一种制备甲基乙基次膦酸乙酯以及甲基乙基次膦酸铝盐的方法与流程

1.本发明涉及阻燃材料生产技术领域，具体涉及一种制备甲基乙基次膦酸乙酯以及甲基乙基次膦酸铝盐的方法。


背景技术：

2.磷系阻燃剂具有无毒、无卤、与高分子材料相容性好等优点，是卤系阻燃剂的有效替代品。烷基次磷酸盐阻燃剂由于具有稳定的化学性质、较高的磷含量以及极限氧指数，ul94等级达到v0等特点，受到了国内外的广泛关注。已经商业化的二烷基次磷酸盐产品如科莱恩牌号为exolit
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op930 二乙基次膦酸铝，不仅阻燃剂效果好而且还具有添加量小、产品力学性能好、烟雾密度低的优良特性，因此广泛应用于pa、pbt、pp等塑料、线缆、弹性体、环氧树脂等中。
3.甲基乙基次膦酸酯的制备方法有较多的研究，主要有两种思路：一是以甲基次磷酸或甲基次磷酸酯与乙烯加成制备，如专利cn1280583a、cn110229184a、cn107021981a；二是以甲基亚膦酸二乙酯重排反应进行制备，如cn104693238a、cn109400643a。其中cn104693238a公开了一种二烷基次膦酸烷基酯及二烷基次膦酸盐的制备方法，该方法使烷基次膦酸二烷基酯在含碘类催化剂和路易斯酸催化剂存在下反应生产二烷基次膦酸烷基酯，所述含碘类催化剂包括单质碘、烷基碘和碱金属碘盐(特别是碘化钾) ，反应完成后需先过滤除去碘盐；然而在重现该工艺时，回流条件下反应极为缓慢工业化可能性不高；专利cn109400643a将催化剂替代为碘化钠，且反应温度提高至140℃可以稳定反应，然而原料沸点不到120℃，要达到140℃的最佳反应条件需要在耐压容器内进行，而且催化剂碘化钠价格昂贵，回收处理过程中易吸潮结块影响后续套用。


技术实现要素：

4.本发明旨在催化剂昂贵和催化剂回收工艺复杂的问题，提供一种制备甲基乙基次膦酸乙酯以及甲基乙基次膦酸铝盐的方法，出一种廉价磺酸酯有机小分子催化剂，在常压下就能够实现甲基乙基次膦酸乙酯的制备，从而简化该产品的工业化生产工艺，实现甲基乙基次膦酸盐的制备。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，以磺酸酯有机小分子催化剂，使甲基亚膦酸二乙酯重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。
6.优选的，所述甲基亚膦酸二乙酯在常压下重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。
7.优选的，所述甲基亚膦酸二乙酯在120-150℃的温度下重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。
8.优选的，所述甲基亚膦酸二乙酯的浓度大于96%。
9.优选的，所述磺酸酯有机小分子催化剂与甲基亚膦酸二乙酯的质量比为0.5-1：
20。
10.优选的，所述甲基亚膦酸二乙酯重排生产甲基乙基次膦酸乙酯的反应时间为2-12h。
11.优选的，所述甲基乙基次膦酸乙酯反应液减压蒸馏后的釜残直接用于下一批次的催化剂套用。
12.优选的，所述甲基乙基次膦酸乙酯反应液通过减压蒸馏得到含量待遇97%的甲基乙基次膦酸乙酯，其中内温为105-110℃，顶温为90-100℃，压力为5000pa。
13.优选的，所述磺酸酯有机小分子催化剂采用硫酸二乙酯、乙磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对氯苯磺酸甲酯和对氯苯磺酸乙酯中的任意一种。
14.一种制备甲基乙基次膦酸铝盐的方法，包括以下步骤：步骤一、从草铵膦副产物得到三氯化铝溶液；步骤二、在室温下将氢氧化钠溶液加至甲基乙基次膦酸乙酯物料中进行碱性水解，将碱性水解反应产物与三氯化铝水溶液反应，将反应产物进行过滤和干燥得到白色粉末状固体物料即为甲基乙基次膦酸铝盐。
15.优选的，所述步骤一中，草铵膦副产的废渣加水溶解后，滤出不溶物，滤液经蒸馏浓缩，滤除去氯化钠，滤液通入氯化氢气体，析出三氯化铝固体，再次过滤得到结晶三氯化铝，将结晶三氯化铝加水得到三氯化铝溶液。
16.优选的，所述步骤二中，所述甲基乙基次膦酸乙酯与三氯化铝的摩尔比为1：1-1.05。
