一种MnO2/MoS2/CFP三维自支撑金属空气电池正极制备方法

一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法
技术领域
1.本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法。


背景技术：

2.金属空气电池是一类特殊的燃料电池，也是新一代绿色二次电池的代表之一，具有成本低、无毒、无污染、比功率高、比能量高等优点，既有丰富的资源，还能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新能源。金属-空气电池的性能，如充放电效率、容量保持率、能量效率、循环寿命等，取决于电池空气电极放电过程中的氧还原反应(orr)和充电过程中的氧析出反应(oer)(o2+4h2o+4e
‑→
4oh-)，而这两种反应涉及到多电子/质子的转移电化学反应。然而，orr和oer在空气电极(正极)上缓慢的动力学进程，限制了金属-空气电池的效率，因此必须借助催化剂加快反应进程。常见的用于空气正极的orr催化剂为pt及pt基化合物，oer催化剂为ru、ir基化合物，贵金属催化剂负载的多孔金属电极作为目前最为有效的解决方法被广泛应用于金属空气电池空气正极，但受其资源短缺、价格高昂等因素的影响，在很大程度上限制了它们在清洁能源技术领域的广泛应用。
3.过渡金属硫化物氧化物和过渡金属硫化物材料因其良好的催化性能和较低的经济成本，在电化学储能和转换领域得到了广泛的关注。和贵金属催化剂相比，此两类催化剂在成本上具有巨大的优势。然而，在催化性能上却依然无法实现对于贵金属催化剂的超越。一方面，由于单一功能的催化性能无法使充放电过程的orr和oer反应得到充分的反应，电池容量不能充分发挥出来，另一方面，对催化剂孔隙结构的难以控制、活性位点暴露不够充分也限制了催化性能的发挥。
4.常见的用于空气正极的orr催化剂为pt及pt基化合物，oer催化剂为ru、ir基化合物，贵金属催化剂负载的多孔金属电极作为目前最为有效的解决方法被广泛应用于金属空气电池空气正极，但受其资源短缺、价格高昂等因素的影响，在很大程度上限制了它们在清洁能源技术领域的广泛应用。目前非贵金属催化剂仍然存在催化效果不佳，催化功能单一等问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，解决现有技术中贵金属催化剂应用于金属空气电池空气正极时，受其资源短缺、价格高昂等因素的影响，在清洁能源技术领域的应用有很大限制的问题。
6.为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：
7.第一方面，本发明提供了一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，包括：
8.s1：对碳纸进行预处理，将钼源、硫源和表面活性剂溶于去离子水中，并搅拌至完
全溶解，加入预处理后的碳纸进行水热反应，在自然冷却后将碳纸取出，用去离子水冲洗碳纸，干燥后获得覆载mos2的碳纸；
9.s2：将可溶性锰盐溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到电沉积液；
10.s3：将s1中覆载mos2的碳纸作为阳极，将惰性电极作为阴极，置于电沉积液中进行电沉积，将电沉积后的碳纸用去离子水冲洗，干燥后获得mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极。
11.进一步的，所述对碳纸进行预处理，包括：
12.将裁剪后的碳纸静置在hno3和h2o混合的氧化液中进行氧化，用去离子水多次清洗，并放置于80℃烘箱烘干，得到预处理后的碳纸。
13.进一步的，所述裁剪后的碳纸的大小为5～20cm2。
14.进一步的，所述hno3和h2o的混合比例为1:(0.5～3)，优选混合比例为1:1。
15.进一步的，步骤s1中，所述钼源包括钼酸钠、钼酸铵和钼酸镁；所述钼源的浓度为0.001～5m，优选浓度为0.005m；所述硫源为硫脲，所述硫源的浓度为0.005～5m，优选浓度为0.03m；所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基氯化铵；所述表面活性剂的浓度为0.001～0.05m，优选浓度为0.001m。
16.进一步的，步骤s1中，所述水热反应的温度为160～220℃；所述水热反应的时间为10h～30h，优选温度为200℃，优选时间为24h。
17.进一步的，步骤s2中，所述可溶性锰盐包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰；所述可溶性锰盐的浓度为0.01～5m，优选浓度为2m。
18.进一步的，步骤s3中，所述电沉积的电流密度为0.01～10a/cm2；所述电沉积的时间为10s～10min，优选电流密度为5ma/cm2，优选电沉积的时间为1min。
19.进一步的，所述干燥采用的温度均为80℃。
