一种低贵金属载量、高干重整活性的Ru-MoP催化剂及其制备方法

一种低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂及其制备方法
技术领域：
：：1.本发明涉及一种低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
：。
背景技术：
：：2.随着全球能源需求的不断增加，煤和石油资源的大规模利用导致其储量日益降低，天然气的开发与利用受到广泛关注。甲烷是天然气的主要成分，甲烷蒸汽重整技术是目前工业上甲烷转化利用的主要方式，但该反应获取水蒸气时需要较高的能量输入，存在能耗高的问题。甲烷二氧化碳重整反应，也叫干重整反应(反应式1)，是甲烷转化利用的潜在路径。将反应物水蒸气替换为二氧化碳，在降低能耗的同时缓解了温室效应，兼具经济与环保意义。此外，干重整生成的合成气中氢碳比(h2/co)接近于1，更适用于下游的费托合成等反应。3.ch4+co2→2h2+2co…………………(反应式1)4.发展高活性和稳定性的催化剂体系是甲烷二氧化碳重整实现工业化应用的主要瓶颈，目前研究最多的是镍(ni)基催化剂。ni基催化剂具有较好的重整活性，但易因表面积碳而快速失活。近年来，过渡金属磷化物因其优异的抗积碳和耐硫性能而受到广泛关注。研究表明，通过程序升温还原法制备的磷化钼(mop)催化剂在甲烷二氧化碳重整中表现出优异的抗积碳性能，且稳定性优于ni/mo2c(见molybdenumphosphideasanovelandstablecatalystfordryreformingofmethane.catalysisscience&technology,6(2016)7996-8004)。因此，深入研究mop催化剂在甲烷二氧化碳重整中的应用具有重要意义。此外，贵金属ru在许多催化领域表现出优异的活性。有研究报道，在mop/sio2催化剂制备过程中引入不同的金属助剂应用于月桂酸甲酯的加氢转化反应，其中，mo40rup表现出最高的目标产物选择性，且ru的存在抑制了mop颗粒的烧结和积碳的形成，提高了催化剂的稳定性(见effectofniandnoblemetals(ru,pdandpt)onperformanceofbifunctionalmop/sio2forhydroconversionofmethyllaurate.appliedsurfacescience,420(2017)511–522)。5.在甲烷二氧化碳重整中mop的重整活性相对较低，此外，由于逆水煤气副反应的存在(反应式2)，ch4转化率明显低于co2转化率。本发明的目的是进一步提高mop重整活性，尤其是提高ch4/co2转化率之比，向mop催化剂中添加低载量的ru，并研究其在甲烷二氧化碳重整中的性能。结果表明，贵金属ru引入后成功掺杂到mop中，并且抑制了副反应的发生，ch4和co2的转化率以及ch4/co2转化率之比得到显著提升，具有工业应用价值。6.co2+h2→co+h2o………………………(反应式2)技术实现要素：7.本发明的目的是提供一种低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂及其制备方法。本发明制备的ru-mop催化剂中，贵金属ru的载量较低，在干重整反应中表现出高的催化活性，尤其提高ch4转化率即提高ch4/co2转化率之比，并保持优异的抗积碳性和稳定性。8.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：9.一种低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂，其特征在于，ru成功掺杂到mop中，在干重整反应中表现出高的催化活性。10.所述催化剂制备步骤如下：11.(1)称取质量比为1:0.75:(0-2.38)的钼盐、磷酸盐和柠檬酸溶于适量的去离子水中，水浴加热至60-90℃，搅拌至凝胶状，经80-150℃干燥6-24h，300-800℃焙烧2-8h，得到mop前驱体；12.(2)称取质量比为(0.0004-0.0043):1的钌盐和步骤(1)中收集的mop前驱体，采用初湿浸渍法制备ru-mop复合前驱体；将复合前驱体经80-150℃干燥6-24h，300-800℃焙烧0.5-5h，焙烧完成后收集样品；13.(3)称取一定量步骤(2)中收集的样品，在氢气气氛下，先升温至300℃，升温速率为10℃/min；然后升温至500-800℃，升温速率为1℃/min，保持2h；冷却至室温后通入惰性气体吹扫，最后在0.5vol％o2/ar气氛中钝化8-12h。钝化完成后获得催化剂成品。14.上述的一种低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂的制备方法，优选步骤(1)中所述的钼盐为钼酸铵、钼酸钠或五氯化钼，所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或次亚磷酸钠；步骤(2)中所述的钌盐为三氯化钌、硝酸钌或醋酸钌；步骤(3)中所述的惰性气氛为氩气或氦气气氛。