高容量柔性纤维状锌离子电池及其制备方法

1.本技术属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种高容量柔性纤维状锌离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着各种便携、可穿戴式电子设备的快速发展，新型柔性储能器件的开发成为科学研究的热点，对具有高性能、耐弯折电池的研究是可穿戴电子产品发展的关键。智能可穿戴设备和集成电子产品需要满足形状多样性和移动可用性，例如柔性显示器、柔性电子皮肤、智能电子服装、微电子机械等各种应用千姿百态，柔性电子器件正朝着小型化和轻量化方向发展。
3.在各种水系储能器件中，由于锌资源丰富且价格低廉，同时新型可充电的锌离子电池(zibs)利用偏中性的锌盐作为电解液，不仅制作简单、成本更低，而且安全无毒、比容量较高，避免了传统锂电池易燃易爆的风险，对柔性电子设备来说是一个更佳的选择，但是传统的柔性锌离子电池存在容量低的问题，无法满足柔性电子设备的需求。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种高容量柔性纤维状锌离子电池及其制备方法，以解决现有技术中存在的传统的柔性锌离子电池容量低的问题，无法满足柔性电子设备的需求的技术问题。
5.为实现上述目的，本技术采用的一个技术方案是：
6.提供一种高容量柔性纤维状锌离子电池的制备方法，包括：
7.使用溴对碳纳米管纤维进行改性处理，得到改性碳纳米管纤维；
8.在所述改性碳纳米管纤维表面电沉积负极活性材料，得到纤维状负极；
9.采用水热法在所述改性碳纳米管纤维表面沉积正极活性材料，得到纤维状正极；
10.分别在所述纤维状负极和所述纤维状正极表面涂敷凝胶电解质；
11.将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状负极和若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状正极相互扭转缠绕形成束状结构，其中，所述束状结构包括相对设置的第一端和第二端，所述纤维状正极的一端伸出所述第一端形成正极接头，所述纤维状负极的一端伸出所述第二端形成负极接头；
12.在所述束状结构外表面包覆封装层，得到所述高容量柔性纤维状锌离子电池。
13.在一个或多个实施方式中，所述在所述改性碳纳米管纤维表面电沉积负极活性材料，得到纤维状负极的步骤包括：
14.将所述改性碳纳米管浸入包括硫酸锌和硫酸钠的电解质溶液中，在外电场作用下在所述改性碳纳米管表面沉积金属锌，得到所述纤维状负极。
15.在一个或多个实施方式中，所述电解质溶液中硫酸锌的浓度为0.5～3mol/l，所述硫酸钠的浓度为0.1～1mol/l，所述外电场的电流密度为-10～-50ma/cm2。
16.在一个或多个实施方式中，所述采用水热法在所述改性碳纳米管纤维表面沉积正极活性材料，得到纤维状正极的步骤包括：
17.在高压反应釜中加入包括高锰酸钾和浓盐酸的水溶液，将所述改性碳纳米管浸入所述水溶液中，在烘箱中反应，反应结束后冷却室温，依次洗涤、烘干，得到纤维状正极。
18.在一个或多个实施方式中，所述水溶液中高锰酸钾的质量浓度为1～10g/l，浓盐酸的体积浓度为0.3～5.1％，所述在烘箱中反应的反应温度为60～80℃，反应时间为15～60min。
19.在一个或多个实施方式中，所述凝胶电解质为包括羧甲基纤维素钠-硫酸锌混合溶液，所述凝胶电解质中羧甲基纤维素钠的浓度为0.05～0.2g/ml，硫酸锌的浓度为0.1～0.3g/ml。
20.在一个或多个实施方式中，所述将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状负极和若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状正极相互扭转缠绕形成束状结构的步骤包括：
21.将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状负极的两端分别插入第一安装板和第二安装板上相对应的插孔内固定，将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状正极的两端分别插入所述第一安装板和所述第二安装板上相对应的插孔内固定，所述纤维状负极一端由所述第一安装板的插孔内伸出，所述纤维状正极一端由所述第二安装板的插孔内伸出，其中，所述第一安装板和第二安装板相对间隔设置，且所述第一安装板和所述第二安装板上设有对应的插孔；
22.驱使所述第一安装板和所述第二安装板朝相反方向绕中心轴旋转，使若干个所述纤维状负极和若干个所述纤维状正极绕中心轴扭转缠绕形成所述束状结构。
