质鉴别方法》、《gb/t38408-2019皮革材质鉴别显微镜法》、gb/t 34408-2017《天然皮革牛、羊、猪源性成分定性pcr检测方法》，文献报道中还有红外光谱法、近红外光谱法等。常见的鉴别皮革和人造革的方法有感官经验法、显微镜法、扫描电镜法、红外光谱法和pcr法等：显微镜法、扫描电镜法和感官鉴别法通过手摸眼看的方法来进行鉴定，主要依靠检验员的经验和主观判断，由于现在人造革仿真技术的发展，很容易造成误判，且显微镜法、扫描电镜法均需对样品进行破坏取样才能试验，而且取样部位会对鉴别结果有一定影响。红外光谱法虽然可以用于鉴别天然皮革和人造革，但是天然皮革和人造革表面通常会有涂饰层，会干扰测定。pcr法是目前为止结论最具说明力的一种鉴别方法，但是存在测试费用高、操作繁琐、难度大、成功率低等问题。还有一些检测方法是通过燃烧或者化学试剂检测，燃烧实验法或者化学试剂检测方法则都需求一些操作技能，需要检测人员有一定的专业技能和经验，且会造成不必要的检测污染。综上所述，目前市面上的技术无法准确、快速、简便地鉴别人造革和皮革。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法及应用，利用gc-ims快速、准确、简便地鉴别动物皮革和人造革，该检测方法无需对样品进行前处理就可以很快速、准确地鉴别动物皮革和人造革。
6.关于gc-ims:全称为gas chromatography-ion mobility spectrometry，该技术将气相色谱(gc)和离子迁移谱(ims)两种技术结合在一起，可以快速地对复杂混合物进行分离和定量分析。具体原理为：通过气相色谱柱将样品分离成各个组分，然后将各个分离后
的组分依次进入离子迁移谱内，离子迁移谱利用电场作用力，将各个组分中的离子分离出来，分离出来的离子在离子迁移谱仪中形成特定的离子迁移谱，根据离子迁移谱的特征确定各个组分的浓度和种类。
7.而人造革和动物皮革的制作原料、生产工艺均有些不同，进而会造成两者的挥发性物质的不同，将样品放入密闭容器中一段时间后，抽取挥发出来的空气，顶空进样，气相部分对气体进行分离，离子迁移谱在电场下对样品分子电离，根据离子迁移率的差异进行分离检测。
8.具体的，本方案提供一种基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法，包括以下步骤：
9.获取待测样品，将待测样品注入气相色谱柱中分离得到多个组分；
10.将气相色谱柱中分离得到的组分依次进入离子迁移谱仪中进行检测，得到离子迁移谱作为特征图谱；
11.将所述特征图谱同皮革标准特征谱图和人造革标准特征谱图进行比对，以鉴别待测样品为皮革或者人造革。
12.其中皮革标准特征谱图为标准皮革在同于检测条件的相同gc-ims条件下检测得到的标准特征谱图，人造革标准特征谱图为标准人造革在同于检测条件的相同gc-ims条件下的检测得到的标准特征谱图。在本方案的实施例中，标准皮革为牛皮革、羊皮革、猪皮革和鳄鱼皮革，标准人造革为pu人造革和pvc人造革。
13.在一些实施例中，气相色谱柱的条件为：毛细管色谱柱，型号为fs-se-54-cb-1；柱温为60℃；载气/漂移气为氮气。
14.为了带来更好的分离效果，本方案的气相色谱柱的梯度条件为：
15.气相0min时，漂移气为150ml/min，载气为2ml/min；
16.2min时，漂移气为150ml/min，载气为2ml/min；
17.10min时，漂移气为150ml/min，载气为10ml/min；
18.20min时，漂移气为150ml/min，载气为100ml/min；
19.30min时，漂移气为150ml/min，载气为150ml/min。
20.在一些实施例中，离子迁移谱仪的检测条件为：ims温度为45℃，分析时间为30min。
21.在一些实施例中，待测样品切割为小尺寸碎布后置于顶空瓶中，在高温条件下孵育一段时间后注入气相色谱柱。具体的，将1g样品用全自动碎布机切割成3mm
×
3mm，置于顶空瓶中，在80℃孵育20min后进样，进样体积为500μl，进样针温度为85℃。
22.在一些实施例中，气相色谱-离子迁移谱仪选择为风味分析仪。
23.在一些实施例中，比对待测样品的所述特征图谱同皮革标准特征谱图和/或人造革标准特征谱图的内容包括：直接比对特征图谱和皮革标准特征谱图和/或人造革标准特征谱图的谱图差异；比对特征图谱和皮革标准特征谱图和/或人造革标准特征谱图的的指纹图谱；特征图谱和皮革标准特征谱图和/或人造革标准特征谱图的动态主成分。
24.具体的，本方案的气相色谱-离子迁移谱仪配套的分析软件包括vocal和三款插件，可以分别从不同角度进行样品分析。
25.vocal：用于查看分析谱图和数据的定性定量，应用软件内置的nist数据库和ims数据库可对物质进行定性分析，图中每一个点代表一种挥发性有机物，对其建立标准曲线
后可进行定量分析；
26.reporter插件：直接对比样品之间的谱图差异(三维谱图、二维俯视图和差异谱图)；
27.gallery plot插件：指纹图谱对比，直观且定量地比较不同样品之间的挥发性有机物差异；
28.dynamic pca插件：动态主成分分析，用于将样品聚类分析，以及快速确定未知样品的种类。
29.在一些实施例中，本方案提供的鉴别方法可被应用于鉴别人造革和动物皮革。
