一种抗疲劳的橡胶组合物、混炼方法和在制备空气弹簧应用与流程

1.本发明涉及空气弹簧的制备技术领域，尤其涉及一种抗疲劳的橡胶组合物、混炼方法和在制备空气弹簧应用。


背景技术：

2.自1950年福特采用麦弗逊式悬架以来，麦弗逊悬挂因其拥有良好的响应性和操控性，被汽车厂广泛用于汽车减震，但当汽车行驶在不平路面时，车轮容易自动转向、稳定性差等缺点。
3.1984年可调控的空气悬架被用于汽车减震，空气弹簧具有较理想的非线性弹性特性，加装高度调节装置后，车身高度不随载荷增减而变化，弹簧刚度可设计得较低，乘坐舒适性好，但空气弹簧悬架结构复杂、制造成本高，应用范围不及麦弗逊式悬架。
4.近年来，新能源汽车将搭载轻混、插电式混合动力，未来至2050年，纯电动、氢能源将成为汽车能源的主力,汽车的驾驶舒适性越来越受消费者的关注，汽车工程师对空气弹簧愈加关注。
5.随着空气弹簧逐步替换机械减震被用于汽车减震以来，乘用车的驾乘舒适性得到改善。空气弹簧的橡胶组合物中，橡胶广泛采用天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶，其中氯丁橡胶因其优异的物理性能，以及耐油性、耐热、耐臭氧，被广泛用于空气弹簧中。
6.申请人申请的中国发明专利（公开号：cn115322463a，公开日： 2022-11-11）公开了以生产空气弹簧的低生热、抗疲劳的橡胶组合物及其制备方法和应用。所述橡胶组合物按橡胶组分为100重量份计由包括以下组分的原料混炼制备得到：氯丁橡胶100份，炭黑20～40份，白炭黑5.0～30份，硅烷偶联剂1.0～5.0份，纳米片状硅酸盐5.0～20份，有机硫给予体0～0.8份。该专利气弹簧生热更低，抗耐疲劳性能更优。
7.中国发明专利（公开号：cn114672081a，公开日：2022-06-28）一种用于空气弹簧的橡胶组合物，按重量份计，所述橡胶组合物包括：100份氯丁橡胶、25～50份补强剂；所述补强剂包括质量比为(20～35)：(5～15)的炭黑和白炭黑。通过合理的配方设计，使橡胶组合物在囊皮较薄的情况下达到了优异的材料力学性能、耐疲劳性能和抗老化性能，其拉伸强度达23mpa以上，扯断伸长率达500％以上，从而使空气弹簧兼具舒适性及各项性能。
8.上述的各个配方中都是采用了氯丁橡胶作为橡胶体系，但是氯丁橡胶在常温下就会发生结晶现象，这导致氯丁橡胶的混炼工艺、压延工艺作业困难。另外，采用高结晶度氯丁橡胶制造的空气弹簧的橡胶组合的抗耐疲劳性能降低。


