一种海绵基双通道铯吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明属于吸附剂技术领域，尤其涉及一种海绵基双通道铯吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.众所周知，铯及其化合物在航空航天、军工、新能源等领域具有广阔的应用前景，尤其是在钙钛矿太阳能电池领域发挥着越来越重要的作用。但是核废料中放射性铯极易通过水源进入人类食物链，环境生态、人体健康会受到影响。因此，开发从盐湖卤水和核废料影响的水源中定性、高效地分离提取铯离子，并易于富集回收的吸附材料，是一项颇具挑战性的课题。
3.目前，国内外已报道的从低浓度溶液体系中分离提取出铯的方法主要有：沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。沉淀法虽对铯的回收率较高，但常用于早期工业生产中或对粗产品提纯，一般适用于cs
+
含量高的水溶液，而盐湖卤水中和和污染水源中cs
+
浓度太低，且具有沉淀物不稳定、成本高及过程复杂等缺点，所以利用沉淀法直接在盐湖卤水和核废料中提取cs
+
的研究很少，该项技术目前也鲜有应用。同时，虽然溶剂萃取法具有处理量大、反应快、操作简便且易于实现连续自动化操作的优点，但也存在萃取剂合成困难，价格昂贵，尤其是有机溶剂污染环境等缺点，且一般仅见于放射性废液中铯的研究，尚无相关工业大规模应用报道。因此该方法并不适宜大规模在盐湖卤水和核废料中铯分离提取过程中使用。
4.近年来，用离子交换法分离提取cs
+
的研究很多。由于该技术较为成熟且易实现工业化，成为目前最具有发展前景的方法之一。目前研究的很多无机吸附材料，具有良好的离子交换性能。但由于大部分无机吸附材料本身呈粉末微晶状，机械强度差，比表面积小，且极易溶于水，存在难以直接作为吸附剂从水溶液中分离提取出铯的问题，这成为阻碍无机吸附材料对cs
+
实现高效分离提取的一个重要因素。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种海绵基双通道铯吸附剂及其制备方法和应用。本发明以磷钼酸铵和磷酸锆为无机吸附材料，利用聚氨酯海绵作为负载无机吸附材料的载体，充分负载无机吸附材料以后，以多巴胺进行二次固定、封存，同时还严格设置制备过程中各物质的使用方式等，最终成功制成了两种海绵基双通道铯吸附剂。该两种海绵基双通道铯吸附剂均能有效解决无机吸附材料在水中容易分散不利于铯离子提取的问题。所以本发明的方法为高效吸附、分离和/或提取铯离子特殊功能先进材料的制备和盐湖卤水和核废料中cs
+
的高效、快速吸附、分离和/或提取都提供了新思路。
6.为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
7.本发明提供了一种海绵基双通道铯吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)取体积为(0.8～1.2)*(0.8～1.2)*(0.8～1.2)cm3的聚氨酯海绵，用0.8～
1.2mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1.8～2.2h，然后用超纯水洗涤，记为pu；
9.(2)用40～60ml超纯水分散0.2～0.4g无机吸附材料x，然后将pu置于其中进行吸附，接着移至真空烘箱干燥，吸附-干燥步骤反复进行，直至pu完全将无机吸附材料分散液吸干，记为x-pu；
10.(3)配制1.8～2.2mg/ml的多巴胺溶液，加入三羟甲基氨基甲烷(tris)作为缓冲剂，浓度调配为0.08～0.12mol/l，再用0.08～0.12mol/l的hcl溶液将混合溶液ph值调节到8～9，记为a-1；
11.(4)将x-pu浸入a-1中浸泡7.5～8.5h，然后用超纯水洗涤，最后干燥即获得所述海绵基双通道铯吸附剂。
12.优选的，所述步骤1)中聚氨酯海绵的体积为1*1*1cm3；氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，浸泡时间为2h；超纯水洗涤的次数为两次。