30.区别于现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果：独创的将gc-ims技术应用于动物皮革和人造革的鉴别中，无需对待测样品进行复杂的前处理，只需将待测样品置于高温环境下孵育后进样气相色谱-离子迁移谱仪中进行检测，即可快速、准确、简便地鉴别待测样品的种类为人造革或者动物皮革，极大提高了检验人员的检验效率和质量。
附图说明
31.图1是实施例一的全部待测样品的挥发性有机物特征图谱；
32.图2是实施例一中的全部待测样品的全部峰的pca分析图；
33.图3是图1中框出区域的全部峰的pca分析图；
34.图4是实施例一中的全部待测样品的全部峰进行“最近邻”的指纹分析图；
35.图5是图1中框出区域的全部峰进行“最近邻”的指纹分析图；
36.图6是实施例二的四种动物皮革的挥发性有机物特征图谱；
37.图7是实施例二中的全部待测样品的全部峰的pca分析图；
38.图8是实施例二中的全部待测样品的全部峰进行“最近邻”的指纹分析图。
具体实施方式
39.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
41.可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
42.为了验证本方案的鉴别方法的可行性，本方案进行了如下实验：
43.实施例一：
44.选用风味分析仪作为气相色谱-离子迁移谱仪(gc-ims)，毛细管
色谱柱，型号为fs-se-54-cb-1。
45.待测样品：动物皮革(牛皮革、羊皮革、猪皮革和鳄鱼皮革)与人造革(pu人造革、pvc人造革)；
46.取待测样品，将1g待测样品用全自动碎布机切割成3mm
×
3mm，置于顶空瓶中，在80℃孵育20min后进样，进样的分析条件如表一所示：
47.表一进样的分析条件
[0048][0049][0050]
设置色谱条件如下表二所示：
[0051]
表二色谱条件
[0052]
timee1e2r00:00,000150ml/min2ml/minrec02:00,000150ml/min2ml/min-10:00,000150ml/min10ml/min-20:00,000150ml/min100ml/min-30:00,000150ml/min150ml/minstop。
[0053]
本方案对全部样品(牛皮革、羊皮革、猪皮革、鳄鱼皮革、pu人造革、pvc人造革)进行检测得到挥发性有机物特征图谱，得到全部样品中的挥发性有机物特征图谱比对图如图1所示。图1中每一行代表一个皮革样品中选取的全部信号峰，每一列代表同一挥发性有机物在不同皮革样品中的信号峰，物质名称后面括号中的m和d分别代表该物质的单体和二聚体，从图1中可以看到每种样品的完整挥发性有机物信息以及样品之间挥发性有机物存在差异，且框出区域的物质在动物皮革中的含量远高于人造革，包括2-正戊基呋喃、1-丁醇、戊醛、己醛、庚醛、辛醛和壬醛等；而黄框中的84#物质在人造革中的含量远高于动物皮革。
[0054]
pca测试：
[0055]
本方案对全部样品的全部峰进行pca分析得到如图2所示的pca图，对图1中框出区
域的特征峰进行pca分析得到如图3所示的pca图；从pca图中可以清楚的直观显示不同样品间的差异，样品之间距离近则代表差异小，距离远则代表差异明显。采用特征峰分析时，动物皮革和人造革可以很好地聚为两类。
[0056]
最近邻分析：
[0057]
本方案对全部样品的全部峰进行“最近邻”指纹分析得到如图4所示的指纹分析图，对图1中框出区域的特征峰进行“最近邻”分析得到如图5所示的指纹分析图；“最近邻”功能可根据所选评估区域中化合物的强度对样本进行快速比较。该算法计算每两个样本的之间的欧几里得距离。这样，就可以通过检索最小距离来找到“最近邻”。首先确定欧几里得距离最远(最小相似度)的两个测量值，基于算法机制选择其中的一个开始，绘制一个表示该测量值的方框置于最左侧，随后选择它的“最近邻”置于它的右侧，依此类推，直到显示所有测量值为止。底部区域显示每个类(颜色)的正态分布。解读该图的方法不是寻找最遥远的，而是观察与更远的群体相比，相对紧密的群体测量结果。从图5同样可以看出，采用特征峰分析时，动物皮革和人造革可以很好地聚为两类。
[0058]
实施例二：
[0059]
其他测试条件同于实施例一，唯一不同之处在于待测样品选用：牛皮革、羊皮革、猪皮革、鳄鱼皮革这四种动物皮革。
[0060]
本方案得到四种动物皮革的挥发性有机物特征图谱如图6所示，图6最右边框出的区域内c(羊皮革)中的含量远高于其他动物皮革，包括乙酸乙酯、丁醛、糠醛、苯乙酮、2-己酮和环己酮等，中间区域框出的区域内(鳄鱼皮革)含量远高于其他动物皮革，包括乙偶姻、丙醛和乙二醇单丁醚等，最左边区域框出的区域内的物质在两种或三种动物皮革中的含量更高，如1-戊醇和乙酸丁酯在a(猪皮革)和c(羊皮革)中的含量更高；苯甲醛、2-丁酮、2-庚酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、愈创木酚、异丁醇、癸醛、反-2-戊烯醛、反-2-己烯醛、反-2-庚烯醛、反-2-辛烯醛、反-2-壬烯醛、1-辛烯-3-醇、1-丁醇和2-乙基己醇在b(牛皮革)中的含量低于其他三种动物皮革；2-正戊基呋喃在d(鳄鱼皮革)中的含量低于其他三种皮革；丙酮在a(猪皮革)中的含量低于其他三种皮革。