17.优选的，所述步骤二中，在室温下缓慢滴加13%的氢氧化钠溶液至甲基乙基次膦酸乙酯物料中，滴加结束后，开启搅拌和油浴加热，当反应瓶内温度达到90℃时开始回流，碱解时间控制为3h，碱解结束后，控制反应瓶中内温为87℃，滴加三氯化铝溶液，控制1h加完，滴加结束后，继续保温1h，反应结束后，待反应瓶中物料温度降至60-70℃时，开始趁热过滤，并使用50-60℃的热水对物料分三次进行洗涤，过滤结束后，将产品放置于托盘，在150℃条件下进行充分干燥，得到白色粉末状固体物料即为甲基乙基次膦酸铝盐；所述氢氧化钠溶液滴加至甲基乙基次膦酸乙酯物料中速度为1-3滴/秒；所述搅拌的转速为200-400r/min；所述油浴的油温为110-115℃。
18.本技术方案的有益效果如下：一、本发明提供的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，提出一种廉价磺酸酯有机小分子催化剂，在常压下就能够实现甲基乙基次膦酸乙酯的制备，从而简化该产品的工业化生产工艺，实现甲基乙基次膦酸盐的制备。
19.二、本发明提供的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，以磺酸酯有机小分子催化剂替代常用的碘盐催化剂，可以在常压下以最高98%的收率得到甲基乙基次膦酸铝，且反应完成后不需要滤除催化剂直接蒸馏即可得到高含量产物，由于磺酸酯有机小分子催化剂稳定性优于传统碘盐催化剂，故催化剂可留在釜底液中反复套用。新的工艺不仅显著提高了收率，且简化了工业化流程，较易实现工业化；进一步将所得的高含量甲基乙基次膦酸乙酯与硫酸铝、硫酸锌溶液或草铵膦副产三氯化铝溶液反应，制备得到具有高磷含量和高极限氧指数的二烷基次膦酸盐绿色环保无卤阻燃剂。
20.三、本发明提供的一种制备甲基乙基次膦酸铝盐的方法，国内草铵膦生产企业每
生产1t甲基二氯化膦，约产生1.5~2吨废渣；将该废渣制备成三氯化铝溶液，进一步应用至甲基乙基次膦酸铝的合成，可以实现废渣中铝盐的资源化利用，不仅解决了三废的问题，还解决了阻燃剂铝盐原料的供应。
附图说明
21.图1为本发明实施例1的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱；图2为本发明实施例2的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱；图3为本发明实施例3的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱；图4为本发明实施例4的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱；图5为本发明实施例5的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱；图6为本发明实施例6的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱；图7为本发明对比例1的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱；
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
23.需要说明的是，当部件被称为“装设于”、“固定于”或“设置于”另一个部件上，它可以直接在另一个部件上或者可能同时存在居中部件。当一个部件被称为是“连接于”另一个部件，它可以是直接连接到另一个部件或者可能同时存在居中部件。
24.还需要说明的是，本发明实施例中的左、右、上、下等方位用语，仅是互为相对概念或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。
25.实施例1-6和对比例1中气相色谱的检测方法：气相色谱系统是由盛在管柱内的吸附剂或惰性固体上涂着液体的固定相和不断通过管柱的气体的流动相所组成。将需要分离、分析的样品从管柱一端加入后，由于固定相对样品中各组分吸附或溶解能力不同，也就是各组分在固定相和流动相之间的分配系数有差别，当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时，各组分沿管柱运动的速度就不同，分配系数小的组分会被固定相滞留的时间短，能较快地从色谱柱末端流出。以各组分从柱末端流出的浓度对进样后的时间作图，得到的色谱图。
26.实施例1-6和对比例1均采用草铵膦副产的废渣加水溶解后，滤出不溶物，滤液经蒸馏浓缩（减压蒸馏时温度为115℃，压力-0.086mpa），滤除去氯化钠，滤液通入氯化氢气体，析出三氯化铝固体，再次过滤得到结晶三氯化铝，将结晶三氯化铝加水得到5%的三氯化铝溶液。