13.优选的，所述步骤2)中超纯水的使用体积为50ml；无机吸附材料x为磷钼酸铵，使用量为0.3g；待pu完全将无机吸附材料分散液吸干后记为amp-pu。
14.优选的，所述步骤3)中多巴胺溶液的浓度为2mg/ml；加入tris后浓度调配为0.1mol/l；再用0.1mol/l的hcl溶液将混合溶液ph值调节到8.5。
15.优选的，所述步骤4)中是常温浸泡，浸泡的时间为8h。
16.所述步骤2)中使用的无机吸附材料x也可为磷酸锆；待pu完全将无机吸附材料分散液吸干后记为zd-pu。
17.本发明还提供了一种使所述制备方法制成的海绵基双通道铯吸附剂。
18.本发明还提供了一种所述海绵基双通道铯吸附剂在铯吸附、铯分离和/或铯提取中的应用。
19.与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
20.本发明以磷钼酸铵(amp)和磷酸锆(zrp)为无机吸附材料原料，以市售的聚氨酯(pu)海绵为载体，通过物理浸渍法和多巴胺封存，合成了两种双通道吸附剂，并对水溶液中的cs
+
进行了有效吸附。主要有益效果如下：
21.(1)通过不同表征发现，本发明成功制备的吸附剂(amp/pu、zrp/pu)呈微米级的孔结构；二者在250℃内均具有良好的热稳定性。
22.(2)通过对cs
+
吸附效果的可能性影响因素的研究发现，当吸附剂质量为0.025g(即体积为1*1*1cm3)时吸附基本达到饱和；在cs
+
浓度为5-35mg/l区间内，随着cs
+
初始浓度的增加apj的吸附量也在大幅度增加；溶液最佳ph值为7；在cs
+
初始浓度为25mg/l，ph为7的条件下，对cs
+
的吸附率均可达到90％左右。经过5次吸-脱附循环后发现amp/pu、zrp/pu具有一定的稳定性和再生性。
23.(3)通过吸附动力学研究发现amp/pu、zrp/pu均在2h达到吸附平衡，吸附过程符合准二级动力学模型，属于化学吸附，平衡吸附容量分别为14.0075mg/g和12.9416mg/g。等温吸附线研究表明amp/pu对cs
+
的吸附更符合temkin模型，吸附剂表面为均匀吸附；zrp/pu对cs
+
的吸附更符合freundlich模型，对cs
+
的吸附过程以多层吸附为主。通过热力学研究表明吸附过程是自发的吸热过程。amp/pu对cs+进行选择性吸附的机理是cs
+
与amp结构间隙中的nh4
+
发生交换；zrp/pu对cs
+
进行选择性吸附的机理是zrp通过静电引力吸附cs
+
，cs
+
通过静电引力形成p-o-m(m：金属离子)进行吸附。
24.(4)amp/pu对cs
+
的吸附效果优于zrp/pu。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中amp/pu、zrp/pu海绵的制备流程图；
26.图2为本发明实施例2中pu(a-b)，amp/pu(c-d)和zrp/pu(e-f)的扫描电镜图；
27.图3为本发明实施例2中amp/pu(a)和zrp/pu(b)的ft-ir图；
28.图4为本发明实施例2中amp/pu(a)和zrp/pu(b)的tg-dtg曲线；
29.图5为本发明实施例2中pu海绵的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；
30.图6为本发明实施例3中投放量对cs
+
吸附量(a)和吸附率(b)的影响；
31.图7为本发明实施例3中ph对cs
+
吸附量(a)和吸附率(b)的影响；
32.图8为本发明实施例3中时间对cs
+
吸附量(a)和吸附率(b)的影响；
33.图9为本发明实施例3中吸附剂对cs
+
的动力学模型拟合结果：(a-b)准一级动力学，(b-c)准二级动力学，(e-f)粒子扩散动力学；
34.图10为本发明实施例3中cs
+
初始浓度对cs
+
吸附量(a)和吸附率(b)的影响；
35.图11为本发明实施例3中吸附剂对cs
+
