一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料及其制备方法

1.本发明属于相变材料技术领域，尤其涉及一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人类社会的不断发展和对能源的持续消耗，全球范围内对节能环保的关注不断增加。在这个背景下，开发和利用新能源以及提高能源利用效率已成为各国研究和开发的重中之重。为了实现可持续发展和减少对环境的不良影响，人们开始关注能源供需的平衡和能源的有效利用。
3.在这个方向上，相变材料显现出巨大的潜力。相变材料在相变过程中能够吸收或释放大量的潜热，具备储热密度高、温度控制恒定、节能效果显著、相变温度选择范围宽、易于控制等优点。这些特性使得相变材料在能量储存和温度控制领域具有广泛的应用前景。例如，在能源领域，相变材料可以用于热储能系统，通过吸收和释放热能来平衡能源供需；在建筑领域，相变材料可以应用于节能建筑材料，调节室内温度，减少能源消耗；在航天领域，相变材料可以用于热控制系统，保证航天器在极端温度环境下的正常运行。
4.然而，相变材料在使用过程中还存在一些问题。其中之一是泄露问题，即相变材料可能会泄露或损失，导致能量损耗和资源浪费。另外，相变材料的柔性也是一个需要解决的挑战。以往的柔性复合相变材料主要依靠柔性聚合物或碳材料作为支撑载体，但它们往往缺乏自愈合性，无法修复损坏，限制了其再次利用的可能性。此外，市场上具备自愈合性质的复合相变材料通常需要较高的愈合温度，稳定性和柔性方面也存在一定的挑战，这限制了它们的大规模生产和应用。
5.因此，针对以上现状，迫切需要开发一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料及其制备方法，以克服当前实际应用中的不足。


技术实现要素：

6.本发明实施例的目的在于提供一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料及其制备方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
7.本发明实施例是这样实现的，一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成。
8.进一步的技术方案，所述异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比为1:1-5:1，二硒化合物与聚乙二醇的摩尔比为1:1-3:1。
9.进一步的技术方案，交联过程采用的催化剂为二月桂酸二丁基锡，且二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇的质量比为1:150-1:500。
10.进一步的技术方案，聚乙二醇的mn范围为1000-20000。
11.进一步的技术方案，所述异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比为1:1-3:1，二硒化合物与聚乙二醇的摩尔比为1:1-2:1；二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇的质量比为1:150-1:350；聚
乙二醇的mn范围为1000-12000。
12.进一步的技术方案，交联剂异氰酸酯采用六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种组合；二硒化合物采用硒代胱胺二盐酸盐、(2r,2'r)-3,3'-二硒醚二基双(2-氨基丙酸)和双(4-氨基苯基)二硒化物中的一种或多种组合。
13.本发明实施例的另一目的在于，一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤1、将聚乙二醇置于容器中，加入n,n二甲基甲酰胺或n,n二甲基乙酰胺，在氮气气氛下将其加热到40-100℃，持续搅拌0.5-4小时，使之完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中；其中：1g聚乙二醇，需要加入1-30ml n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺溶解；
15.步骤2、将与聚乙二醇相变材料摩尔比为1:1-5:1之间的异氰酸酯加入到聚乙二醇溶液中，加入与聚乙二醇相变材料质量比为1:150-1:500的二月桂酸二丁基锡，加热温度为60-100℃并继续搅拌2-6小时；
16.步骤3、将与聚乙二醇摩尔比为1:1-3:1的二硒化物添加到步骤2所得的溶液中，加热温度为60-100℃并继续搅拌1-6小时，之后将得到的粘稠状混合物倒入一平面上，之后于60-100℃干燥5-24小时，最终得到薄膜状产物，即为自愈合相变控温材料。