技术实现要素：

9.为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种抗疲劳的橡胶组合物，采用本发明中的橡胶组合物制备的空气弹簧，具有更低的生热，抗疲劳性能更优。
10.为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种抗疲劳的橡胶组合物，该组合物按橡胶组分为100重量份计由以下组分的原料混炼制备得到：橡胶
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100份炭黑
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45～60份液体顺丁橡胶 12～20份防老剂
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3.0～11份微晶蜡
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1.0～3.0份氧化镁
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3.0～8.0份氧化锌
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8.0～12份硫磺
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1.0-2.0份促进剂
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0.5-2.0份有机硫给予体 0.1～0.8份；其中橡胶中不包括液体顺丁橡胶，氯丁橡胶的用量为80～100份，氯丁橡胶的30℃储能模量≤5 mpa，液体顺丁橡胶的mn数均分子量在5000-50000g/mol；优选，液体顺丁橡胶的mn数均分子量在8000-30000g/mol。
11.作为优选，该组合物按橡胶组分为100重量份计由以下组分的原料混炼制备得到：橡胶
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100份炭黑
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50～55份液体顺丁橡胶 14～18份防老剂
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5.0～9.0份微晶蜡
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1.0～3.0份氧化镁
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3.0～8.0份氧化锌
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8.0～12份硫磺
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1.0-2.0份促进剂
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0.5-2.0份有机硫给予体 0.1～0.8份。
12.优选地，氯丁橡胶的30℃储能模量为0.5-2.0 mpa，最优选，氯丁橡胶的30℃储能模量为1.0-1.5 mpa。
13.作为优选，橡胶组合物中橡胶还包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶中的一种、或二种、或其中三种及其以上的混合物。
14.作为优选，炭黑吸碘值25～160 mg/g，ctab吸附比表面积 29～150 m2/g，优选地，炭黑的吸碘值31～100 mg/g，ctab吸附比表面积 30～100 m2/g，进一步优选地，炭黑的吸碘值31～60 mg/g，ctab吸附比表面积 30～100 m2/g。
15.作为优选，防老剂为苯基萘胺、取代二苯胺、对苯二胺中的一种、或二种、或其中三种及其以上的混合物；橡胶组合物中有机硫给予体为烷基苯酚二硫化物的一种或两种或其中的三者的混合物，有机硫给予体中硫含量在20-40%。
16.进一步，本发明还公开了所述的一种抗疲劳的橡胶组合物的混炼方法，该方法包括以下的步骤：第1步混炼，采用密炼机进行混炼，将氯丁橡胶加入密炼机混炼30～100秒；然后提
上顶栓，加入除氧化锌、促进剂、硫磺、有机硫给予体之外的所有材料，然后关加料门，压上顶栓保持400～1200秒，密炼机转子转速在5～30转/min，排胶温度在90～105℃；第2步混炼，采用密炼机进行混炼，将第一步混炼获得的混合物、剩余原材料全部加入密炼机，关加料门，压上顶栓保持200～800秒，密炼机转子转速在5～30转/min，排胶温度在85～100℃；获得最终的橡胶组合物。
17.作为优选，第1步混炼，氯丁胶加入密炼机的混炼时间40～80秒，压上顶栓保持时间600～1000秒，密炼机转子转速在10～20转/min；进一步优选，氯丁胶加入密炼机的混炼时间50～70秒，压上顶栓保持时间700～900秒，密炼机转子转速在10～15转/min；第2步混炼，压上顶栓保持300～600秒，密炼机转子转速在10～20转/min，排胶温度在90～100℃；进一步优选，压上顶栓保持400～550秒，密炼机转子转速在10～15转/min，排胶温度在90～95℃。
18.进一步，本发明还公开了所述的一种抗疲劳的橡胶组合物在制备车辆空气弹簧中的应用。
19.进一步，本发明还公开了一种车辆空气弹簧，该空气弹簧采用所述的橡胶组合物硫化制备得到。
20.本发明由于采用了上述的技术方案，采用的氯丁橡胶在30℃下，具有更低的储能模量（storage modulus），同时，采用液体顺丁橡胶替换环保油补强橡胶组合物，橡胶组合物具有更低的门尼粘度（ml1+4）
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100℃和-20℃杨氏模量e’。门尼粘度越低，橡胶组合物混炼性能和压延性能越好，同时橡胶组合物抗曲折裂口性能、耐低温性能(以-20℃杨氏模量e’表征)越好。本发明提供优异的混炼工艺和压延工艺，使用本发明中的橡胶组合物制备的空气弹簧，具有更低的生热，抗疲劳性能更优。
