一种电池二次注液方法及电池与流程

1.本发明涉及电池注液的技术领域，尤其是指一种电池二次注液方法及电池。


背景技术：

2.随着锂离子电池技术的发展，客户对其性能的要求也越来越高，作为三大主材料之一的电解液，对电池性能的发挥起着至关重要的作用，因此，电解液的配方、注液方式、化成工艺等参数设计与设定不可轻视。
3.电解液组分主要分为锂盐、溶剂及添加剂，不同组分起着不同的作用，特别是添加剂，种类繁多，作用也各不相同，且相互影响，因此，为了能充分发挥各自的作用，部分电池生产商会采用二次注液的方式，以求电池获得更好的性能，且一次与二次注液电解液的配方并不一样。
4.由于一次与二次注液电解液配方不一样，二次注液后，很容易导致电池内部各区域电解液组分不一致，电池内部各区域状态及性能也不一样，特别是大尺寸电池，这个差异尤为明显。
5.由于电池内部各区域状态与性能不一样，电池在充、放电过程中，分布在极片表面的电流密度也会不均匀，从而引起极化，最终恶化电池的整体性能，电池间的差异加大，电池性能一致性难以保证。
6.现有技术中，二次注液的方法有如下：
7.cn106784589a公开了一种针对高镍体系的二次注液方法，采用首次注液的添加剂为负极sei成膜添加剂，二次注液添加剂为正极cei成膜添加，以平衡高镍材料的高温性能和动力学性能。
8.cn104577031a公开了一种针对碳酸亚乙烯酯(vc)使用的二次注液方法，首次注液加入高含量的碳酸亚乙烯酯，二次注液补充较少含量的碳酸亚乙烯酯(vc)以提升电池的高温储存和高温循环性能。
9.cn102201563a则公开了一种首次注液不使用异丙基碳酸酯(pc)，而二次注液含有异丙基碳酸酯(pc)以减小负极材料的膨胀，保证循环性能的方案。
10.cn 114335925a则公开了一种首次注液不包含或包含极少量vc，且含有足量的fec电解液，而二次注液则包含足量vc，不包含或包含极少量的氟fec电解液，通过一次注液形成阻抗较低sei膜，保持较好功率性能的同时，再二次补充足量vc用于长期循环，同时获得较好的循环性能。
11.综合上述专利，已公开的方法更多是基于理论，通过二次注液的方法，分阶段、有针对性的保护电池正极和负极，以求优化电池性能，但均忽视了一次注液之后，可能电池底部会出现电解液的残余，当二次注液后，由于两次注液电解液组分不一样，导致电池底部和电池顶部之间的电解液差异较大，最终导致电池内部各域电解液组分不一致，电池内部各区域状态及性能也不一样，特别是大尺寸电池，这个差异尤为明显。因为这种差异，电池很可能出现高温存储、充放电过程产气、阻抗快速上升等问题，最终恶化电池的性能。


技术实现要素：

12.为解决上述技术问题，本发明提供了一种电池二次注液方法及电池。通过本发明的注液方法大大提高电池内部各区域电解液组分的均一性，提高电池内部各区域状态及性能的均一性，提高各电池间的一致性。
13.本发明通过以下技术方案实现：
14.本发明的第一个目的在于提供一种电池二次注液的方法，包括以下步骤：
15.(1)、利用电解液a对电池进行首次注液；
16.(2)、首次注液后对电池进行浸润搁置和化成；之后通过抽真空将首次注液中的电解液a抽出一部分；
17.(3)、对电池进行二次注液，将步骤(2)抽出的一部分电解液a与电解液b混合均匀，将所得混合电解液注入电池内；
18.其中，电解液a和电解液b的配方不同。电解液a和电解液b中的a和b只是为了说明是两种不同配方的电解液，没有特殊含义。
19.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，首次注液量占总注液量的50％-98％；总注液量为首次注液的电解液a的重量与二次注液中电解液b的重量之和。
20.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，电池进行浸润搁置的温度为20℃～70℃。
21.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，电池进行浸润搁置的时间为大于8小时。优选12～48小时。
22.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，化成阶段控制soc为50％soc-100％soc。
23.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，抽真空的压力为-0.8mpa～-0.05mpa。进一步的，优选-0.2mpa～-0.08mpa。
24.在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，真空抽出的电解液为首次注液中浸润搁置和化成后未吸收而残留在电池底部的电解液；所述抽出的电解液的质量小于等于首次注液中电解液a总重量的85％。进一步的，优选为5wt％～50wt％。
25.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，一部分电解液a与电解液b混合均匀，两次取样测试密度，测试值偏差为
±
0.02g/ml。
26.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，一部分电解液a与电解液b混合均匀，两次取样测试组分，溶剂组分偏差为0％～2％，添加剂组分偏差为0％～10％。