20.第二方面，本发明提供了一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极，所述电池正极根据第一方面所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极的制作方法制作而成。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
22.本发明公开了一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，通过水热法+电沉积法制备价格低廉的mno2/mos2/cfp金属空气电极材料，使用原位法自组装金属空气电极，将催化剂直接覆载在集流体碳纸上，不需要添加额外的粘结剂，无需通过打浆涂布的方法制备电极，避免因为粘结剂而削弱其电化学性能，避免了粘结剂所造成的容量的损耗和副反应的发生，使金属空气电池有良好的电化学性能。通过mno2和mos2的协同作用使得金属空气电极同时具备orr和oer的双功能催化性能。
23.使用此制备方法制作的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极，结构独特，在多孔纤维状碳纸表面覆载mno2纳米颗粒和mos2纳米花，其多孔结构有助于电解液的浸润和空气的进出，纳米催化剂有助于更多活性位点的暴露，mos2纳米花结构有助于电解液的浸润和放电产物的沉积。
附图说明
24.图1是本发明实施例一提供的一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制
备方法流程图；
25.图2是使用本发明实施例一提供的一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法中纯碳纸和mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电极的形貌对比图；
26.图3是使用本发明实施例二提供的一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极的高倍率sem图；
27.图4是使用本发明实施例三提供的一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极组装成的锂空气电池的充放电曲线图；
28.图5是使用本发明实施例三提供的一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极组装成的锌空气电池的充放电曲线图。
具体实施方式
29.下面通过附图以及具体实施例对本发明技术方案做详细的说明，应当理解本技术实施例以及实施例中的具体特征是对本技术技术方案的详细的说明，而不是对本技术技术方案的限定，在不冲突的情况下，本技术实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
30.本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符"/"，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
31.实施例一：
32.如图1～图2所示，本实施例提供了一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，包括以下步骤：
33.步骤一：对碳纸进行预处理，将设定浓度的钼源、硫源和表面活性剂溶于去离子水中，并充分搅拌至完全溶解，加入水热反应釜中，再加入预处理后的碳纸，放入烘箱中在设定温度设定时间下进行水热反应，在自然冷却后将碳纸取出，用去离子水冲洗碳纸，最后放入80℃干燥箱中烘干后获得覆载mos2的碳纸。
34.所述对碳纸进行预处理，包括：将碳纸裁剪为5～20cm2的大小后，将碳纸静置在hno3和h2o混合的氧化液中进行氧化，hno3和h2o的混合比例为1:(0.5～3)，优选混合比例为1:1。用去离子水多次清洗，并放置于80℃烘箱烘干，得到预处理后的碳纸。
35.所述钼源包括钼酸钠、钼酸铵和钼酸镁；所述钼源的浓度为0.001～5m，优选浓度为0.005m；所述硫源为硫脲；所述硫源的浓度为0.005～5m，优选浓度为0.03m；所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基氯化铵；所述表面活性剂的浓度为0.001～0.05m，优选浓度为0.001m。
36.所述水热反应的温度为160～220℃；所述水热反应的时间为10h～30h，优选温度为200℃，优选时间为24h。
37.步骤二：将设定浓度的可溶性锰盐溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到电沉积液。
38.所述可溶性锰盐包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰；所述可溶性锰盐的浓度为0.01～5m，优选浓度为2m。
39.步骤三：将步骤一中覆载mos2的碳纸作为阳极，将惰性电极作为阴极，置于电沉积液中进行电沉积，在设定的电流密度下电沉积一段时间，将电沉积后的碳纸用去离子水冲