17.进一步的技术方案，在步骤1中，将聚乙二醇置于三口烧瓶中，加入n,n二甲基甲酰胺或n,n二甲基乙酰胺，再将三口烧瓶放入油浴锅中，在氮气气氛下将其加热到40-60℃，持续搅拌1-2小时；1g聚乙二醇，需要加入5-10ml n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺溶解；在步骤2中、将与聚乙二醇相变材料摩尔比为1:1-3:1之间的异氰酸酯加入到聚乙二醇溶液中，加入与聚乙二醇相变材料质量比为1:350-1:500的二月桂酸二丁基锡，加热温度为80-100℃并继续搅拌2-4小时；在步骤3中、将与聚乙二醇摩尔比为1:1-2:1的二硒化物添加到步骤2所得的溶液中，加热温度为80-100℃并继续搅拌2-4小时，之后将得到的粘稠状混合物倒入表面皿中，之后于70-90℃干燥10-20小时。
18.本发明实施例的另一目的在于，所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料或所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法制得的自愈合相变控温材料，在热管理过程或/和热量的储存与释放中的应用。
19.进一步的技术方案，所述的自愈合是指表面的伤痕可在80℃温度下两小时间内自行愈合恢复到受伤前的初始状态。
20.本发明实施例提供的一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料及其制备方法，该方法是利用异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相结合，合成一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料。本方法合成的柔性自愈合相变材料具有愈合性、相变潜热较高、柔性性能出色、制备工艺简单和良好的热稳定性等优点，修复过程简单方便，只需加热即可完成愈合，该复合相变材料能够适应复杂配置场景下的控温储能。
21.本方法合成的相变材料具有相变潜热稳定、不泄露、稳定性好、自愈合等优点，在热管理方面具有广阔的应用前景。
附图说明
22.图1为基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料差示扫描量热曲线图[聚乙二醇mn为4000，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，二硒化物为双(4-氨基苯基)二硒化物]。
[0023]
图2为基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料微观愈合过程图[聚乙二醇mn为4000，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，二硒化物为双(4-氨基苯基)二硒化物]。
[0024]
图3为基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的柔性展示图[聚乙二醇mn为4000，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，二硒化物为双(4-氨基苯基)二硒化物]。
[0025]
图4为基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的的热重曲线图[聚乙二醇mn为4000，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，二硒化物为双(4-氨基苯基)二硒化物]。
具体实施方式
[0026]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0027]
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
[0028]
实施例1
[0029]
如图1所示，一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成，所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
步骤1、取10g(0.0025mo l)聚乙二醇(mn为4000)置于三口烧瓶中，加入300ml n，n-二甲基甲酰胺，通入氮气作为保护气，再将三口烧瓶放入油浴锅中加热到60℃，匀速搅拌持续3小时；
[0031]
步骤2、取0.845g(0.005mo l)六亚甲基二异氰酸酯置于步骤1所得的溶液中，再加入0.02g二月桂酸二丁基锡，将三口烧瓶放入油浴锅中加热到80℃，匀速搅拌持续2小时；
[0032]
步骤3、取1.71g(0.005mo l)双(4-氨基苯基)二硒化物加入步骤2所得的溶液中，加热温度为100℃并继续搅拌2小时；
[0033]
步骤4、将步骤3得到的产物放入到表面皿中，之后置于80℃的烘箱中干燥24小时，最终得到相变薄膜。