的等温吸附模型拟合结果:(a-b)langmuir,(b-c)freundlich,and(e-f)temkin；
36.图12为本发明实施例3中温度对cs
+
吸附量(a)和吸附率(b)的影响；
37.图13为本发明实施例3中吸附剂对cs
+
的吸附的van
‘
thoff图；
38.图14为本发明实施例3中吸附剂的稳定性和再生性研究结果。
具体实施方式
39.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和本质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。以下实施例中使用的试剂和仪器均可由市售获得，实施例中使用的方法如无特别说明，与常规使用的方法一致。
40.下面结合实施例，对本发明的技术方案进行进一步详细阐述。
41.实施例1海绵基双通道铯吸附剂的制备
42.1、试剂与仪器
43.本实施例所使用的试剂与仪器如表1所示。
44.表1实验试剂及厂家
[0045][0046]
2、磷酸锆双通道吸附剂(zrp/pu)的制备
[0047]
取体积为1*1*1cm3聚氨酯海绵(pu)，用1mol/l的氢氧化钠溶液浸泡两小时，去除表面的油脂，然后用超纯水洗涤两次。用50ml超纯水分散0.3g磷酸锆(zrp)粉末，将泡沫小方块置于其中进行吸附，接着移至真空烘箱干燥，吸附-干燥步骤反复进行，直至泡沫完全将磷酸锆分散液吸干。配制2mg/ml的多巴胺溶液，加入三羟甲基氨基甲烷(tris试剂)作为缓冲剂，浓度调配为0.1mol/l。再用0.1mol/l的hcl溶液将上述混合溶液ph值调节到8.5。将上一步处理后的泡沫小方块浸入多巴胺缓冲液中，常温浸泡八小时，用超纯水洗涤，最后干燥得到产品zrp/pu。
[0048]
3、磷钼酸铵双通道吸附剂(amp/pu)的制备
[0049]
磷钼酸铵(amp)双通道吸附剂(amp/pu)的制备合成方法、条件与2方法类似，仅将磷酸锆替换为磷钼酸铵。
[0050]
步骤2和3中两种海绵基双通道铯吸附剂的具体制备流程如图1所示。
[0051]
本实施例首先将一定体积的pu海绵置于amp溶液和zrp溶液中，旨在pu表面能搭载较多的amp和zrp。然后利用多巴胺在ph达到8.5之后自聚成膜的性质，将amp和zrp固定于pu表面。具体过程为：第一步主要是通过物理吸附，使amp和zrp附在聚氨酯泡沫上。第二步封存无机离子吸附剂，通过在聚氨酯泡沫表面镀上一层薄薄的多巴胺保护膜，提高amp和zrp的封存效果。多巴胺具有非常强的附着抓力，作为一种多功能的分子连接剂，多巴胺在ph值为8.5时，会自聚成膜，在pu海绵上形成多聚多巴胺膜，以确保无材料与pu海绵的牢固结合，薄层的聚多巴胺分子通透性也好，因此保护膜选用多巴胺是比较理想的。最终合成以多巴胺为和海绵作为双层通道的无机吸附材料封存于海绵的双通道吸附剂。
[0052]
实施例2海绵基双通道铯吸附剂的结构表征
[0053]
1、通过sem分析pu、amp/pu和zrp/pu的形貌和状态，结果如图2所示。
[0054]
由图2a-b可见，选用的无机离子吸附剂载体聚氨酯海绵(pu)是三维多孔网络结构，具有光滑骨架和微米级孔隙，这种分布均匀、高度有序的大孔骨架为磷酸锆(zrp)和磷钼酸铵(amp)的固定提供了较大的表面积和孔隙，有利于获得较高的吸附容量。由图2c可以清晰的观察到，amp/pu继承了pu海绵互联的网络体系结构，说明在制作过程中海绵骨架没
有被破坏，但是与初始pu海绵相比，amp/pu骨架表面变得粗糙很多。由图2damp/pu细节图可以发现原本光滑的聚氨酯海绵表面附着一层密集的、随机分布的磷钼酸铵颗粒，同时磷钼酸铵颗粒也没有出现团聚或者局部脱落的情况，这表明磷钼酸铵成功的固定于聚氨酯海绵表面。类似的，图2e-f展示的zrp/pu的形貌也表明了磷酸锆均匀的固定于聚氨酯海绵表面。
[0055]
2、绘制amp/pu和zrp/pu的傅里叶红外光谱(ft-ir)曲线，结果如图3所示。
[0056]
由图3可见，pu以及pu复合海绵曲线中，游离态的nh的特征峰为3400cm-1