洗，最后放入80℃干燥箱中烘干，干燥后获得mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极，纯碳纸和mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极的形貌对比图如图2所示。
40.所述电沉积的电流密度为0.01～10a/cm2；所述电沉积的时间为10s～10min，优选电流密度为5ma/cm2，优选电沉积的时间为1min。
41.需要说明的是，还可以使用化学镀+水热法制备mno2/mos2/cfp金属空气电极材料，采用kmno4和hno3对碳纸进行化学镀，在碳纸表面包覆mno2,然后再进行水热反应，得到mno2/mos2/cfp金属空气电极材料。
42.本实施例中的碳纸是一种已商业化的碳纤维产品，常用来作气体扩散层，在空气电池中用作集流载体。本实施例中的空气电极即电池正极，是一种超薄电极，工作时既与电解液接触，还与空气接触，承担起三相反应的场所。本实施例中的自支撑电极将活性组分或者电催化剂以某种共价键或化学吸附的形式结合在能导电的基底电极(集流体或者电极)上，可达到既能传递电子，又能活化底物的双重目的。自支撑电极无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，可直接作为电极使用。
43.本实施例提供了一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，通过水热法+电沉积法制备价格低廉的mno2/mos2/cfp金属空气电极材料，将催化剂直接覆载在集流体碳纸上，不需要添加额外的粘结剂，无需通过打浆涂布的方法制备电极，避免因为粘结剂而削弱其电化学性能，避免了粘结剂所造成的容量的损耗和副反应的发生，使金属空气电池有良好的电化学性能。通过mno2和mos2的协同作用使得金属空气电极同时具备orr和oer的双功能催化性能。金属空气电池是一种以金属(铝、锌、镁、锂等)作为负极活性物质，以空气中的氧气作为正极活性物质的燃料电池，其优点是原材料丰富、性价比高、性能稳定且完全无污染，因此被称为“面向21世纪的绿色能源”。
44.实施例二：
45.如图3所示，本实施例提供了一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极，所述电池正极根据实施例一所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法制作而成。将烘干的正极片制片，组装锂空气电池或锌空气电池，进行电化学性能测试，表现出优异的电化学性能。
46.本实施例使用mno2/mos2/cfp金属空气电极材料，使用原位法自组装金属空气电极，将催化剂直接覆载在集流体碳纸上，不需要添加额外的粘结剂，无需通过打浆涂布的方法制备电极，避免因为粘结剂而削弱其电化学性能，避免了粘结剂所造成的容量的损耗和副反应的发生，使金属空气电池有良好的电化学性能。通过mno2和mos2的协同作用使得金属空气电极同时具备orr和oer的双功能催化性能。
47.制作的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极，结构独特，在多孔纤维状碳纸表面覆载mno2纳米颗粒和mos2纳米花，其多孔结构有助于电解液的浸润和空气的进出，纳米催化剂有助于更多活性位点的暴露，mos2纳米花结构有助于电解液的浸润和放电产物的沉积，其sem电镜图如图3所示。本实施例中的纳米花在化学中是指某元素的化合物，从微观观点形成了花或者有些情况形成了树，称为纳米花束或纳米树。这些形成物的长度和厚度都在纳米范围，因此只能用电子显微镜观察。
48.实施例三：
49.如图4～图5所示，本实施例提供了一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池
正极制备方法的一个具体实施例，制备步骤如下：
50.步骤一：裁剪出2*6cm大小的碳纸，将碳纸静置在hno3：h2o＝1：1的溶液中12h，使碳纸表面产生更多亲水基，用去离子水多次清洗后，放置在80℃烘箱中烘干；
51.步骤二：配置水热溶液，将钼酸铵、硫脲和十二烷基磺酸钠溶于去离子水中，其中，钼酸铵的浓度为0.005m，硫脲的浓度为0.03m，十二烷基磺酸钠的浓度为0.001m，将混合溶液置于磁力搅拌器上使其充分溶解，溶解后倒入聚四氟乙烯内胆，填充度为70％；
52.步骤三：将处理后的碳纸置入水热溶液中，进行水热反应，其中水热反应温度为200℃，时间为24h；
53.步骤四：水热溶液自然冷却后，将碳纸取出，用去离子水冲洗碳纸，并将其放入80℃烘箱中烘干；
54.步骤五：将烘干好的碳纸进行电沉积，电沉积液为浓度为2m的硫酸锰溶液，电流密度为5ma/cm2，沉积时间为1min，电沉积完成后，用去离子水冲洗碳纸，并将其放入80℃烘箱中烘干；