[0061]
pca分析：
[0062]
对四种动物皮革进行pca分析得到pca分析图如如图7所示，该图可以直观显示不同样品间的差异，样品之间距离近则代表差异小，距离远则代表差异明显，可以看出，4种动物皮革中的挥发性有机物存在明显差异，可以各自聚为一类。
[0063]“最近邻”分析：
[0064]
对四种动物皮革的特征峰进行“最近邻”指纹分析得到分析图如图8所示，该图也可以看到4种动物皮革中的挥发性有机物存在明显差异，可以各自聚为一类。
[0065]
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本技术相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法，其特征在于，包括以下步骤：获取待测样品，将待测样品注入气相色谱柱中分离得到多个组分；将气相色谱柱中分离得到的组分依次进入离子迁移谱仪中进行检测，得到离子迁移谱作为特征图谱；将所述特征图谱同皮革标准特征谱图和人造革标准特征谱图进行比对，以鉴别待测样品为皮革或者人造革。2.根据权利要求1所述的基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法，其特征在于，皮革标准特征谱图为标准皮革在同于检测条件的相同gc-ims条件下检测得到的标准特征谱图，人造革标准特征谱图为标准人造革在同于检测条件的相同gc-ims条件下的检测得到的标准特征谱图。3.根据权利要求1所述的基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法，其特征在于，气相色谱柱的条件为：毛细管色谱柱，型号为fs-se-54-cb-1；柱温为60℃；载气/漂移气为氮气。4.根据权利要求3所述的基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法，其特征在于，气相色谱柱的梯度条件为：气相0min时，漂移气为150ml/min，载气为2ml/min；2min时，漂移气为150ml/min，载气为2ml/min；10min时，漂移气为150ml/min，载气为10ml/min；20min时，漂移气为150ml/min，载气为100ml/min；30min时，漂移气为150ml/min，载气为150ml/min。5.根据权利要求1所述的基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法，其特征在于，离子迁移谱仪的检测条件为：ims温度为45℃，分析时间为30min。6.根据权利要求1所述的基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法，其特征在于，待测样品切割为小尺寸后置于顶空瓶中，在高温条件下孵育一段时间后注入气相色谱柱。7.根据权利要求1所述的基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法，其特征在于，比对待测样品的所述特征图谱同皮革标准特征谱图和/或人造革标准特征谱图的内容包括：直接比对特征图谱和皮革标准特征谱图和/或人造革标准特征谱图的谱图差异；比对特征图谱和皮革标准特征谱图和/或人造革标准特征谱图的的指纹图谱；特征图谱和皮革标准特征谱图和/或人造革标准特征谱图的动态主成分。8.根据权利要求1所述的基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法，其特征在于，标准皮革为牛皮革、羊皮革、猪皮革和鳄鱼皮革，标准人造革为pu人造革和pvc人造革。9.一种基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法的应用，其特征在于，采用权利要求1到8任一所述的基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法鉴别皮革和人造革。10.根据权利要求9所述的基于gc-ims的皮革与人造革的鉴别方法的应用，其特征在于，皮革为牛皮革、羊皮革、猪皮革和鳄鱼皮革，人造革为pu人造革和pvc人造革。

技术总结
本发明提供一种基于GC-IMS的皮革与人造革的鉴别方法及应用，获取待测样品，将待测样品注入气相色谱柱中分离得到多个组分；将气相色谱柱中分离得到的组分依次进入离子迁移谱仪中进行检测，得到离子迁移谱作为特征图谱；将所述特征图谱同皮革标准特征谱图和人造革标准特征谱图进行比对，以鉴别待测样品为皮革或者人造革独创的将GC-IMS技术应用于皮革和人造革的鉴别中，无需对待测样品进行复杂的前处理，只需将待测样品置于高温环境下孵育后进样气相色谱-离子迁移谱仪中进行检测，即可快速、准确、简便地鉴别待测样品的种类为人造革或者皮革，极大提高了检验人员的检验效率和质量。量。量。


技术研发人员：王玲霞 孙思武 严方平 王晓晴 梁慧芳 董跃 陈宇鹏 李梦洁
受保护的技术使用者：浙江省轻工业品质量检验研究院
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/24