左右，由于氢键的作用nh的特征峰会向低处偏移，在3315cm-1
处存在强吸收峰，且峰型不很尖锐，此峰为nh的伸缩振动吸收峰，为聚氨酯中-nh基的特征吸收峰；c＝o的伸缩振动出现在1850～1660cm-1
范围内，1719cm-1
附近出现的吸收峰为氨基甲酸酯中c＝o的伸缩振动吸收峰；从图3a可以看出，在1062、964、862和774cm-1
处4个振动带均存在p-o、mo-o和mo-o-mo基团，这归因于[pmo
12o40
]
3-的keggin结构完整。此外，1390～1500cm-1
范围内的峰归属于nh
4+[
，这表明成功得到amp/pu。如图3b所示，970cm-1
和1251cm-1
处的峰分别属于p-oh基团的面外振动和面内振动，593cm-1
处的峰归因于zr-o的振动。3465cm-1
和1672cm-1
处的谱带来自zrp晶格水的-oh基团的对称和弯曲振动，这表明成功得到zrp/pu。
[0057]
3、绘制amp/pu和zrp/pu的tg-dtg曲线，热重分析采用氮气作为保护气，测试温度从30～500℃结果如图4所示。
[0058]
由图4a可见，amp/pu海绵第一次热解失质量区间为258.0～288.8℃，失质量约为22.39％；主要热解失质量区间为328.5～384.9℃，失质量约为34.1％；热解终了固体残留物为34.63％。由图4b可见，zrp/pu有两次热解失质量，第一次热解失质量区间为258.6～305.9℃，失质量约为38.99％；主要热解失质量区间为363.2～396.6℃，失质量约为59.27％；热解终了固体残留物为2.48％。amp/pu和zrp/pu在25-250℃时质量都几乎保持恒定，这表明二者在250℃内具有良好的热稳定性。
[0059]
4、pu海绵的n2吸附-脱附等温线和孔径分布图如图5所示。
[0060]
结果可知，pu海绵的brunauer-emmett-teller(bet)表面积为19.263m2/g，基于barret-joyner-halenda(bjh)方法的孔径分布主要位于7.704nm，孔隙体积为0.021cm3/g。
[0061]
实施例3吸附剂吸附性能的影响因素
[0062]
1、投放量对吸附剂吸附性能的影响
[0063]
为研究复合吸附剂的投放量对cs+吸附量和吸附率的影响。吸附实验于若干个塑料管中进行，分别加入不同量的amp/pu和zrp/pu，在cs+浓度为25mg/l，ph＝7，转速120r/min，298k条件下持续搅拌2h，并进行分析研究，实验结果如图6所示。
[0064]
图6a显示随着吸附剂质量的增加，吸附量也在逐渐增加，当吸附剂质量达到0.25g时，吸附量逐渐达到饱和。图6b中吸附率也是随着吸附剂质量的增加，吸附率先增加在质量达到0.025g时吸附率趋于平衡。同时amp/pu的吸附量和吸附率都高于zrp/pu。这是因为随着吸附剂的质量的增加，可供吸附cs
+
的吸附位点就越多，但当溶液中现有的cs
+
都被吸附，继续增加吸附剂投放量不能大幅度提高对cs
+
吸附。当吸附剂质量为0.025g(即体积为1*1*1cm3)时吸附基本达到饱和，因此，下面实验吸附剂的质量均取0.025g。
[0065]
2、ph对吸附剂吸附性能的影响
[0066]
溶液ph影响固体的表面电荷，进一步影响吸附行为。水中的腐殖酸(ha)可能通过羟基、碳基和羧基与吸附剂进行相互作用，并可能对铯的吸附产生影响。因此需要了解ph对
吸附剂吸附性能的影响。吸附实验于若干个塑料管中进行，分取1*1*1cm3zrp/pu和amp/pu吸附剂，在cs
+
浓度为25mg/l，用hcl和naoh溶液调节溶液的ph值，转速120r/min，298k条件下持续搅拌2h，并进行分析研究，结果如图7所示。
[0067]
观察发现，amp/pu对cs
+
吸附量和吸附率都优于zrp/pu。由图7a可见，amp/pu吸附量和ph呈现的规律为：当溶液ph《10时，随着ph的增加，amp/pu的吸附量呈现小幅度的增加，这是由于amp/pu中磷钼酸铵具有一定的耐酸性导致吸附量的变化小，当ph》10时，amp/pu的吸附量减少，是因为在此时的碱性条件下，amp与oh-发生反应：(nh4)3po4·