27.本发明的第二个目的在于所述的方法制得的电池。
28.本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
29.1.本发明所述的二次注液，两次注液电解液配方不同，可根据电解液各组分的特性，选择添加到首注电解液中，还是二注电解液中，从而达到调整各组分注入电池的顺序，充分发挥该组分的优势。
30.2.本发明所述的二次注液，在二次注液前，设计将首次注液部分电解液抽出，与二注电解液充分混合，再注入电池中，这样，经过二次注液的电池内部各区域电解液组分会趋于均一，避免了电池因内部各区域电解液组分不一致而导致的性能差异，引起电池内部极化而恶化电池性能。
31.3.本发明所述的二次注液，避免了二次注液后电池内部各区域电解液组分的不均一性，使不同电池间的高、低温性能、长期循环性能、dcr上升等性能差异减小，从而也提高
了电池的整体的一致性。
具体实施方式
32.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
33.现有技术中，为了能充分发挥各自的作用，部分电池生产商会采用二次注液的方式，但是存在由于两次注液电解液组分不一样，导致电池内部各域电解液组分不一致，电池内部各区域状态及性能也不一样，特别是大尺寸电池，这个差异尤为明显，无法达到提高电池性能的目的。
34.因此，本发明提出了以下技术方案解决以上技术问题：
35.本发明提供了一种电池二次注液的方法，包括以下步骤：
36.(1)、利用电解液a对电池进行首次注液；
37.(2)、首次注液后对电池进行浸润搁置和化成；之后通过抽真空，将首次注液中的电解液a抽出一部分；
38.(3)、对电池进行二次注液，将步骤(2)抽出的一部分电解液a与电解液b混合均匀，将所得混合电解液注入电池内；
39.其中，电解液a和电解液b的配方不同。
40.进一步的，电解液a和电解液b的配方不做特别限制根据预制电池的性能做相应的调整，为本领域常规的电解液。
41.具体实施例中，步骤(1)中，首次注液量占总注液量的50％-98％，可以为50％-98％、60％-98％、70％-98％、80％-98％、90％-98％，具体如50％、60％、70％、80％、90％、98％，或任意两个数值之间的任意值。总注液量为首次注液的电解液a的重量与二次注液中电解液b的重量之和。
42.具体实施例中，步骤(2)中，电池进行浸润搁置的温度为20℃～70℃。
43.具体实施例中，步骤(2)中，电池进行浸润搁置的时间为大于8小时。优选12～48小时。
44.具体实施例中，步骤(2)中，化成阶段控制soc为50％soc-100％soc。
45.具体实施例中，步骤(3)中，将首次注液中的电解液a抽出一部分的压力为-0.8mpa～-0.05mpa。进一步的，优选-0.2mpa～-0.08mpa。
46.具体实施例中，步骤(3)中，真空抽出的电解液为首次注液中浸润搁置和化成后未吸收而残留在电池底部的电解液；所述抽出的电解液的质量小于等于首次注液中电解液a总重量的85％。进一步的，可以为5％～50％、5％～40％、5％～30％、5％～20％、5％～15％，具体为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％。
47.具体实施例中，步骤(3)中，一部分电解液a与电解液b混合均匀，两次取样测试密度，测试值偏差为
±
0.02g/ml。
48.具体实施例中，步骤(3)中，一部分电解液a与电解液b混合均匀，两次取样测试组
分，混合电解液溶剂组分含量的偏差为0％～2％，添加剂组分含量的偏差为0％～10％。
49.本发明还提供了以上方法制得的电池。
50.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
51.以下实施例中，二次注液中所得混合电解液两次取样中混合电解液中溶剂以及添加剂组分含量偏差情况：混合溶剂组分含量的偏差为0％～2％，添加剂组分含量的偏差为0％～10％，密度偏差为
±
0.02g/ml。其中，组分含量使用气相色谱质谱仪进行测试，密度在25℃下，采用密度计进行测试。
52.实施例1
53.本实施例提供一种150ah大尺寸铝壳方形电池注液方法，具体如下：
54.(1)、该电池的正负极的原料配方如下：
55.正极浆料：
56.lfp、导电碳黑(super p)、粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf_5130)、分散剂(聚乙烯吡咯烷酮pvp_30)的质量比为100：2：2.5：0.5。
57.负极浆料：
58.石墨、导电剂(super p)、粘结剂(丁苯橡胶sbr)、粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc_500)、h2o的质量比为100：2：2：0.8：99。
59.(2)、电解液的组分：
60.电解液a：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2，添加剂为：1wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