15.采用上述的一种低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂的制备方法，贵金属ru成功掺杂到mop中，且贵金属ru在催化剂中具有超低的载量，优选贵金属ru的质量百分含量0.01-0.4％，进一步优选0.04-0.24％。16.上述的制备的ru-mop催化剂用于干重整反应。17.取上述制备的ru-mop催化剂样品，氢气气氛中300-1000℃还原1-10h后，600-1000℃温度下，通入体积流量比为1:1:2的甲烷、二氧化碳和氩气，进行干重整反应，空速为24000ml/(h·gcat)，反应产品气体为co、h2、ch4和co2。18.本发明中一种低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂及其制备方法的优势在于：催化剂原料易于获得，催化剂制备方法操作简单。电镜表征结果证明ru成功掺杂到mop晶格中。例如，往mop中添加质量百分含量0.24％的ru后，高倍电镜(hr-tem)图片显示mop(100)面的晶格间距由0.279nm增大到0.284nm(图1)，且能量色散x射线光谱面扫描(edxmapping)图显示ru与mo、p元素对应良好(图2)。催化剂应用于干重整反应中，表现出优异的催化性能，ch4转化率为68％-73％，co2转化率为83％-86％，ch4与co2转化率之比为0.82-0.85，具有潜在的工业应用价值。附图说明：19.图1是本发明制备的mop催化剂(对比例1，图a)和ru-mop催化剂(实施例3，图b)的高倍电镜(hr-tem)图。20.图2是本发明制备的ru-mop催化剂(实施例3)的能量色散x射线光谱面扫描(edxmapping)图。21.图3是ru-mop催化剂(实施例3)反应300min后的热重(tg)图。具体实施方式：22.下面结合具体实施方式，来进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。23.实施例124.1、称取4.1733g钼酸铵、3.1215g磷酸氢二铵和4.9674g柠檬酸溶于适量的去离子水中，水浴加热至90℃，搅拌至凝胶状，120℃干燥12h，500℃焙烧5h，收集样品，即得到mop前驱体。25.2、分别称取0.0025g三氯化钌和5.7600g步骤1中收集的mop前驱体，采用初湿浸渍法制备ru-mop复合前驱体。120℃干燥12h，500℃焙烧3h。焙烧完成后收集样品。26.3、取0.5000g步骤2中收集的样品，在氢气气氛下，先升温至300℃，升温速率为10℃/min；然后升温至650℃，升温速率为1℃/min，保持2h；冷却至室温后通入氩气吹扫，最后在0.5vol％o2/ar气氛中钝化10h。钝化完成后获得催化剂成品。其中ru的质量百分含量为0.04％。27.4、取0.1000g步骤3中得到的样品置于石英管中，氢气气氛中650℃还原2h后，800℃温度下，通入体积流量比为1:1:2的甲烷、二氧化碳和氩气，进行干重整反应，空速为24000ml/(h·gcat)，反应产品气体为co、h2、ch4和co2。催化剂评价结果见表1。28.实施例229.1、称取2.0866g钼酸铵、1.5607g磷酸氢二铵和2.4837g柠檬酸溶于适量的去离子水中，其他与实施例1中步骤1一致。30.2、分别称取0.0025g三氯化钌和2.8800g步骤1中收集的mop前驱体，其他与实施例1中步骤2一致。31.3、ru的质量百分含量为0.08％，其他与实施例1中步骤3一致。32.4、与实施例1步骤4相同。33.实施例334.1、称取1.3911g钼酸铵、1.0405g磷酸氢二铵和1.6558g柠檬酸溶于适量的去离子水中，其他与实施例1中步骤1一致。35.2、分别称取0.0025g三氯化钌和0.9600g步骤1中收集的mop前驱体，其他与实施例1中步骤2一致。36.3、ru的质量百分含量为0.24％，其他与实施例1中步骤3一致。37.4、与实施例1步骤4相同。38.实施例439.1、称取1.3911g钼酸铵、1.0405g磷酸氢二铵和1.6558g柠檬酸溶于适量的去离子水中，其他与实施例1中步骤1一致。40.2、分别称取0.0041g三氯化钌和0.9600g步骤1中收集的mop前驱体，其他与实施例1中步骤2一致。41.3、ru的质量百分含量为0.40％，其他与实施例1中步骤3一致。42.4、与实施例1步骤4相同。43.对比例144.1、称取1.3911g钼酸铵、1.0405g磷酸氢二铵和1.6558g柠檬酸溶于适量的去离子水中，其他与实施例1中步骤1一致。45.2、取0.5000g步骤1中得到的mop前驱体，在氢气气氛下，先升温至300℃，升温速率为10℃/min；然后升温至650℃，升温速率为1℃/min，保持2h；冷却至室温后通入氩气吹扫，最后在0.5vol％o2/ar气氛中钝化10h。钝化完成后获得mop催化剂。46.3、取0.1000g步骤2中得到的样品置于石英管中，氢气气氛中650℃还原2h后，800℃温度下，通入体积流量比为1:1:2的甲烷、二氧化碳和氩气，进行干重整反应，空速为24000ml/(h·gcat)，反应产品气体为co、h2、ch4和co2。