12moo3+27oh-→
3nh3·
h2o+po
43-+12moo
42-+12h2o结构遭到破坏，吸附能力降低。zrp/pu的吸附量和ph呈现的规律为：当溶液ph《6时，zrp/pu吸附量随着ph的增加呈现小幅度的增加，这是由于此时溶液中存在较多的h
+
，与溶液中的cs
+
形成竞争导致的；当ph在6-9时zrp的吸附量增加明显，此时随着ph的增加溶液呈中性，与cs
+
形成竞争的h
+
减少；当ph》9时，cs
+
会水解形成碱性较强的氢氧化铯，同时zrp也会发生一部分水解导致对cs
+
的吸附量降低。类似的图7b中吸附率也呈现和吸附量相同的变化量。
[0068]
3、吸附时间及吸附动力学
[0069]
吸附实验于若干个塑料管中进行，分取1*1*1cm3amp/pu和zrp/pu吸附剂，在cs
+
浓度为25mg/l，ph为7.0，转速120r/min，298k条件下持续搅拌不同时间，并进行分析研究。结果如图所示，观察发现amp对cs
+
吸附量和吸附率都优于zrp，结果如图8所示。
[0070]
由图8a可见，随着时间的增加，在2h之内amp和zrp的吸附量大幅度增加，2h之后吸附量趋于平衡，增加量幅度很小。这是由于刚开始amp/pu和zrp/pu表面有大量的amp和zrp，存在大量的吸附位点，随着时间的进一步增加，amp和zrp表面吸附了大量的cs
+
，吸附位点变少导致对cs
+
的吸附受阻吸附量趋于平衡。类似的图8b中的吸附率也呈现相似的规律。结果表明，amp/pu和zrp/pu均在2h吸附量达到平衡，后面的实验中吸附时间均取2h。
[0071]
研究动力学可以推测反应机理。通过估算吸附速率和吸附过程中的表达式，得到吸附动力学参数，并建立动力学模型，适当的动力学模型可以模拟实验过程。使用表2中的三个动力学方程：准一级和准二级动力学模型和扩散方程来拟合动态数据。拟合系数r2越接近于1，表明吸附过程符合该吸附动力学，进而可研究固-液吸附过程中cs
+
的去除率与吸附时间之间的关系。三种模型拟合结果结果如图9和表3所示。
[0072]
表2吸附动力学模型
[
[0073]
[0074]
其中，qe为平衡时刻的吸附容量(mg/g)；q
t
为某时刻的吸附量(mg/g)；k1为一级动力学速率参数；k2为二阶动力学速率参数；k3为粒子扩散动力学速率参数；c为粒子扩散动力学模型常数。
[0075]
表3吸附剂对cs
+
的动力学模型拟合参数及判定系数
[0076][0077]
分析结果发现，准二级动力学模型对amp/pu和zrp/pu吸附cs
+
的拟合系数相比其他模型更接近于1(amp/pu，r2＝0.9998；zrp/pu，r2＝0.9997)表明该反应过程受到吸附位的影响较大，说明该吸附阶段cs
+
吸附受颗粒内扩散的控制，且以化学吸附为主。
[0078]
4、cs
+
浓度的影响及吸附等温线
[0079]
吸附实验于若干个塑料管中进行，分取1*1*1cm3amp/pu和zrp/pu吸附剂，取不同的cs
+
浓度，ph为7.0，转速120r/min，298k条件下持续搅拌2h，并进行分析研究，结果如图10所示。
[0080]
观察发现amp/pu对cs
+
吸附量和吸附率都优于zrp/pu。由图10a可见，在cs
+
浓度为5-35mg/l区间内，随着cs
+
初始浓度的增加amp和zrp的吸附量也在大幅度增加，这是由于溶液中cs
+
逐渐变多，amp和zrp能结合吸附的cs
+
变多导致的。由图10b可见，amp/pu和zrp/pu的吸附率均保持在80％以上，当cs
+
初始浓度为14mg/l时，吸附率达到最高，这是由于当cs
+
初始浓度《14mg/l时，amp和zrp表面还存在吸附位点，自身的吸附能力并未完全发挥；当cs
+
初始浓度》14mg/l时，溶液中吸附质(cs
+
)的浓度多，amp和zrp表面对cs
+
的吸附位点已经达到饱和，导致吸附率略有降低。
[0081]