27.实施例1250ml三口烧瓶中加入101.13g含量96%的甲基亚膦酸二乙酯，再加入催化剂硫酸二乙酯2.7g，氮气置换三次后升油温至130℃，内温120℃回流（反应中途有温度飙升现象，并且有白烟产生），反应3h完成，gc检测原料无剩余，产物91.90%。减压蒸馏（减压蒸馏时内温为105℃，顶温为90℃，压力为5000pa）得到甲基乙基次膦酸乙酯96.49g，含量96.55%，收率95.96%；甲基乙基次膦酸乙酯反应液蒸馏产品后的釜残主要成分为磺酸酯有机小分子催化剂，可直接用于下一批次生产时套用；该实施例制备得到的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱如图1所示。
28.500ml三口烧瓶中加入上一步得到的96.49g甲基乙基次膦酸乙酯，室温下缓慢滴加230g 13%的氢氧化钠溶液（滴加速度为1滴/秒），滴加结束后，开启搅拌（搅拌转速为200r/min）和油浴（油浴的油温为110℃）加热，当反应瓶内温度达到90℃时开始回流，碱解时间控制为3h，碱解结束后，控制反应瓶中内温为87℃，滴加130g三氯化铝溶液（三氯化铝溶液的铝含量为5%），控制1h加完，滴加结束后，继续保温1h，反应结束后，待反应瓶中物料温度降至60℃时，开始趁热过滤，并使用50℃的热水对物料分三次进行洗涤，以充分将产品中的氯化钠去除，过滤结束后，将产品放置于托盘，在150℃条件下进行充分干燥，得到白色粉末状固体物料即甲基乙基次膦酸铝盐72.18g，收率为90.87%。
29.实施例2250ml三口烧瓶中加入100.03g含量96%的甲基亚膦酸二乙酯，再加入催化剂乙磺酸乙酯5.1g，氮气置换三次后升油温至150℃，内温140℃回流，合成甲基乙基次膦酸乙酯，反应2h完成，gc检测原料剩余1.39%，产物88.11%。减压蒸馏（减压蒸馏时内温为110℃，顶温为100℃，压力为5000pa）得到甲基乙基次膦酸乙酯90.76g，含量97.9%，收率92.53 %；甲基乙基次膦酸乙酯反应液蒸馏产品后的釜残主要成分为磺酸酯有机小分子催化剂，可直接用于下一批次生产时套用；该实施例制备得到的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱如图2所示。
30.500ml三口烧瓶中加入上一步得到的90.76g甲基乙基次膦酸乙酯，室温下缓慢滴加220g 13%的氢氧化钠溶液（滴加速度为2滴/秒），滴加结束后，开启搅拌（搅拌转速为300r/min）和油浴（油浴的油温为112℃）和油浴加热，当反应瓶内温度达到90℃时开始回流，碱解时间控制为3h，碱解结束后，控制反应瓶中内温为87℃，滴加122g三氯化铝溶液（三氯化铝溶液的铝含量为5%），控制1h加完，滴加结束后，继续保温1h，反应结束后，待反应瓶中物料温度降至70℃时，开始趁热过滤，并使用60℃的热水对物料分三次进行洗涤，以充分将产品中的氯化钠去除，过滤结束后，将产品放置于托盘，在150℃条件下进行充分干燥，得到白色粉末状固体物料即甲基乙基次膦酸铝盐70.04g，收率为92.45%。
31.实施例3250ml三口烧瓶中加入100.15g含量96%的甲基亚膦酸二乙酯，再加入催化剂对甲苯磺酸甲酯5.0g，氮气置换三次后升油温至140℃，内温130℃回流，反应12h完成，gc检测原料剩余0.38%，产物89.76%。减压蒸馏（减压蒸馏时内温为107℃，顶温为95℃，压力为5000pa）得到甲基乙基次膦酸乙酯96.02g，含量97.5%，收率97.37%；甲基乙基次膦酸乙酯反应液蒸馏产品后的釜残主要成分为磺酸酯有机小分子催化剂，可直接用于下一批次生产时套用；该实施例制备得到的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱如图3所示。
32.500ml三口烧瓶中加入上一步得到的96.02g甲基乙基次膦酸乙酯，室温下缓慢滴加233g 13%的氢氧化钠溶液（滴加速度为3滴/秒），滴加结束后，开启搅拌（搅拌转速为400r/min）和油浴（油浴的油温为115℃）和油浴加热，当反应瓶内温度达到90℃时开始回流，碱解时间控制为3h，碱解结束后，控制反应瓶中内温为87℃，滴加130g三氯化铝溶液（三氯化铝溶液的铝含量为5%），控制1h加完，滴加结束后，继续保温1h，反应结束后，待反应瓶中物料温度降至65℃时，开始趁热过滤，并使用55℃的热水对物料分三次进行洗涤，以充分将产品中的氯化钠去除，过滤结束后，将产品放置于托盘，在150℃条件下进行充分干燥，得到白色粉末状固体物料即甲基乙基次膦酸铝盐73.56g，收率为92.15%。