[0034]
制备的自愈合相变薄膜(厚度约为0.01mm)，差式扫描量热曲线如图1所示，经拟合熔融温度为36.9℃，熔融焓为69.8j/g。
[0035]
实施例2
[0036]
一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成，所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤1、取10g(0.001mo l)聚乙二醇(mn为10000)置于三口烧瓶中，加入300ml n，n-二甲基甲酰胺，通入氮气作为保护气，再将三口烧瓶放入油浴锅中加热到60℃，匀速搅拌持续3小时；
[0038]
步骤2、取0.338g(0.002mo l)六亚甲基二异氰酸酯置于步骤1所得的溶液中，再加入0.02g二月桂酸二丁基锡，将三口烧瓶放入油浴锅中加热到80℃，匀速搅拌持续2小时；
[0039]
步骤3、取0.342g(0.001mo l)双(4-氨基苯基)二硒化物加入步骤2所得的溶液中，加热温度为100℃并继续搅拌2小时；
[0040]
步骤4、将步骤3得到的产物放入到表面皿中，之后置于80℃的烘箱中干燥24小时，最终得到相变薄膜。
[0041]
制备的自愈合相变薄膜(厚度约为0.01mm)，熔融温度为51.2℃，熔融焓为114.7j/g。
[0042]
实施例3
[0043]
一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成，所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
步骤1、取10g(0.001mo l)聚乙二醇(mn为10000)置于三口烧瓶中，加入300ml n，n-二甲基乙酰胺，通入氮气作为保护气，再将三口烧瓶放入油浴锅中加热到60℃，匀速搅拌持续3小时；
[0045]
步骤2、取0.444g(0.002mo l)异佛尔酮二异氰酸酯置于步骤1所得的溶液中，再加入0.02g二月桂酸二丁基锡，将三口烧瓶放入油浴锅中加热到80℃，匀速搅拌持续2小时；
[0046]
步骤3、取0.318g(0.001mo l)硒代胱胺二盐酸盐加入步骤2所得的溶液中，加热温度为100℃并继续搅拌2小时；
[0047]
步骤4、将步骤3得到的产物放入到表面皿中，之后置于80℃的烘箱中干燥24小时，最终得到相变薄膜。
[0048]
制备的自愈合相变薄膜(厚度约为0.01mm)，熔融温度为53.3℃，熔融焓为113.5j/g。
[0049]
实施例4
[0050]
一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成，所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
步骤1、取10g(0.001mo l)聚乙二醇(mn为10000)置于三口烧瓶中，加入300ml n,n-二甲基乙酰胺，通入氮气作为保护气，再将三口烧瓶放入油浴锅中加热到60℃，匀速搅拌持续3小时；
[0052]
步骤2、取0.348g(0.002mo l)甲苯二异氰酸酯置于步骤1所得的溶液中，再加入0.02g二月桂酸二丁基锡，将三口烧瓶放入油浴锅中加热到80℃，匀速搅拌持续2小时；
[0053]
步骤3、取0.334g(0.001mo l)(2r,2'r)-3,3'-二硒醚二基双(2-氨基丙酸)加入步骤2所得的溶液中，加热温度为100℃继续搅拌2小时；
[0054]
步骤4、将步骤3得到的产物放入到表面皿中，之后置于80℃的烘箱中干燥24小时，最终得到相变薄膜。
[0055]
制备的自愈合相变薄膜(厚度约为0.01mm)，熔融温度为51.5℃，熔融焓为112.7j/g。
[0056]
实施例5
[0057]
一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成，所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，包
括以下步骤：
[0058]
步骤1、取10g(0.001mo l)聚乙二醇(mn为10000)置于三口烧瓶中，加入300ml n，n-二甲基乙酰胺，通入氮气作为保护气，再将三口烧瓶放入油浴锅中加热到60℃，匀速搅拌持续3小时；
[0059]
步骤2、取0.5g(0.002mo l)二苯基甲烷二异氰酸酯置于步骤1所得的溶液中，再加入0.02g二月桂酸二丁基锡，将三口烧瓶放入油浴锅中加热到80℃，匀速搅拌持续2小时；
[0060]
步骤3、取0.334g(0.001mo l)(2r,2'r)-3,3'-二硒醚二基双(2-氨基丙酸)加入步骤2所得的溶液中，加热温度为100℃并继续搅拌2小时；
[0061]
步骤4、将步骤3得到的产物放入到表面皿中，之后置于80℃的烘箱中干燥24小时，最终得到相变薄膜。
[0062]
制备的自愈合相变薄膜(厚度约为0.01mm)，熔融温度为53.5℃，熔融焓为114.5j/g。