61.电解液b：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc质量比为2：1：5：2；添加剂为：16wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
62.(3)、该二次注液的方法包括步骤：
63.步骤1：电池在首次注液中，使用电解液a，首次注液量控制在总注液量的90％；总注液量为首次注液的电解液a的重量与二次注液中电解液b的重量之和。
64.步骤2：一次注液后，45℃高温搁置72h后，进行化成，控制化成阶段soc到80％soc；
65.步骤3：对步骤2中电池进行高温陈化，陈化条件为45℃高温陈化48h；
66.步骤4：对步骤3中电池进行第二次注液，注液前，通过抽真空将第一次所注残余电解液a抽出，真空压力为-0.1mpa，抽出的残余电解液占首次注液中电解液的5wt％；
67.步骤5：将抽出的残余电解液与二次注液电解液b混合均匀，一同注入电池。
68.实施例2
69.本实施例提供一种150ah大尺寸铝壳方形电池注液方法，该电池的正负极配方如下：
70.(1)、该电池的正负极的原料配方如下：
71.正极浆料：
72.lfp：导电碳黑(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf_5130)：分散剂(聚乙烯吡咯烷酮pvp_30)的质量比为100：2：2.5：0.5。
73.负极浆料：
74.石墨：导电剂(super p)：粘结剂(丁苯橡胶sbr)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc_
500)：h2o的质量比为100：2：2：0.8：99。
75.(2)、电解液的组分：
76.电解液a：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2；添加剂为1wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
77.电解液b：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2；添加剂为16wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
78.(3)、该二次注液的方法包括步骤：
79.步骤1：电池在首次注液中，使用电解液a，首次注液量控制在总量的90％；
80.步骤2：一次注液后，45℃高温搁置72h后，进行化成，控制化成阶段soc到80％soc；
81.步骤3：对步骤2中电池进行高温陈化，陈化条件为45℃高温陈化48h；
82.步骤4：对步骤3中电池进行第二次注液，注液前，通过抽真空将一次所注残余电解液抽出，真空压力为-0.15mpa，抽出的残余电解液占一次注液中电解液重量的15wt％；
83.步骤5：将抽出的残余电解液a与二次注液电解液b混合均匀，一同注入电池。
84.实施例3
85.本实施例提供一种150ah大尺寸铝壳方形电池注液方法，该电池的正负极配方如下：
86.(1)、该电池的正负极的原料配方如下：
87.正极浆料：
88.lfp：导电碳黑(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf_5130)：分散剂(聚乙烯吡咯烷酮pvp_30)的质量比为100：2：2.5：0.5。
89.负极浆料：
90.石墨：导电剂(super p)：粘结剂(丁苯橡胶sbr)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc_500)：h2o的质量比为100：2：2：0.8：99。
91.(2)、电解液的组分：
92.电解液a：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2；添加剂为1wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
93.电解液b：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2；添加剂为8.5wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
94.(3)、该二次注液的方法包括步骤：
95.步骤1：电池在首次注液中，使用电解液a，首次注液量控制在总量的80％；总注液量为首次注液的电解液a的重量与二次注液中电解液b的重量之和。
96.步骤2：一次注液后，45℃高温搁置72h后，进行化成，控制化成阶段soc到80％soc；
97.步骤3：对步骤2中电池进行高温陈化，陈化条件为45℃高温陈化48h；
98.步骤4：对步骤3中电池进行第二次注液，注液前，通过抽真空将一次所注残余电解液抽出，真空压力为-0.1mpa，抽出的残余电解液占一次注液中电解液重量的8wt％；
99.步骤5：将抽出的残余电解液a与二次注液电解液b混合均匀，一同注入电池。
100.实施例4
101.本实施例提供一种150ah大尺寸铝壳方形电池注液方法，该电池的正负极配方如下：
102.(1)、该电池的正负极的原料配方如下：
103.正极浆料：