吸附等温线是当吸附体系在一定温度下达到平衡时，吸附容量与平衡浓度之间的关系。描述吸附过程的特征参数(如吸附容量)可为吸附机理和热力学的研究提供理论数据。常采用三种吸附模型拟合吸附数据，如表4所示。比较三个模型的测定系数(r2)后，拟合系数r2越接近1，表明吸附过程符合该模型的假设理论，进而可准确描述吸附剂与cs
+
间的吸附机制。amp/pu和zrp/pu的等温吸附拟合结果如图11和表5所示。
[0082]
表4等温吸附模型
[91]
[0083][0084][0085]
其中，ce为吸附平衡时的浓度(mg/l)；qe为吸附时刻的吸附容量(mg/g)；qm为饱和吸附量(mg/g)；k
l
为langmuir吸附平衡常数；r
l
为分离因子参数；kf为freundlich中与吸附能力有关的参数；1/n为吸附指数；a与b为temkin常数(l/mg)。
[0086]
表5吸附剂对cs
+
的等温吸附模型拟合参数及判定系数
[0087]
[0088]
对比三种拟合方程结果发现，amp/pu对cs
+
的吸附更符合temkin模型(r2＝0.98549)，这表明amp/pu对cs
+
的吸附过程中吸附离子之间的相互作用将在一定程度上间接影响吸附平衡(分子间吸附热的降低)，且吸附剂表面为均匀吸附；zrp/pu对cs
+
的吸附更符合freundlich模型(r2＝0.99565)，这表明zrp/pu对cs
+
的吸附过程以多层吸附为主。
[0089]
5、温度的影响及热力学研究
[0090]
用洗脱液进行洗脱，在转速为600r/min，温度为298k的条件下，持续搅拌1h。之后进行固液分离，测量溶液中的cs+浓度，该过程循环进行5次。对cs
+
吸附量和吸附率随温度的变化情况进行了研究，结果如图12所示。
[0091]
图12所示，amp/pu对cs
+
吸附量和吸附率均优于zrp/pu。如图12a所示，随着温度的增加，吸附过程表现为一个较慢的捕获阶段。cs
+
在较高的温度下去除效率更高。这可能是由于cs
+
在高温下随机热运动增强，从而导致cs
+
与amp/pu和zrp/pu结合位点发生碰撞的可能性增加，同时这表明amp/pu和zrp/pu对cs
+
的吸附是吸热过程。由于结合位点有限，随着温度的升高，去除效率的波动幅度很小。图12b也显示了和图12a相似的变化，amp/pu和zrp/pu的吸附率均保持在82％以上，这说明，amp/pu和zrp/pu具有一定的热稳定性且对cs
+
具有良好的吸附能力。
[0092]
吸附过程是伴随着体系能量的变化，热力学参数是判断吸附反应过程自发性的基本指标，它包括吉布斯自由能(δg)、焓变(δh)和熵变(δs)，对吸附过程中的能量改变以及确定吸附过程是否可以自发的进行有着重要的作用。通过分析热力学实验，确定热力学参数和磷酸盐吸附的自发性计算，公式如表6所示，van
‘
thoff图和热力学参数如图13和表7所示。
[0093]
表6磷酸盐吸附自发性计算公式
[0094][0095]
其中q
e-吸附平衡时的吸附量(mg/g)；c
e-吸附平衡时的浓度(mg/l)；k
d-吸附过程中的分布系数；r-气体常数(8.314j/mol
·
k)；t-吸附过程中的绝对温度(k)；δh-等温吸附焓(kj/mol)；δg-吉布斯自由能(j/mol/k)。
[0096]
表7吸附剂对cs
+
的吸附热力学数据
[0097][0098]
其中，不同温度下的负δg值，验证了吸附的自发性和可行性，说明了吸附剂对cs
+
的吸附在高温下具有较高的驱动力。δh的正值表明吸附是吸热的。此外，熵(δs)的变化反映了吸附剂表面变化增加的净效应(δs1)和吸附剂自由度的损失(δs2)。这里的正熵值证明了|δs1|在数值上超过|δs2|，表明在吸附过程中，自由度和随机性增加。
[0099]
6、稳定性和再生性研究
[0100]
使用实施例1中制备的amp/pu和zrp/pu进行循环吸附，取1*1*1cm3apj，25mg/l的初始cs
+
，ph为7.0，转速120r/min，298k条件下持续搅拌2h，进行分析研究。结果如图14所示。
[0101]