[0063]
实施例6
[0064]
一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成，所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
步骤1、取10g(0.001mo l)聚乙二醇(mn为10000)置于三口烧瓶中，加入300ml n,n-二甲基乙酰胺，通入氮气作为保护气，再将三口烧瓶放入油浴锅中加热到60℃，匀速搅拌持续3小时；
[0066]
步骤2、取0.524g(0.002mo l)二环己基甲烷二异氰酸酯置于步骤1所得的溶液中，再加入0.02g二月桂酸二丁基锡，将三口烧瓶放入油浴锅中加热到80℃，匀速搅拌持续2小时；
[0067]
步骤3、取0.318g(0.001mo l)硒代胱胺二盐酸盐加入步骤2所得的溶液中，加热温度为100℃并继续搅拌2小时；
[0068]
步骤4、将步骤3得到的产物放入到表面皿中，之后置于80℃的烘箱中干燥24小时，最终得到相变薄膜。
[0069]
制备的自愈合相变薄膜(厚度约为0.01mm)，熔融温度为50.1℃，熔融焓为110.7j/g。
[0070]
实施例7
[0071]
一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成，所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
步骤1、取10g(0.001mo l)聚乙二醇(mn为10000)置于三口烧瓶中，加入300ml n，n二甲基乙酰胺，通入氮气作为保护气，再将三口烧瓶放入油浴锅中加热到60℃，匀速搅拌持续3小时；
[0073]
步骤2、取0.452g(0.002mo l)赖氨酸二异氰酸酯置于步骤1所得的溶液中，再加入0.02g二月桂酸二丁基锡，将三口烧瓶放入油浴锅中加热到80℃，匀速搅拌持续2小时；
[0074]
步骤3、取0.318g(0.001mo l)硒代胱胺二盐酸盐加入步骤2所得的溶液中，加热温度为100℃并继续搅拌2小时；
[0075]
步骤4、将步骤3得到的产物放入到表面皿中，之后置于80℃的烘箱中干燥24小时，最终得到相变薄膜。
[0076]
制备的自愈合相变薄膜(厚度约为0.01mm)，熔融温度为55.1℃，熔融焓为112.8j/g。
[0077]
本发明的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料为薄膜状物质。相变焓值最高为114.7j/g，能够起到很好的控温效果。
[0078]
实施例1经过傅里叶红外光谱分析，伯胺和oh基团的吸收峰完全消失，由n-h伸缩振动产生的新峰被检测到，表明聚乙二醇和硒代胱胺二盐酸盐通过六亚甲基二异氰酸酯交联剂形成交联网络。
[0079]
图2为实施例1得到相变薄膜的微观愈合过程，用刀片在薄膜表面划出划痕(长约600μm，宽约5μm，深度约2μm)，之后放在80℃环境下进行加热，发现2小时划痕完全消失。
[0080]
图3为实施例1得到相变薄膜的柔性展示图片，该复合相变薄膜在室温下可以折叠，弯曲并且没有任何破损，该材料展现出了卓越的柔性。
[0081]
图4为实施例1得到相变薄膜的热重曲线，在氮气氛围下，从室温起按10℃/mi n升温速率测得，该复合相变材料在250℃以上才开始分解，相变薄膜表现出良好的热稳定性。
[0082]
以上结果表明本发明的热诱导的柔性自愈合相变控温材料在新一代的热管理技术的发展中具有广阔的应用前景。
[0083]
本发明上述实施例中提供了一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料及其制备方法，该方法是利用异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相结合，合成一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料。本方法合成的柔性自愈合相变材料具有愈合性、相变潜热较高、柔性性能出色、制备工艺简单和良好的热稳定性等优点，修复过程简单方便，只需加热即可完成愈合，该复合相变材料能够适应复杂配置场景下的控温储能。
[0084]
本方法合成的相变材料具有相变潜热稳定、不泄露、稳定性好、自愈合等优点，在热管理方面具有广阔的应用前景。