104.lfp：导电碳黑(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf_5130)：分散剂(聚乙烯吡咯烷酮pvp_30)的质量比为100：2：2.5：0.5。
105.负极浆料：
106.石墨：导电剂(super p)：粘结剂(丁苯橡胶sbr)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc_500)：h2o的质量比为100：2：2：0.8：99。
107.(2)、电解液的组分：
108.电解液a：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2；添加剂为1wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
109.电解液b：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2；添加剂为8.5wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
110.(3)、该二次注液的方法包括步骤：
111.步骤1：电池在首次注液中，使用电解液a，首次注液量控制在总注液量的80％；总注液量为首次注液的电解液a的重量与二次注液中电解液b的重量之和。
112.步骤2：一次注液后，45℃高温搁置72h后，进行化成，控制化成阶段soc到80％soc；
113.步骤3：对步骤2中电池进行高温陈化，陈化条件为45℃高温陈化48h；
114.步骤4：对步骤3中电池进行第二次注液，注液前，通过抽真空将一次所注残余电解液抽出，真空压力为-0.15mpa，抽出的残余电解液占一次注液中电解液a重量的15wt％；
115.步骤5：将抽出的残余电解液a与二次注液电解液b混合均匀，一同注入电池。
116.对比例1(与实施例1的注液方法相比，区别在于本对比例未抽真空将首次注液的残余电解液抽出进行二次注液)
117.本对比例提供一种150ah大尺寸铝壳方形电池注液方法，该电池的正负极配方如下：
118.(1)、该电池的正负极的原料配方如下：
119.正极浆料：
120.lfp：导电碳黑(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf_5130)：分散剂(聚乙烯吡咯烷酮pvp_30)的质量比为100：2：2.5：0.5。
121.负极浆料：
122.石墨：导电剂(super p)：粘结剂(丁苯橡胶sbr)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc_500)：h2o的质量比为100：2：2：0.8：99。
123.(2)、电解液的组分：
124.电解液a：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2；添加剂为：1wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
125.电解液b：1.15m lipf6，溶剂为ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2；添加剂为：16wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
126.(3)、该二次注液的方法包括步骤：
127.步骤1：电池在首次注液中，使用电解液a，首次注液量控制在总注液量的90％；总注液量为首次注液的电解液a的重量与二次注液中电解液b的重量之和。
128.步骤2：一次注液后，45℃高温搁置72h后，进行化成，控制化成阶段soc到80％soc；
129.步骤3：对步骤2中电池进行高温陈化，陈化条件为45℃高温陈化48h；
130.步骤4：对步骤3中电池进行第二次注液，使用电解液b。
131.对比例2(与实施例1的注液方法进行对比，区别在于本对比例采用一次注液的方法)
132.本对比例提供一种150ah大尺寸铝壳方形电池注液方法，该电池的正负极配方如下：
133.(1)、该电池的正负极的原料配方如下：
134.正极浆料：
135.lfp：导电碳黑(super p)：粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf_5130)：分散剂(聚乙烯吡咯烷酮pvp_30)的质量比为100：2：2.5：0.5。
136.负极浆料：
137.石墨：导电剂(super p)：粘结剂(丁苯橡胶sbr)：粘结剂(羧甲基纤维素钠cmc_500)：h2o的质量比为100：2：2：0.8：99。
138.(2)、电解液的组分：
139.电解液：1.15m lipf6；ec：pc：emc：dmc的质量比为2：1：5：2；2.5wt％vc，0.5wt％fec，0.5wt％lipo2f2。
140.(3)、本对比例为一次注液方式，将电解液一次性注入电池，45℃高温搁置72h后，进行化成，控制化成阶段soc到80％soc；电池进行高温陈化，陈化条件为45℃高温陈化48h。
141.测试例
142.1，二次注液前，需评估电解液a与电解液b混合液的混合均一情况，先后两次取样品进行电解液组分及密度测试，电解液组分测试采用气相色谱质谱仪分析，密度在25℃下采用密度计进行测试，并计算两次测试的偏差，得出数据如表1。