具体实施方式
21.下面结合本发明实施例，将实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
22.对比例与实施例，如表1所示；所采用的原料的来源如下：1 氯丁橡胶a，cr90, 日本电气化学产品；2 氯丁橡胶e，dcr40a, 日本电气化学产品；3 炭黑n660，杭州中策清泉实业有限公司产品4 液体顺丁橡胶lbr305，mn数均分子量26000，日本可乐丽化学有限公司5 橡胶油，v700, 宁波汉圣化工有限公司产品6 防老剂6ppd, 山东圣奥化学科技有限公司7 防老剂dtpd, 宜兴市聚金信科技有限公司8.有机硫给予体，tb710，硫27.4%，山东阳谷华泰化工股份有限公司9.其它原材料皆为市场在售工业产品。
23.表1中对比例和实施例所述橡胶组合物的混炼方法，该方法包括以下的步骤：第1步混炼，采用密炼机进行混炼，将氯丁橡胶（和天然橡胶）加入密炼机混炼50～
70秒；然后提上顶栓，加入除氧化锌、促进剂、硫磺、有机硫给予体（如果有）之外的所有材料，然后关加料门，压上顶栓保持700～900秒，密炼机转子转速在10～15转/min，排胶温度在90～105℃。
24.第2步混炼，采用密炼机进行混炼，将第一步混炼获得的混合物、剩余原材料全部加入密炼机，关加料门，压上顶栓保持400～550秒，密炼机转子转速在10～15转/min，排胶温度在90～95℃；获得最终的橡胶组合物。
25.表1中对比例和实施例所述的橡胶组合物的压延方法，该方法包括以下步骤：1）通过挤出机1和挤出机2挤出，挤出机1和挤出机2的冷却水20-60℃，螺杆转速3-8转；挤出机挤出胶料的温度50-95℃；2）挤出后通过四辊压延机进行压辊，压延四辊上的胶料温度75-100℃，压延四辊的冷却水30-60℃；3）经过冷却辊冷却后由卷片及卷取，胶片的卷取速度3-12m/min。
26.用于评价性能的方法表1、2中各项性能测试依据相应的国家标准进行测试。
27.氯丁橡胶结晶度测试氯丁胶的结晶度以30℃储能模量表征，30℃储能模量越小，氯丁橡胶的结晶度越小，加工性能越好，抗疲劳性能越好。
28.测试仪器：rsa-g2，美国ta仪器测试方法：-80～100℃温度扫描，升温速率5℃/min，频率1.59赫兹，应变2%；测试数据:30℃储能模量（storagemodulus）。
29.加工性能测试橡胶组合物的加工性能以门尼粘度表征，门尼粘度越低，橡胶组合物的混炼性能和压延性能越好。
30.测试仪器：诺甲门尼粘度计mvs3l，上海诺甲仪器仪表有限公司产品测试数据:门尼粘度以ml（1+4）
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100℃。
31.耐低温性能橡胶组合物的耐低温性能以-20℃杨氏模量e’表征，-20℃e’越小耐低温性能越好测试仪器日本ueshima公司制造的vr-7120型动态热机械分析；测试条件为-50～80℃，频率20hz，动应变0.25％；测试数据：-20℃e’。
32.抗屈折裂口指数抗屈折裂口指数越大，抗疲劳性能越好，见公式（一）抗屈折裂口指数=实施例屈折裂口/对比例1屈折裂口公式（二）。
33.表130℃储能模量mpa氯丁橡胶a26.61氯丁橡胶e1.15表2
对比例1对比例2对比例3对比例4实施例1实施例2实施例3实施例4
氯丁橡胶a100.0 100.0
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氯丁橡胶e100.0100.0100.0100.0100.090.0天然橡胶
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10.0液体顺丁橡胶5.015.010.015.020.015.0环保油15.015.010.05.0
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炭黑51.051.051.051.051.051.051.051.0硬脂酸2.02.02.02.02.02.02.02.0防老剂6ppd4.04.04.04.04.04.04.04.0防老剂dtpd3.03.03.03.03.03.03.03.0微晶蜡sl-103452.02.02.02.02.02.02.02.0氧化镁5.05.05.05.05.05.05.05.0间接法氧化锌10.010.010.010.010.010.010.010.0促进剂cz1.01.01.01.01.01.01.01.010%充油硫1.51.51.51.51.51.51.51.5tb7100.20.20.20.20.20.20.20.2门尼粘度（ml1+4）
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100℃77.868.363.572.157．051.245.744.1低温性能-20℃e’/mpa636.4134.4119.5280101.880.556.361.5曲折裂口指数100118815737832350251827301834
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种抗疲劳的橡胶组合物，其特征在于，该组合物按橡胶组分为100重量份计由以下组分的原料混炼制备得到：橡胶
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100份炭黑
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45～60份液体顺丁橡胶 10～20份橡胶油
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0~8份防老剂
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3.0～11份微晶蜡
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1.0～3.0份氧化镁
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3.0～8.0份氧化锌