23.在一个或多个实施方式中，所述将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状负极的两端分别插入第一安装板和第二安装板上相对应的插孔内固定，将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状正极的两端分别插入所述第一安装板和所述第二安装板上相对应的插孔内固定的步骤包括：
24.将一个所述纤维状正极或所述纤维状负极布置在所述第一安装板和所述第二安装板中心形成纤维芯；
25.将若干个所述纤维状负极布置呈至少一个环绕所述纤维芯的同心的环形负极结构，将若干个所述纤维状正极布置呈至少一个环绕所述纤维芯的同心的环形正极结构，其中，所述环形负极结构和所述环形正极结构交替布置。
26.在一个或多个实施方式中，所述封装层包括位于内侧的pcns绝缘层和位于外侧的pva保护层。
27.为实现上述目的，本技术采用的另一个技术方案是：
28.提供一种采用上述任一实施方式所述的制备方法制备得到的高容量柔性纤维状锌离子电池。
29.区别于现有技术，本技术的有益效果是：
30.1、本技术使用溴对碳纳米管纤维进行改性处理，有效提高了碳纳米管纤维的导电性和机械强度，有助于提高电池的容量；
31.2、本技术通过将凝胶电解质涂敷在负载负极活性材料的碳纳米管纤维和负载正
极活性材料的碳纳米管纤维表面，能够将凝胶电解质作为电解液应用于水系锌离子电池，可使得电池同时具有导电性能和弯折性能，进一步提高电池的安全性及使用寿命；
32.3、本技术将表面涂敷有凝胶电解质的纤维状负极和纤维状负极相互扭转缠绕形成束状结构能够最大化电池密度，有效提高电池容量，并且保证安全性，可输出258mah
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的比容量。
附图说明
33.图1是本技术高容量柔性纤维状锌离子电池的制备方法一实施方式的流程示意图；
34.图2是图1中步骤s500对应的一实施方式的流程示意图；
35.图3是图2中步骤s501对应状态的示意图；
36.图4是图2中步骤s502对应状态的示意图；
37.图5是本技术束状结构一实施方式的剖视结构示意图；
38.图6是本技术高容量柔性纤维状锌离子电池一实施方式的剖视结构示意图。
具体实施方式
39.以下将结合附图所示的各实施方式对本技术进行详细描述。但该等实施方式并不限制本技术，本领域的普通技术人员根据该等实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本技术的保护范围内。
40.如背景技术，现有的锌离子电池采用传统结构布置，容量较低，无法满足日益增加的柔性可穿戴设备的需求。
41.为了提高锌离子电池的容量，申请人开发了一种高容量的纤维状锌离子电池，该电池具有超高的比容量，并且具有优异的柔性和机械性能。
42.具体地，请参阅图1，图1是本技术高容量柔性纤维状锌离子电池的制备方法一实施方式的流程示意图。
43.该制备方法包括：
44.s100、使用溴对碳纳米管纤维进行改性处理，得到改性碳纳米管纤维。
45.其中，碳纳米管纤维用于作为柔性负极和柔性正极的载体。首先，可以使用溴处理碳纳米管纤维，来提高纤维的导电性和机械强度。
46.s200、在改性碳纳米管纤维表面电沉积负极活性材料，得到纤维状负极。
47.以经过溴处理的改性碳纳米管纤维作为载体，使用电沉积法在改性碳纳米管纤维的表面沉积负极活性材料。
48.具体地，在一个实施方式中负极活性材料可以是锌金属，电沉积的方法可以包括：
49.将改性碳纳米管浸入包括硫酸锌和硫酸钠的电解质溶液中，在外电场作用下在改性碳纳米管表面沉积锌金属，得到纤维状负极。
50.其中，电解质溶液中硫酸锌的浓度可以为0.5～3mol/l，硫酸钠的可以浓度为0.1～1mol/l，外电场的电流密度可以为-10～-50ma/cm2。
51.s300、采用水热法在改性碳纳米管纤维表面沉积正极活性材料，得到纤维状正极。
52.以经过溴处理的改性碳纳米管纤维作为载体，使用水热法在改性碳纳米管纤维表
面负载正极活性材料。
53.具体地，在一个实施方式中，正极活性材料可以是二氧化锰正极材料，水热法沉积的方法可以包括：
54.在高压反应釜中加入包括高锰酸钾和浓盐酸的水溶液，将改性碳纳米管浸入水溶液中，在烘箱中反应，反应结束后冷却室温，依次洗涤、烘干，得到负载正极活性材料的碳纳米管纤维。
55.其中，水溶液中高锰酸钾的质量浓度为1～10g/l，浓盐酸的体积浓度为0.3～5.1％，在烘箱中反应的反应温度为60～80℃，反应时间为15～60min。
56.s400、分别在纤维状负极和纤维状正极表面涂敷凝胶电解质。
57.凝胶电解质是具备三维聚合物网络结构的功能高分子材料，是含有少量固体成分、松散交联的聚合物材料，凝胶电解质内部含有大量的水，柔软而富有弹性。
58.通过将凝胶电解质涂敷在负极活性材料和正极活性材料表面，能够将凝胶电解质作为电解液应用于水系锌离子电池，可使得电池同时具有导电性能和弯折性能，进一步提高电池的安全性及使用寿命。