实验表明，amp/pu和zrp/pu的吸附容量在5个循环周期内下降幅度小，说明amp/pu和zrp/pu具有良好的重复利用性和稳定性。同时amp/pu的吸附性能要优于zrp/pu。
[0102]
7、选择性吸附机理
[0103]
amp/pu对cs
+
实现选择性吸附的原理是cs
+
与amp/pu上amp中的nh4+发生交换(nh4)3pmo
12o40
·
xh2o+3cs
+
→
cs3pmo
12o40
·
xh2o+3nh4cl。zrp/pu对cs
+
进行选择性吸附的机理是zrp通过静电引力吸附cs
+
，cs
+
通过静电引力形成p-o-m(m：金属离子)进行吸附。
[0104]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种海绵基双通道铯吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取体积为(0.8～1.2)*(0.8～1.2)*(0.8～1.2)cm3的聚氨酯海绵，用0.8～1.2mol/l的氢氧化钠溶液浸泡1.8～2.2h，然后用超纯水洗涤，记为pu；(2)用40～60ml超纯水分散0.2～0.4g无机吸附材料x，然后将pu置于其中进行吸附，接着移至真空烘箱干燥，吸附-干燥步骤反复进行，直至pu完全将无机吸附材料分散液吸干，记为x-pu；(3)配制1.8～2.2mg/ml的多巴胺溶液，加入三羟甲基氨基甲烷(tris)作为缓冲剂，浓度调配为0.08～0.12mol/l，再用0.08～0.12mol/l的hcl溶液将混合溶液ph值调节到8～9，记为a-1；(4)将x-pu浸入a-1中浸泡7.5～8.5h，然后用超纯水洗涤，最后干燥即获得所述海绵基双通道铯吸附剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚氨酯海绵的体积为1*1*1cm3；氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l，浸泡时间为2h；超纯水洗涤的次数为两次。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中超纯水的使用体积为50ml；无机吸附材料x为磷钼酸铵，使用量为0.3g；待pu完全将无机吸附材料分散液吸干后记为amp-pu。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中多巴胺溶液的浓度为2mg/ml；加入tris后浓度调配为0.1mol/l；再用0.1mol/l的hcl溶液将混合溶液ph值调节到8.5。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中是常温浸泡，浸泡的时间为8h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中使用的无机吸附材料x为磷酸锆；待pu完全将无机吸附材料分散液吸干后记为zd-pu。7.使用权利要求1～6任一所述的制备方法制成的海绵基双通道铯吸附剂。8.权利要求7所述的海绵基双通道铯吸附剂在铯吸附、铯分离和/或铯提取中的应用。

技术总结
本发明提供了一种海绵基双通道铯吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附剂技术领域。本发明以磷钼酸铵和磷酸锆为无机吸附材料，利用聚氨酯海绵作为负载无机吸附材料的载体，充分负载无机吸附材料以后，以多巴胺进行二次固定、封存，同时还严格设置制备过程中各物质的使用方式等，最终成功制成了两种海绵基双通道铯吸附剂。该两种海绵基双通道铯吸附剂均能有效解决无机吸附材料在水中容易分散不利于铯离子提取的问题。所以本发明的方法为高效吸附、分离和/或提取铯离子特殊功能先进材料的制备和盐湖卤水和核废料中Cs


技术研发人员：刘秉鑫 高莉 马桂花
受保护的技术使用者：青海大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/30