33.实施例4250ml三口烧瓶中加入100g含量96%的甲基亚膦酸二乙酯，再加入催化剂对甲苯磺酸乙酯5.0g，氮气置换三次后升油温至120℃，内温110℃回流，反应12h完成，gc检测原料无剩余，产物94.78%。减压蒸馏（减压蒸馏时内温为110℃，顶温为100℃，压力为5000pa）得到甲基乙基次膦酸乙酯96.26g，含量97.8%，收率98.06%；甲基乙基次膦酸乙酯反应液蒸馏产品后的釜残主要成分为磺酸酯有机小分子催化剂，可直接用于下一批次生产时套用；该实施例制备得到的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱如图4所示。
34.500ml三口烧瓶中加入上一步得到的96.26g甲基乙基次膦酸乙酯，室温下缓慢滴加235 g 13%的氢氧化钠溶液（滴加速度为1滴/秒），滴加结束后，开启搅拌（搅拌转速为200r/min）和油浴（油浴的油温为110℃）和油浴加热，当反应瓶内温度达到90℃时开始回流，碱解时间控制为3h，碱解结束后，控制反应瓶中内温为87℃，滴加130g三氯化铝溶液（三氯化铝溶液的铝含量为5%），控制1h加完，滴加结束后，继续保温1h，反应结束后，待反应瓶中物料温度降至65℃时，开始趁热过滤，并使用55℃的热水对物料分三次进行洗涤，以充分将产品中的氯化钠去除，过滤结束后，将产品放置于托盘，在150℃条件下进行充分干燥，得到白色粉末状固体物料即甲基乙基次膦酸铝盐73.74g，收率为91.87%。
35.实施例5250ml三口烧瓶中加入100.35g含量96%的甲基亚膦酸二乙酯，再加入催化剂对氯苯磺酸甲酯5.0g，氮气置换三次后升油温至140℃，内温130℃回流，反应10h完成，gc检测原料无剩余，产物94.01%。减压蒸馏（减压蒸馏时内温为110℃，顶温为100℃，压力为5000pa）得到甲基乙基次膦酸乙酯92.18g，含量96.8%，收率95.73%；甲基乙基次膦酸乙酯反应液蒸馏产品后的釜残主要成分为磺酸酯有机小分子催化剂，可直接用于下一批次生产时套用；该实施例制备得到的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱如图5所示。
36.500ml三口烧瓶中加入上一步得到的92.18g甲基乙基次膦酸乙酯，室温下缓慢滴加220g 13%的氢氧化钠溶液（滴加速度为2滴/秒），滴加结束后，开启搅拌（搅拌转速为300r/min）和油浴（油浴的油温为112℃）和油浴加热，当反应瓶内温度达到90℃时开始回流，碱解时间控制为3h，碱解结束后，控制反应瓶中内温为87℃，滴加125g三氯化铝溶液（三氯化铝溶液的铝含量为5%），控制1h加完，滴加结束后，继续保温1h，反应结束后，待反应瓶中物料温度降至60℃时，开始趁热过滤，并使用50℃的热水对物料分三次进行洗涤，以充分将产品中的氯化钠去除，过滤结束后，将产品放置于托盘，在150℃条件下进行充分干燥，得到白色粉末状固体物料即甲基乙基次膦酸铝盐69.07g，收率为90.79%。
37.实施例6250ml三口烧瓶中加入100.27g含量96%的甲基亚膦酸二乙酯，再加入催化剂对氯苯磺酸乙酯5.0g，氮气置换三次后升油温至150℃，内温140℃回流，反应10h完成，gc检测原料无剩余，产物93.94%。减压蒸馏（减压蒸馏时内温为110℃，顶温为100℃，压力为5000pa）得到甲基乙基次膦酸乙酯94.3g，含量97.95%，收率95.96%；甲基乙基次膦酸乙酯反应液蒸馏产品后的釜残主要成分为磺酸酯有机小分子催化剂，可直接用于下一批次生产时套用；该实施例制备得到的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱如图6所示。
38.500ml三口烧瓶中加入上一步得到的94.3g甲基乙基次膦酸乙酯，室温下缓慢滴加230g 13%的氢氧化钠溶液（滴加速度为3滴/秒），滴加结束后，开启搅拌（搅拌转速为400r/
min）和油浴（油浴的油温为115℃）和油浴加热，当反应瓶内温度达到90℃时开始回流，碱解时间控制为3h，碱解结束后，控制反应瓶中内温为87℃，滴加128g三氯化铝溶液（三氯化铝溶液的铝含量为5%），控制1h加完，滴加结束后，继续保温1h，反应结束后，待反应瓶中物料温度降至60℃时，开始趁热过滤，并使用50℃的热水对物料分三次进行洗涤，以充分将产品中的氯化钠去除，过滤结束后，将产品放置于托盘，在150℃条件下进行充分干燥，得到白色粉末状固体物料即甲基乙基次膦酸铝盐71.5g，收率为90.79%。