59.具体地，在一个实施方式中，凝胶电解质可以为羧甲基纤维素钠-硫酸锌混合溶液，其中，凝胶电解质中羧甲基纤维素钠的浓度为0.05～0.2g/ml，硫酸锌的浓度为0.1～0.3g/ml。
60.s500、将若干个纤维状负极和若干个纤维状正极相互扭转缠绕形成束状结构。
61.其中，束状结构包括相对设置的第一端和第二端，至少一个纤维状正极的一端伸出第一端形成正极接头，至少一个纤维状负极的一端伸出第二端形成负极接头。
62.可以理解的，通过将表面涂敷有凝胶电解质的纤维状负极和纤维状负极相互扭转缠绕形成束状结构能够最大化电池密度，有效提高电池容量，并且保证安全性。
63.其中，纤维状正极可以一部分伸出束状结构作为正极接头，纤维状负极可以一部分伸出束状结构作为负极接头。
64.具体地，请参阅图2，图2是图1中步骤s500对应的一实施方式的流程示意图。
65.扭转缠绕纤维状负极和纤维状正极的方法可以包括：
66.s501、将若干个涂敷有凝胶电解质的纤维状负极的两端分别插入第一安装板和第二安装板上相对应的插孔内固定，将若干个涂敷有凝胶电解质的纤维状正极的两端分别插入第一安装板和第二安装板上相对应的插孔内固定。
67.其中，第一安装板和第二安装板相对间隔设置，且第一安装板和第二安装板上设有对应的插孔。
68.请参阅图3，图3是图2中步骤s501对应状态的示意图。如图所示，第一安装板10和第二安装板20相对设置，可以通过第一安装板10和第二安装板20上相对应的插孔30使纤维状负极40和纤维状正极50平行间隔排列。
69.纤维状负极40一端可以由第一安装板10的插孔30内伸出，作为负极接头60；纤维状正极50一端由第二安装板20的插孔内伸出作为正极接头70。
70.s502、驱使第一安装板和第二安装板朝相反方向绕中心轴旋转，使若干个纤维状负极和若干个纤维状正极绕中心轴扭转缠绕形成束状结构。
71.在纤维状负极和纤维状正极安装完成后，可以朝相反方向旋转第一安装板和第二
安装板，从而使得纤维状负极和纤维状正极绕中心轴扭转缠绕。
72.请参阅图4，图4是图2中步骤s502对应状态的示意图。
73.在一个实施方式中，为了优化结构布局，纤维状负极和纤维状正极可以采用由内至外依次布局的方式。具体地，将若干个纤维状负极和若干个纤维状正极的两端分别插入第一安装板和第二安装板相对应的插孔内固定的方法可以包括：
74.将一个纤维状正极或纤维状负极布置在第一安装板和第二安装板中心形成纤维芯；
75.将若干个纤维状负极布置呈至少一个环绕纤维芯的同心的环形负极结构，将若干个纤维状正极布置呈至少一个环绕纤维芯的同心的环形正极结构，其中，环形负极结构和环形正极结构交替布置。
76.请参阅图5，图5是本技术束状结构一实施方式的剖视结构示意图。如图所示，采用上述固定方式后，扭转后束状结构内部为纤维状负极40层和纤维状正极50层交替布置的多层结构，有助于提高电池容量。
77.在其他实施方式中，纤维状负极和纤维状正极也可以采用其他布局方式，均能够实现本技术技术方案的效果。
78.s600、在束状结构外表面包覆封装层，得到高容量柔性纤维状锌离子电池。
79.扭转缠绕结束后，可在束状结构外包覆封装层，在一个实施方式中，封装层可以包括内侧的pcns绝缘层和外侧的pva保护层；在其他实施方式中，封装层也可以采用其他类型材料，可基于实际工况进行选择。
80.请参阅图6，图6是本技术高容量柔性纤维状锌离子电池一实施方式的剖视结构示意图。
81.如图所示，纤维状负极40和纤维状正极50均匀分布，碳纳米管纤维之间填充有凝胶电解质80，通过多股纤维的缠绕能够显著提高电池容量，可输出258mah
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的比容量；同时碳纳米管经过溴改性处理，机械性能和导电性有所提高，能够保证电池柔性，有效解决传统的柔性锌离子电池的容量过低的问题；柔性电池外表面包覆pcns绝缘层90和pva保护层100，保证绝缘和机械强度。
82.本公开内容的上述描述被提供来使得本领域任何普通技术人员能够实现或者使用本公开内容。对于本领域普通技术人员来说，对本公开内容进行的各种修改是显而易见的，并且，也可以在不脱离本公开内容的保护范围的情况下，将本文所对应的一般性原理应用于其它变型。因此，本公开内容并不限于本文所描述的示例和设计，而是与符合本文公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。

技术特征：