55.步骤六：将烘干的碳纸作为极片制片，将所制备的mno2/mos2/cfp自支撑电极作为空气电极，一部分组装成锂空气电池，一部分组装成锌空气电池，进行电化学性能测试，其充放电曲线如图4～图5所示。由图4中可知，使用mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备成的锂空气电池在300ma cm-2
的电流密度下的放电比容量为5814mah g-1
。由图5中可知，使用mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备成的锌空气电池进行充放电测试，在电流密度为10ma cm-2
时，其放电比容量为637.3mah g-1
。
56.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，其特征在于，包括：s1：对碳纸进行预处理，将钼源、硫源和表面活性剂溶于去离子水中，并搅拌至完全溶解，加入预处理后的碳纸进行水热反应，在自然冷却后将碳纸取出，用去离子水冲洗碳纸，干燥后获得覆载mos2的碳纸；s2：将可溶性锰盐溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，得到电沉积液；s3：将s1中覆载mos2的碳纸作为阳极，将惰性电极作为阴极，置于电沉积液中进行电沉积，将电沉积后的碳纸用去离子水冲洗，干燥后获得mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极。2.根据权利要求1所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，其特征在于，所述对碳纸进行预处理，包括：将裁剪后的碳纸静置在hno3和h2o混合的氧化液中进行氧化，用去离子水多次清洗，并放置于80℃烘箱烘干，得到预处理后的碳纸。3.根据权利要求2所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，其特征在于，所述裁剪后的碳纸的大小为5～20cm2。4.根据权利要求2所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，其特征在于，所述hno3和h2o的混合比例为1:(0.5～3)，优选混合比例为1:1。5.根据权利要求1所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钼源包括钼酸钠、钼酸铵和钼酸镁；所述钼源的浓度为0.001～5m，优选浓度为0.005m；所述硫源为硫脲，所述硫源的浓度为0.005～5m，优选浓度为0.03m；所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基氯化铵；所述表面活性剂的浓度为0.001～0.05m，优选浓度为0.001m。6.根据权利要求1所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述水热反应的温度为160～220℃；所述水热反应的时间为10h～30h，优选温度为200℃，优选时间为24h。7.根据权利要求1所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述可溶性锰盐包括硫酸锰、氯化锰和硝酸锰；所述可溶性锰盐的浓度为0.01～5m，优选浓度为2m。8.根据权利要求1所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述电沉积的电流密度为0.01～10a/cm2；所述电沉积的时间为10s～10min，优选电流密度为5ma/cm2，优选电沉积的时间为1min。9.根据权利要求1所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法，其特征在于，所述干燥采用的温度均为80℃。10.一种mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极，其特征在于，所述电池正极根据权利要求1至9任一项所述的mno2/mos2/cfp三维自支撑金属空气电池正极制备方法制作而成。

技术总结
本发明公开了一种MnO2/MoS2/CFP三维自支撑金属空气电池正极制备方法，属于化学电源技术领域。本发明通过水热法+电沉积法制备价格低廉的MnO2/MoS2/CFP金属空气电极材料，形成自组装电极，将催化剂直接覆载在集流体碳纸上，不需要添加额外的粘结剂，避免了容量的损耗和副反应的发生，使金属空气电池有良好的电化学性能。本发明解决了现有技术中贵金属催化剂应用于金属空气电池空气正极时，受其资源短缺、价格高昂等因素的影响，在清洁能源技术领域的应用有很大限制的问题，通过MnO2和MoS2的协同作用使得金属空气电极同时具备ORR和OER的双功能催化性能。的双功能催化性能。的双功能催化性能。


技术研发人员：范小萍 孙春峰 郗朋 霍素红 张海瑞 张曼 王琮 刘宏辉
受保护的技术使用者：华北科技学院（中国煤矿安全技术培训中心）
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/30