[0085]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0086]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，其特征在于，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成。2.根据权利要求1所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，其特征在于，所述异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比为1:1-5:1，二硒化合物与聚乙二醇的摩尔比为1:1-3:1。3.根据权利要求2所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，其特征在于，交联过程采用的催化剂为二月桂酸二丁基锡，且二月桂酸二丁基锡与聚乙二醇的质量比为1:150-1:500。4.根据权利要求3所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，其特征在于，聚乙二醇的mn范围为1000-20000。5.根据权利要求4所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，其特征在于，所述异氰酸酯与聚乙二醇的摩尔比为1:1-3:1，二硒化合物与聚乙二醇的摩尔比为1:1-2:1。6.根据权利要求2-5任一项所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，其特征在于，交联剂异氰酸酯采用六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种组合；二硒化合物采用硒代胱胺二盐酸盐、(2r,2'r)-3,3'-二硒醚二基双(2-氨基丙酸)和双(4-氨基苯基)二硒化物中的一种或多种组合。7.一种如权利要求1-6任一项所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将聚乙二醇置于容器中，加入n,n二甲基甲酰胺或n,n二甲基乙酰胺，在氮气气氛下将其加热到40-100℃，持续搅拌0.5-4小时，使之完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中；其中：1g聚乙二醇，需要加入1-30ml n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺溶解；步骤2、将与聚乙二醇相变材料摩尔比为1:1-5:1之间的异氰酸酯加入到聚乙二醇溶液中，加入与聚乙二醇相变材料质量比为1:150-1:500的二月桂酸二丁基锡，加热温度为60-100℃并继续搅拌2-6小时；步骤3、将与聚乙二醇摩尔比为1:1-3:1的二硒化物添加到步骤2所得的溶液中，加热温度为60-100℃并继续搅拌1-6小时，之后将得到的粘稠状混合物倒入一平面上，之后于60-100℃干燥5-24小时，最终得到薄膜状产物，即为自愈合相变控温材料。8.根据权利要求7所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将聚乙二醇置于三口烧瓶中，加入n,n二甲基甲酰胺或n,n二甲基乙酰胺，再将三口烧瓶放入油浴锅中，在氮气气氛下将其加热到40-60℃，持续搅拌1-2小时；1g聚乙二醇，需要加入5-10ml n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺溶解；在步骤2中、将与聚乙二醇相变材料摩尔比为1:1-3:1之间的异氰酸酯加入到聚乙二醇溶液中，加入与聚乙二醇相变材料质量比为1:350-1:500的二月桂酸二丁基锡，加热温度为80-100℃并继续搅拌2-4小时；在步骤3中、将与聚乙二醇摩尔比为1:1-2:1的二硒化物添加到步骤2所得的溶液中，加热温度为80-100℃并继续搅拌2-4小时，之后将得到的粘稠状混合物倒入表面皿中，之后于70-90℃干燥10-20小时。
9.一种如权利要求1-6任一项所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料或如权利要求7-8任一项所述的基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法制得的自愈合相变控温材料，在热管理过程或/和热量的储存与释放中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的自愈合是指表面的伤痕可在80℃温度下两小时间内自行愈合恢复到受伤前的初始状态。

技术总结
本发明适用于相变材料技术领域，提供了一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料，通过异氰酸酯将相变材料聚乙二醇与二硒化合物相接枝合成。还公开了一种基于二硒键的柔性自愈合相变控温材料的制备方法。本发明合成的相变材料具有相变潜热稳定、不泄露、稳定性好、自愈合等优点，在热管理方面具有广阔的应用前景。在热管理方面具有广阔的应用前景。在热管理方面具有广阔的应用前景。


技术研发人员：建伟伟 邓成鑫 宓文博 李壮 马丹竹
受保护的技术使用者：辽宁石油化工大学
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/28