1.一种高容量柔性纤维状锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括：使用溴对碳纳米管纤维进行改性处理，得到改性碳纳米管纤维；在所述改性碳纳米管纤维表面电沉积负极活性材料，得到纤维状负极；采用水热法在所述改性碳纳米管纤维表面沉积正极活性材料，得到纤维状正极；分别在所述纤维状负极和所述纤维状正极表面涂敷凝胶电解质；将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状负极和若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状正极相互扭转缠绕形成束状结构，其中，所述束状结构包括相对设置的第一端和第二端，所述纤维状正极的一端伸出所述第一端形成正极接头，所述纤维状负极的一端伸出所述第二端形成负极接头；在所述束状结构外表面包覆封装层，得到所述高容量柔性纤维状锌离子电池。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在所述改性碳纳米管纤维表面电沉积负极活性材料，得到纤维状负极的步骤包括：将所述改性碳纳米管浸入包括硫酸锌和硫酸钠的电解质溶液中，在外电场作用下在所述改性碳纳米管表面沉积金属锌，得到所述纤维状负极。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液中硫酸锌的浓度为0.5～3mol/l，所述硫酸钠的浓度为0.1～1mol/l，所述外电场的电流密度为-10～-50ma/cm2。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用水热法在所述改性碳纳米管纤维表面沉积正极活性材料，得到纤维状正极的步骤包括：在高压反应釜中加入包括高锰酸钾和浓盐酸的水溶液，将所述改性碳纳米管浸入所述水溶液中，在烘箱中反应，反应结束后冷却室温，依次洗涤、烘干，得到纤维状正极。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶液中高锰酸钾的质量浓度为1～10g/l，浓盐酸的体积浓度为0.3～5.1％，所述在烘箱中反应的反应温度为60～80℃，反应时间为15～60min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶电解质为包括羧甲基纤维素钠-硫酸锌混合溶液，所述凝胶电解质中羧甲基纤维素钠的浓度为0.05～0.2g/ml，硫酸锌的浓度为0.1～0.3g/ml。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状负极和若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状正极相互扭转缠绕形成束状结构的步骤包括：将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状负极的两端分别插入第一安装板和第二安装板上相对应的插孔内固定，将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状正极的两端分别插入所述第一安装板和所述第二安装板上相对应的插孔内固定，所述纤维状负极一端由所述第一安装板的插孔内伸出，所述纤维状正极一端由所述第二安装板的插孔内伸出，其中，所述第一安装板和第二安装板相对间隔设置，且所述第一安装板和所述第二安装板上设有对应的插孔；驱使所述第一安装板和所述第二安装板朝相反方向绕中心轴旋转，使若干个所述纤维状负极和若干个所述纤维状正极绕中心轴扭转缠绕形成所述束状结构。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述将若干个涂敷有所述凝胶电解质
的所述纤维状负极的两端分别插入第一安装板和第二安装板上相对应的插孔内固定，将若干个涂敷有所述凝胶电解质的所述纤维状正极的两端分别插入所述第一安装板和所述第二安装板上相对应的插孔内固定的步骤包括：将一个所述纤维状正极或所述纤维状负极布置在所述第一安装板和所述第二安装板中心形成纤维芯；将若干个所述纤维状负极布置呈至少一个环绕所述纤维芯的同心的环形负极结构，将若干个所述纤维状正极布置呈至少一个环绕所述纤维芯的同心的环形正极结构，其中，所述环形负极结构和所述环形正极结构交替布置。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封装层包括位于内侧的pcns绝缘层和位于外侧的pva保护层。10.一种采用权利要求1至9任一所述的制备方法制备得到的高容量柔性纤维状锌离子电池。

技术总结
本申请公开了一种高容量柔性纤维状锌离子电池及其制备方法，制备方法包括使用溴对碳纳米管纤维进行改性处理；在改性碳纳米管纤维表面电沉积负极活性材料，得到纤维状负极；采用水热法在改性碳纳米管纤维表面沉积正极活性材料，得到纤维状正极；分别在纤维状负极和纤维状正极表面涂敷凝胶电解质；将若干个纤维状负极和若干个纤维状正极相互扭转缠绕形成束状结构；在束状结构外表面包覆封装层，得到高容量柔性纤维状锌离子电池。本申请将表面涂敷有凝胶电解质的纤维状负极和纤维状负极相互扭转缠绕形成束状结构能够最大化电池密度，有效提高电池容量，并且保证安全性。并且保证安全性。并且保证安全性。


技术研发人员：姚亚刚 王文惠
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/8/28