143.表1电解液a与电解液b混合液两次取样测试值偏差
[0144][0145]
由表1数据可知，本发明实施例所得二次注液的混合电解液的组分成分以及密度都非常接近，证明混合后的电解液的具有较好的均一性。
[0146]
2，实施例1～4及对比例1-2制备的锂离子电池进行1c、2c及3c分容，统计分容数据，并安排电池进行25℃1c/1c循环测试。测试结果见表2。
[0147]
表2
[0148][0149]
由表2可知，实施例1相比于对比例1，对比例1在二次注液过程中，未将首次注液的残余电解液a真空抽出，导致所得电池循环后dcr出现了显著增高，增长率达到了192.16％，1c/1c的第2000圈出现了大幅下跌。说明，对比例1中未采用首次电解液a的残余部分和电解液b的混合液进行二次注液，而本发明通过以上技术手段解决现有技术中指出的各区域电解液组分的均一性，使得电池的电化学性能得到了大幅的提升。
[0150]
实施例1相比于对比例2，对比例2中采用了一次注液的方法，通过本发明的二次注液方法，使得电池的容量发挥有明显提升，特别是3c分容增加了4.2％，其初始dcr和循环后的dcr出现了明显的降低，可见，本发明中电池经长时间循环后，电池dcr没有出现大幅度上升，容量衰减较慢，容量保持也明显较高。
[0151]
实施例1与实施例2相比(或实施例3与实施例4相比)，当真空抽出首次注液的电解液a少一些参与二次注液时，可以发现dcr的增长率更高，1c/1c 2000圈的保持率更低一些，可见，合理的抽出首次电解液的残余电解液可以更好的解决现有技术中指出的电解液不均一，导致电池性能方面出现的不一致性。
[0152]
综上可知，采用本发明二次注液方式，解决了现有技术中二次注液后电池内部各区域电解液组分的不均一性，使不同电池间的高、低温性能、长期循环性能、dcr上升等性能差异减小，从而也提高了电池的性能的一致性。
[0153]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种电池二次注液的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、利用电解液a对电池进行首次注液；(2)、首次注液后对电池进行浸润搁置和化成；之后通过抽真空将首次注液中的电解液a抽出一部分；(3)、对电池进行二次注液，将步骤(2)抽出的一部分电解液a与电解液b混合均匀，将所得混合电解液注入电池内；其中，电解液a和电解液b的配方不同。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，首次注液量占总注液量的50％-98％；总注液量为首次注液的电解液a的重量与二次注液中电解液b的重量之和。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，电池进行浸润搁置的温度为20℃～70℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，电池进行浸润搁置的时间为大于8小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，化成阶段控制soc为50％soc-100％soc。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，抽真空的压力为-0.8mpa～-0.05mpa。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，真空抽出的电解液为首次注液中浸润搁置和化成后未吸收而残留在电池底部的电解液；所述抽出的电解液的质量小于等于首次注液中电解液a总重量的85％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，一部分电解液a与电解液b混合均匀，两次取样测试密度，测试值偏差为
±
0.02g/ml。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，一部分电解液a与电解液b混合均匀，两次取样测试组分，所得混合电解液的溶剂组分偏差为0％～2％，添加剂组分偏差为0％～10％。10.权利要求1-9中任一项所述的方法制得的电池。

技术总结
本发明涉及一种电池二次注液方法及电池。本发明的方法包括以下步骤：(1)、利用电解液A对电池进行首次注液；(2)、首次注液后对电池进行浸润搁置和化成；之后通过抽真空，将首次注液中的电解液A抽出一部分；(3)、对电池进行二次注液，将步骤(2)抽出的一部分电解液A与电解液B混合均匀，将所得混合电解液注入电池内；其中，电解液A和电解液B的配方不同。本发明的注液方法大大提高电池内部各区域电解液组分的均一性，提高电池内部各区域状态及性能的均一性，提高各电池间的一致性。提高各电池间的一致性。


技术研发人员：江柯成 王敏
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术有限公司
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/28