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8.0～12份硫磺
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1.0-2.0份促进剂
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0.5-2.0份有机硫给予体 0.1～0.8份；其中橡胶中不包括液体顺丁橡胶，氯丁橡胶的用量为80～100份，氯丁橡胶的30℃储能模量≤5 mpa，液体顺丁橡胶的mn数均分子量在5000-50000g/mol；优选，液体顺丁橡胶的mn数均分子量在8000-30000g/mol。2.根据权利要求1所述的一种抗疲劳的橡胶组合物，其特征在于，该组合物按橡胶组分为100重量份计由以下组分的原料混炼制备得到：橡胶
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100份炭黑
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50～55份液体顺丁橡胶 14～18份橡胶油
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0~5份防老剂
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5.0～9.0份微晶蜡
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1.0～3.0份氧化镁
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3.0～8.0份氧化锌
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8.0～12份硫磺
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1.0-2.0份促进剂
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0.5-2.0份有机硫给予体 0.1～0.8份。3.根据权利要求1或2所述的一种抗疲劳的橡胶组合物，其特征在于，优选地，氯丁橡胶的30℃储能模量为0.5-2.0 mpa，最优选，氯丁橡胶的30℃储能模量为1.0-1.5 mpa。4.根据权利要求1或2所述的一种抗疲劳的橡胶组合物，其特征在于，橡胶组合物中橡胶还包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶中的一种、或二种、或其中三种及其以上的混合物。5.根据权利要求1或2所述的一种抗疲劳的橡胶组合物，其特征在于，炭黑吸碘值25～160 mg/g，ctab吸附比表面积 29～150 m2/g，优选地，炭黑的吸碘值31～100 mg/g，ctab吸附比表面积 30～100 m2/g，进一步优选地，炭黑的吸碘值31～60 mg/g，ctab吸附比表面积 30～100 m2/g。6.根据权利要求1或2所述的一种抗疲劳的橡胶组合物，其特征在于，防老剂为苯基萘
胺、取代二苯胺、对苯二胺中的一种、或二种、或其中三种及其以上的混合物；橡胶组合物中有机硫给予体为烷基苯酚二硫化物的一种或两种或其中的三者的混合物，有机硫给予体中硫含量在20-40%。7.权利要求1-6任意一项权利要求所述的一种抗疲劳的橡胶组合物的混炼方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：第1步混炼，采用密炼机进行混炼，将氯丁橡胶加入密炼机混炼30～100秒；然后提上顶栓，加入除氧化锌、促进剂、硫磺、有机硫给予体之外的所有材料，然后关加料门，压上顶栓保持400～1200秒，密炼机转子转速在5～30转/min，排胶温度在90～105℃；第2步混炼，采用密炼机进行混炼，将第一步混炼获得的混合物、剩余原材料全部加入密炼机，关加料门，压上顶栓保持200～800秒，密炼机转子转速在5～30转/min，排胶温度在85～100℃；获得最终的橡胶组合物。8.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：第1步混炼，氯丁胶加入密炼机的混炼时间40～80秒，压上顶栓保持时间600～1000秒，密炼机转子转速在10～20转/min；进一步优选，氯丁胶加入密炼机的混炼时间50～70秒，压上顶栓保持时间700～900秒，密炼机转子转速在10～15转/min；第2步混炼，压上顶栓保持300～600秒，密炼机转子转速在10～20转/min，排胶温度在90～100℃；进一步优选，压上顶栓保持400～550秒，密炼机转子转速在10～15转/min，排胶温度在90～95℃。9.权利要求1-6任意一项权利要求所述的一种抗疲劳的橡胶组合物的压延方法，该方法包括以下步骤：1）通过挤出机1和挤出机2挤出，挤出机1和挤出机2 的冷却水≤70℃，螺杆转速≤10转；挤出机挤出胶料的温度≤100℃；优选，挤出机1和挤出机2 的冷却水20-60℃，螺杆转速3-8转；挤出机挤出胶料的温度50-95℃；2）挤出后通过四辊压延机进行压辊，压延四辊上的胶料温度≤105℃，压延四辊的冷却水≤80℃；优选，压延四辊上的胶料温度75-100℃，压延四辊的冷却水30-60℃；3）经过冷却辊冷却后由卷片及卷取，胶片的卷取速度≤15m/min；优选3-12m/min。10.一种车辆空气弹簧，其特征在于，该空气弹簧采用权利要求1-5任意一 项权利要求所述的橡胶组合物硫化制备得到。

技术总结
本发明涉及空气弹簧的制备技术领域，尤其涉及一种抗疲劳的橡胶组合物、混炼方法和在制备空气弹簧应用。本发明采用的氯丁橡胶在30℃下，具有更低的储能模量（Storage modulus），同时，采用液体顺丁橡胶替换环保油补强橡胶组合物，橡胶组合物具有更低的门尼粘度（ML1+4）


技术研发人员：董兴旺 刘辉 谢诚坚 王丹灵 何毅超 王超 高超 张杰
受保护的技术使用者：杭州海潮橡胶有限公司
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/30