催化剂评价结果见表1。47.对比例248.1、分别称取0.0099g三氯化钌和2.0000g商业化二氧化硅(sigma-aldrich公司，粉末，比表面积200m2/g)，采用初湿浸渍法制备ru/sio2催化剂。其中ru的质量百分含量为0.24％。49.2、120℃干燥12h，350℃焙烧3h，焙烧完成后收集样品。50.3、取0.1000g步骤2中得到的样品置于石英管中，氢气气氛中650℃还原2h后，800℃温度下，通入体积流量比为1:1:2的甲烷、二氧化碳和氩气，进行干重整反应，空速为24000ml/(h·gcat)，反应产品气体为co、h2、ch4和co2。催化剂评价结果见表1。51.表1甲烷二氧化碳重整催化剂的性能评价[0052][0053]表1中催化剂的活性评价数据表明：将低载量ru引入mop后制备的ru-mop催化剂(实施例1-4)，相比于mop催化剂(对比例1)展现显著提升的重整活性。具体地，相对于对比例1，实施例3的ch4转化率提高了13％，ch4与co2转化率之比提升了0.06。此外，对比例2中，ru/sio2催化剂的初始活性较低，并且快速失活。同时，对实施例3反应后的样品进行了tg表征测试，失重率仅为2.8％(图3)，证明其具有优异的抗积碳性能。因此，本发明所制备催化剂应用于干重整反应，打破了技术瓶颈，表现出高的催化活性和优异的抗积碳性，具有潜在的工业应用前景。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂，其特征在于，ru成功掺杂到mop中，贵金属ru的质量百分含量0.01-0.4％。2.按照权利要求1所述的一种低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂，其特征在于，贵金属ru的质量百分含量0.04-0.24％。3.权利要求1或2所述的低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取质量比为1:0.75:(0-2.38)的钼盐、磷酸盐和柠檬酸溶于适量的去离子水中，水浴加热至60-90℃，搅拌至凝胶状，经80-150℃干燥6-24h，300-800℃焙烧2-8h，得到mop前驱体；(2)称取钌盐和步骤(1)中收集的mop前驱体，采用初湿浸渍法制备ru-mop复合前驱体；将复合前驱体经80-150℃干燥6-24h，300-800℃焙烧0.5-5h，焙烧完成后收集样品；(3)称取一定量步骤(2)中收集的样品，在氢气气氛下，先升温至300℃，升温速率为10℃/min；然后升温至500-800℃，升温速率为1℃/min，保持2h；冷却至室温后通入惰性气体吹扫，最后在0.5vol％o2/ar气氛中钝化8-12h。钝化完成后获得催化剂成品。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钼盐为钼酸铵、钼酸钠或五氯化钼；所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或次亚磷酸钠。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钌盐为三氯化钌、硝酸钌或醋酸钌。6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气氛为氩气或氦气气氛。7.权利要求1或2所述的低贵金属载量、高干重整活性的ru-mop催化剂的应用，用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应，即干重整反应。8.按照权利要求7所述的应用，取ru-mop催化剂样品，氢气气氛中300-1000℃还原1-10h后，600-1000℃温度下，通入体积流量比为1:1:2的甲烷、二氧化碳和氩气，进行干重整反应，空速为24000ml/(h
·
gcat)，反应产品气体为co、h2、ch4和co2。9.按照权利要求7所述的应用，ch4转化率为68％-73％，co2转化率为83％-86％，ch4与co2转化率之比为0.82-0.85。

技术总结
一种低贵金属载量、高干重整活性的Ru-MoP催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。制备步骤包括：采用溶胶凝胶法制备MoP前驱体，再经过浸渍、干燥、焙烧得到Ru-MoP复合前驱体，最后经过氢气程序升温还原过程制得Ru-MoP成品。本发明制备的低贵金属载量Ru-MoP催化剂，Ru成功掺杂到MoP中，应用于甲烷二氧化碳重整制合成气，即干重整反应，催化剂相比MoP和Ru/SiO2催化剂展现显著提升的重整性能，且催化剂表现出优异的抗积碳和稳定性性能。因此，具有潜在的工业应用前景。具有潜在的工业应用前景。


技术研发人员：王周君 安蕾 孔妍
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/30