39.对比例1100ml三口烧瓶中加入40g甲基亚膦酸二乙酯，再加入0.8g碘化钾作为催化剂，氮气置换三次后升油温至150℃，内温持续120℃回流不变化，合成甲基乙基次膦酸乙酯，反应6h后gc检测原料剩余82.63%，无产物生成；该对比例制备得到的甲基乙基次膦酸乙酯反应液gc图谱如图7所示。
40.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于，以磺酸酯有机小分子催化剂，使甲基亚膦酸二乙酯重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。2.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基亚膦酸二乙酯在常压下重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。3.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基亚膦酸二乙酯在120-150℃的温度下重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。4.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基亚膦酸二乙酯的浓度大于96%。5.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述磺酸酯有机小分子催化剂与甲基亚膦酸二乙酯的质量比为0.5-1：20。6.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基亚膦酸二乙酯重排生产甲基乙基次膦酸乙酯的反应时间为2-12h。7.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基乙基次膦酸乙酯反应液减压蒸馏后的釜残直接用于下一批次的催化剂套用。8.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基乙基次膦酸乙酯反应液通过减压蒸馏得到含量大于97%的甲基乙基次膦酸乙酯，其中内温为105-110℃，顶温为90-100℃，压力为5000pa。9.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述磺酸酯有机小分子催化剂采用硫酸二乙酯、乙磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对氯苯磺酸甲酯和对氯苯磺酸乙酯中的任意一种。10.一种制备甲基乙基次膦酸铝盐的方法，包括以下步骤：步骤一、从草铵膦副产物得到三氯化铝溶液；步骤二、在室温下将氢氧化钠溶液加至甲基乙基次膦酸乙酯物料中进行碱性水解，将碱性水解反应产物与三氯化铝水溶液反应，将反应产物进行过滤和干燥得到白色粉末状固体物料即为甲基乙基次膦酸铝盐。11.根据权利要求10所述的一种制备甲基乙基次膦酸铝盐的方法，其特征在于：所述步骤一中，草铵膦副产的废渣加水溶解后，滤出不溶物，滤液经蒸馏浓缩，滤除去氯化钠，滤液通入氯化氢气体，析出三氯化铝固体，再次过滤得到结晶三氯化铝，将结晶三氯化铝加水得到三氯化铝溶液。12.根据权利要求10所述的一种制备甲基乙基次膦酸铝盐的方法，其特征在于：所述步骤二中，所述甲基乙基次膦酸乙酯与三氯化铝的摩尔比为1：1-1.05。

技术总结
本发明公开了一种制备甲基乙基次膦酸乙酯以及甲基乙基次膦酸铝盐的方法，涉及阻燃材料生产技术领域，以磺酸酯有机小分子催化剂，在温度为120-150℃和常压下，使甲基亚膦酸二乙酯重排生产甲基乙基次膦酸乙酯，将所得的高含量甲基乙基次膦酸乙酯与硫酸铝、硫酸锌溶液或草铵膦副产三氯化铝溶液反应，制备得到具有高磷含量和高极限氧指数的二烷基次膦酸盐绿色环保无卤阻燃剂。本发明不仅显著提高了收率，且简化了工业化流程，较易实现工业化。较易实现工业化。较易实现工业化。


技术研发人员：张华 M
受保护的技术使用者：科莱恩国际有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/24